槲皮素與6-O-α-D-麥芽糖-β-環(huán)糊精包合物的理化表征

李 赟，汪 芳，鄒 偉，王雪松，蔡紅燕，陳 軒，孫 威，沈汪洋,3,*

（1.武漢輕工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430023；2.武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司，湖北 武漢 430023；3.大宗糧油精深加工省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430023）

槲皮素與6-O-α-D-麥芽糖-β-環(huán)糊精包合物的理化表征

李 赟1，汪 芳2，鄒 偉1，王雪松1，蔡紅燕1，陳 軒1，孫 威1，沈汪洋1,3,*

（1.武漢輕工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430023；2.武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司，湖北 武漢 430023；3.大宗糧油精深加工省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430023）

采用相溶解度法研究6-O-α-D-麥芽糖-β-環(huán)糊精（6-O-α-D-maltosyl-β-cyclodextrin，Mal-β-CD）和β-環(huán)糊精（β-cyclodextrin，β-CD）對(duì)槲皮素的包合效果，利用溶劑法制備Mal-β-CD與槲皮素的包合物，借助紫外光譜分析、紅外光譜分析、掃描電子顯微鏡、X射線衍射、熱重及差示掃描量熱聯(lián)用等分析手段研究該包合物的理化性質(zhì)，并采用分子對(duì)接法建立了該包合物的超分子結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：Mal-β-CD包合槲皮素的能力高于母體β-CD。分子對(duì)接結(jié)果表明，槲皮素是沿Mal-β-CD的大口端方向進(jìn)入其疏水空腔形成包合物，二者間是通過氫鍵相連接的。較之母體β-CD，Mal-β-CD與槲皮素的包合效果更好，且包合后槲皮素的物相發(fā)生重大變化，熱穩(wěn)定性提高。

槲皮素；6-O-α-D-麥芽糖-β-環(huán)糊精；包合物；理化性質(zhì)；分子對(duì)接

槲皮素是一種多功能性的天然膳食類黃酮[1]，廣泛存在于蘋果、葡萄、草莓、洋蔥、花生、大豆、土豆、西蘭花、茶及紅酒中[2-4]。研究表明，槲皮素具有抗花粉癥、抗糖尿病、抗癌、抗病毒、抗炎、抗氧化、螯合金屬離子、清除自由基、保護(hù)神經(jīng)等多種特性[5-11]，對(duì)由腺苷二磷酸、膠原或凝血酶引起的血小板聚集及血栓有抑制作用[12]。但槲皮素水溶性低（＜7 μg/mL）、穩(wěn)定性低，導(dǎo)致其生物利用率低，從而限制了其在食品行業(yè)中的應(yīng)用[13-14]。目前提高槲皮素水溶性的途徑主要有形成微脂囊、膠團(tuán)、環(huán)糊精包合等[15-17]，本研究采用與環(huán)糊精（cyclodextrin，CD）包合的途徑來提高槲皮素的水溶性，從而提高其利用率。

CD是由數(shù)個(gè)葡萄糖殘基以α-1,4糖苷鍵連接而成的環(huán)式低聚糖，由Villiers教授在1891年發(fā)現(xiàn)[18]。CD具有疏水中腔和親水外表面的特殊結(jié)構(gòu)，這一特殊結(jié)構(gòu)使其能夠與多種無機(jī)或有機(jī)分子形成主客體復(fù)合物[19]，通過CD包合，客體分子的水溶性、化學(xué)穩(wěn)定性可有效提高，且毒性有所降低。最常見的CD是分別由6、7、8 個(gè)葡萄糖殘基組成的α-、β-和γ-CD。β-CD因具有價(jià)格低廉和可與客體分子完美契合的空腔尺寸（空腔深度為0.78 nm，直徑為0.78 nm）的優(yōu)點(diǎn)而在CD的包合中應(yīng)用最為廣泛[20]。然而，有研究顯示，β-CD能夠與膽固醇、磷脂形成穩(wěn)定的復(fù)合物，產(chǎn)生溶血作用，從而對(duì)細(xì)胞造成傷害，因此β-CD被禁止用于非腸道吸收方式給藥[21]。

6-O-α-D-麥芽糖-β-環(huán)糊精（6-O-α-D-maltosyl-βcyclodextrin，Mal-β-CD）是利用化學(xué)或生物酶法將麥芽糖基接枝到母體β-CD的6位羥基而得到的分支環(huán)糊精。該產(chǎn)物保留了母體β-CD的包合性能，且具有較母體β-CD更高的水溶性和安全性[22]。

本實(shí)驗(yàn)采用相溶解度法研究β-CD和Mal-β-CD對(duì)槲皮素的包合效果，利用溶劑法制備槲皮素的包合物，借助紫外光譜分析、紅外光譜分析、掃描電子顯微鏡、X射線衍射、熱重法及差示掃描量熱法、核磁共振等分析手段研究包合物的理化特征，以期擴(kuò)大槲皮素在食品和醫(yī)藥領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

槲皮素（純度98%）、β-CD（純度≥97%，相對(duì)分子質(zhì)量為1 134.98）、Mal-β-CD（純度98%，相對(duì)分子質(zhì)量為1 459.27） 美國Sigma公司；其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

RET Basic 型恒溫磁力攪拌器 廣州儀科實(shí)驗(yàn)室技術(shù)有限公司；LGJ-10型冷凍干燥機(jī) 北京松源華興科技發(fā)展有限公司；1260型高效液相色譜儀 美國Agilent公司；TU-1810PC型紫外-可見光光度計(jì) 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；NEXUS670型傅里葉紅外光譜儀 美國尼高力儀器公司；S-3000N型掃描式電子顯微鏡 日本日立公司；7000型X射線衍射儀 日本島津制作所；AscendTM 600MHZ型核磁共振波譜儀德國Bruker公司；STA449F3型熱重/差熱綜合分析儀德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 槲皮素/Mal-β-CD相溶解度的測定

槲皮素/Mal-β-CD相溶解度的測定參考文獻(xiàn)[23]進(jìn)行。稱取5 mg槲皮素分別加入到不同濃度的β-CD和Malβ-CD溶液（0～10 mmol/L）中，制得混合溶液。將混合液在30 ℃條件下水浴振蕩72 h，使反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。取上清液，用孔徑為0.45 μm的微孔濾膜過濾，上清液中槲皮素的濃度采用高效液相色譜法進(jìn)行測定。用槲皮素濃度對(duì)CD濃度作圖，得到包合物的相溶解度圖。依據(jù)Higuchi-Connors方程計(jì)算得到表觀穩(wěn)定常數(shù)Ks。

1.3.2 槲皮素/Mal-β-CD包合物的制備

稱取1.824 1 g（1.25 mmol）Mal-β-CD，用40 mL 30%甲醇溶解，待其完全溶解后，加入0.075 6 g（0.25 mmol）槲皮素，30 ℃條件下水浴振蕩72 h，之后4 000 r/s離心15 min，取上清液，除去甲醇，冷凍干燥，制得淺黃色固體，即為槲皮素/Mal-β-CD包合物。

1.3.3 槲皮素/Mal-β-CD物理混合物的制備

稱取0.075 6 g槲皮素、1.824 1 g Mal-β-CD，室溫條件下研磨攪拌均勻，制得槲皮素/Mal-β-CD物理混合物。

1.3.4 槲皮素/Mal-β-CD紫外光譜分析

稱取適量的槲皮素、Mal-β-CD、槲皮素與Mal-β-CD物理混合物及包合物溶于甲醇中，在300～400 nm波長處測其紫外吸收光譜。

1.3.5 槲皮素/Mal-β-CD紅外光譜分析

將適量槲皮素、Mal-β-CD、槲皮素與Mal-β-CD物理混合物及包合物用溴化鉀壓片，用傅里葉紅外光譜儀記錄其紅外光譜。

1.3.6 槲皮素/Mal-β-CD掃描電子顯微鏡觀察

將適量槲皮素、Mal-β-CD、槲皮素與Mal-β-CD物理混合物及包合物依照掃描電子顯微鏡操作要求制片后置于顯微鏡下觀察。

1.3.7 X射線衍射分析

取適量槲皮素、Mal-β-CD、槲皮素與Mal-β-CD物理混合物及包合物在Cu靶/石墨單色器，管壓40 kV，管流40 mA，在掃描范圍為10～60 °條件下進(jìn)行X射線衍射分析。

1.3.8 槲皮素/Mal-β-CD熱重及差示掃描量熱同步分析

取5 mg左右槲皮素、Mal-β-CD、槲皮素與Mal-β-CD包合物均勻平鋪在坩堝中，用熱重及差示掃描量熱同步儀記錄樣品的熱重及差示掃描量熱曲線，測定條件為：氮?dú)饬魉?0 mL/min，掃描溫度范圍40～500 ℃，掃描速率10 ℃/min。

1.3.9 分子對(duì)接

在Hyperchem 8.0軟件中構(gòu)造槲皮素分子，結(jié)構(gòu)運(yùn)用分子力學(xué)方法MM+和半經(jīng)驗(yàn)的量子化學(xué)方法AM1進(jìn)行優(yōu)化，Mal-β-CD的構(gòu)建參考文獻(xiàn)[24]進(jìn)行，在β-CD小口端引入一個(gè)麥芽糖基。利用AUTODOCK4.2分子模擬軟件對(duì)槲皮素和Mal-β-CD進(jìn)行分子對(duì)接，設(shè)定autogrid box參數(shù)為60 ?×60 ?×60 ?，格間距參數(shù)為0.375 ?；采用拉馬克遺傳算法進(jìn)行計(jì)算，其他參數(shù)均默認(rèn)設(shè)置，對(duì)接20 次。

2 結(jié)果與分析

2.1 槲皮素/Mal-β-CD相溶解度實(shí)驗(yàn)分析

圖1 槲皮素與CD的相溶解度Fig. 1 Phase-solubility diagrams of inclusion complexes formed from quercetin and CDs

表1 槲皮素與CD間包合作用的表觀穩(wěn)定常數(shù)Table 1 Apparent stability constants of the inclusion complex between quercetin and cyclodextrins

由圖1可知，槲皮素溶解度與CD濃度呈線性關(guān)系，同濃度的Mal-β-CD對(duì)槲皮素的溶解性要大于β-CD。根據(jù)Higuchi-Connors原理，槲皮素與CD的結(jié)合比為1∶1，Mal-β-CD與槲皮素的Ks（621 L/mol）高于β-CD與槲皮素的Ks（536 L/mol），表明Mal-β-CD包合槲皮素的能力高于母體β-CD，這一現(xiàn)象可能是由于Mal-β-CD在水溶液中的穩(wěn)定性高于β-CD引起。由于Mal-β-CD對(duì)槲皮素的溶解性和穩(wěn)定性均優(yōu)于β-CD，其對(duì)槲皮素的包合能力較好，又具有較高的安全性，所以選擇Mal-β-CD與槲皮素進(jìn)行包合。

2.2 槲皮素/Mal-β-CD紫外吸收光譜分析

由圖2可知，槲皮素在370 nm波長處有紫外特征吸收峰，Mal-β-CD沒有不飽和鍵，紫外吸收很弱，沒有特征峰，槲皮素與Mal-β-CD的物理混合物的紫外吸收光譜與槲皮素相同，而二者包合物的紫外吸收特征峰與槲皮素紫外吸收特征峰相比，發(fā)生了藍(lán)移，這可能是由于Mal-β-CD對(duì)槲皮素進(jìn)入其空腔產(chǎn)生空間位阻使槲皮素分子結(jié)構(gòu)的共軛效應(yīng)減小導(dǎo)致的，由此表明槲皮素的共軛體系與Mal-β-CD之間發(fā)生了包合作用，兩種物質(zhì)間并不是簡單的物理混合。

圖2 槲皮素（a）、Mal-β-CD（b）、Mal-β-CD與槲皮素的物理混合物（c）及包合物（d）的紫外光譜Fig. 2 Ultraviolet-visible spectroscopy quercetin(a), Mal-β-CD(b), and their mixture(c) and complex(d)

2.3 槲皮素/Mal-β-CD紅外光譜分析

圖3 槲皮素(a)、Mal-β-CD（b）、Mal-β-CD與槲皮素的物理混合物（c）及包合物（d）的紅外光譜Fig. 3 Infrared spectroscopy of quercetin (a), Mal-β-CD(b), and their mixture (c) and complex (d)

由圖3可知，槲皮素具有羥基（3 409.25 cm-1）、羰基（1 662.49 cm-1）和C—H伸縮振動(dòng)（1 262.74 cm-1）的特征吸收峰，Mal-β-CD具有羥基（3 409.37 cm-1）、亞甲基（2 928.04 cm-1）和糖苷鍵（1 026.77 cm-1）的特征吸收峰，槲皮素與Mal-β-CD的物理混合物的紅外光譜為二者紅外光譜的疊加，表明二者未發(fā)生相互作用，而槲皮素與Mal-β-CD的包合物在400～1 500 cm-1之間的紅外光譜發(fā)生明顯變化，其他掃描范圍內(nèi)未出現(xiàn)新的吸收峰，由此表明槲皮素與Mal-β-CD在形成包合物的過程中并未產(chǎn)生新的共價(jià)鍵。

2.4 槲皮素/Mal-β-CD掃描電子顯微鏡分析

掃描電子顯微鏡是利用電子與物質(zhì)之間相互作用來測定樣品的表面形態(tài)。槲皮素、Mal-β-CD、槲皮素與Mal-β-CD的物理混合物及包合物的表面形態(tài)如圖4所示。

圖4 槲皮素（a）、Mal-β-CD（b）、Mal-β-CD與槲皮素的物理混合物（c）及包合物（d）的電子顯微鏡圖Fig. 4 Scanning electron micrographs of quercetin(a), Mal-β-CD(b), and their mixture(c) and complex(d)

由圖4可知，槲皮素的表面形態(tài)為針狀結(jié)晶，Mal-β-CD則呈現(xiàn)出多孔的球狀形態(tài)，在槲皮素與Mal-β-CD的物理混合物中，兩種形態(tài)均能被觀察到，而二者的包合物的表面形態(tài)則發(fā)生明顯變化，呈無定形狀態(tài)。

2.5 槲皮素/Mal-β-CD X射線衍射分析

圖5 槲皮素（a）、Mal-β-CD（b）、Mal-β-CD與槲皮素的物理混合物（c）及包合物（d）的X射線衍射Fig. 5 X-ray diffractometry patterns of quercetin (a), Mal-β-CD (b), and their mixture (c) and complex (d)

由圖5可知，槲皮素的衍射峰較為尖銳，表明其形態(tài)為結(jié)晶狀，而Mal-β-CD在13°和18°附近具有兩個(gè)寬大的吸收峰，說明其結(jié)構(gòu)中不含晶體結(jié)構(gòu)，槲皮素與Mal-β-CD的物理混合物中，槲皮素的尖銳結(jié)晶衍射峰和Mal-β-CD的寬大衍射峰均有呈現(xiàn)，而二者的包合物中，槲皮素的尖銳結(jié)晶峰消失，其衍射圖譜與Mal-β-CD類似，這說明包合物中槲皮素的物相發(fā)生重大變化，已完全分散于Mal-β-CD中。

2.6 槲皮素/Mal-β-CD熱重及差示掃描量熱同步分析

熱重及差示掃描量熱同步分析方法可同時(shí)測定樣品在升溫過程中的質(zhì)量變化和吸放熱[25]。槲皮素的熱重及差示掃描量熱分析結(jié)果如圖6a所示。由熱重曲線可知，槲皮素在100 ℃之前質(zhì)量有少量損失，溫度繼續(xù)升高時(shí)，質(zhì)量仍然下降，對(duì)應(yīng)的差示掃描量熱曲線有兩個(gè)很大的吸熱峰，峰值溫度分別為107.21 ℃和314.81 ℃，而槲皮素的熔點(diǎn)在314 ℃左右，由此說明槲皮素在其熔融之前已部分分解，熔融之后再進(jìn)一步降解。Mal-β-CD的熱重及差示掃描量熱分析結(jié)果如圖6b所示。由熱重曲線可知，Mal-β-CD在300 ℃之前基本上沒有質(zhì)量損失，說明該吸熱峰是由于樣品水分揮發(fā)引起，在300～400 ℃之間質(zhì)量損失嚴(yán)重，對(duì)應(yīng)的差示掃描量熱曲線在300～400 ℃之間有一個(gè)明顯的吸熱峰，峰值溫度為314.02 ℃，由此可知該質(zhì)量損失是由Mal-β-CD含碳分解物揮發(fā)引起，400 ℃之后樣品質(zhì)量基本穩(wěn)定，說明Mal-β-CD降解完成。槲皮素與Mal-β-CD的包合物的熱重及差示掃描量熱分析結(jié)果如圖6c所示，該包合物的熱重和差示掃描量熱曲線與Mal-β-CD的相同，槲皮素的差示掃描量熱曲線的特征吸熱峰消失，說明其不再以晶體形態(tài)存在，而是完全分散在Mal-β-CD中。在溫度升至300 ℃時(shí)，包合物的質(zhì)量開始發(fā)生嚴(yán)重?fù)p失，說明通過Mal-β-CD包合，槲皮素的熱穩(wěn)定性顯著提高。

圖6 槲皮素（a）、Mal-β-CD（b）、Mal-β-CD與槲皮素包合物（c）的熱重及差示掃描量熱圖Fig. 6 Thermogravimetric/differential scanning calorimetry curves of quercetin (a), Mal-β-CD (b) and their complex (c)

2.7 分子對(duì)接分析

本研究中，Mal-β-CD和槲皮素分別作為受體和配體，二者包合物的三維超分子結(jié)構(gòu)利用分子模擬對(duì)接的方法獲得（圖7）。結(jié)果表明：槲皮素沿Mal-β-CD的大口端方向進(jìn)入其疏水性空腔，其C環(huán)在空腔內(nèi)，A環(huán)位于大口端處，B環(huán)位于小口端處，二者之間以分子間氫鍵來維持該超分子結(jié)構(gòu)。

圖7 槲皮素/Mal-β-CD復(fù)合物的三維超分子結(jié)構(gòu)Fig. 7 Three-dimensional supermolecular structure of quercetin/Mal-β-CD complex

3 結(jié) 論

研究結(jié)果表明Mal-β-CD對(duì)槲皮素的溶解性及穩(wěn)定性均優(yōu)于β-CD，對(duì)槲皮素具有較好的包合能力。通過溶劑法制得的槲皮素與Mal-β-CD的包合物不是簡單的物理混合，而是槲皮素的共軛體系與Mal-β-CD之間發(fā)生了包合作用形成的，二者之間是以氫鍵來維持分子結(jié)構(gòu)的。槲皮素與Mal-β-CD在形成包合物的過程中并未產(chǎn)生新的共價(jià)鍵，但包合物的表面形態(tài)及物相均發(fā)生了明顯變化。經(jīng)過包合，槲皮素的熱穩(wěn)定性也得到顯著提高。

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Physicochemical Properties of Inclusion Complex of Quercetin with 6-O-α-D-Maltosyl-β-Cyclodextrin

LI Yun1, WANG Fang2, ZOU Wei1, WANG Xuesong1, CAI Hongyan1, CHEN Xuan1, SUN Wei1, SHEN Wangyang1,3,*
(1. College of Food Science and Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China; 2. Wuhan Kaidi General Research Institute Engineering&Technology Co. Ltd., Wuhan 430023, China; 3. Key Laboratory of the Deep Processing of Bulk Grain and Oil Authorized, Ministry of Education, Wuhan 430023, China)

In this study, the inclusion efficiency of 6-O-α-D-maltosyl-β-cyclodextrin (Mal-β-CD) and β-cyclodextrin (β-CD) for quercetin was studied by the phase solubility method, and the inclusion complex of quercetin with Mal-β-CD was prepared by the solvent method. The physicochemical properties of the inclusion complex were studied by ultravioletvisible spectroscopy, infrared spectroscopy, scanning electron microscope, X-ray diffractometry, and thermogravimetric/ differential scanning calorimetry. The molecular docking method was also applied to study the three-dimensional supermolecular structure of the complex. The results showed that the inclusion efficiency of Mal-β-CD was superior to β-CD. The results of molecular docking showed that quercetin could enter the hydrophobic cavity from the wide rim of G2-β-CD to form a super-molecular structure. Quercetin and Mal-β-CD were connected by hydrogen bonds. Compared with β-CD, Mal-β-CD exhibited higher inclusion efficiency, resulting in significantly changed physicochemical properties and improved stability of quercetin.

quercetin; 6-O-α-D-maltosyl-β-cyclodextrin; inclusion complex; physicochemical property; molecular docking

10.7506/spkx1002-6630-201621007

TS201.2

A

1002-6630（2016）21-0038-05

李赟, 汪芳, 鄒偉, 等. 槲皮素與6-O-α-D-麥芽糖-β-環(huán)糊精包合物的理化表征[J]. 食品科學(xué), 2016, 37(21): 38-42.

DOI:10.7506/spkx1002-6630-201621007. http://www.spkx.net.cn

LI Yun, WANG Fang, ZOU Wei, et al. Physicochemical properties of inclusion complex of quercetin with 6-O-α-D-maltosylβ-cyclodextrin[J]. Food Science, 2016, 37(21): 38-42. (in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-201621007. http://www.spkx.net.cn

2016-03-02

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（31301415）

李赟（1990—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)槭称飞锘瘜W(xué)。E-mail：shuang7061234@163.com

*通信作者：沈汪洋（1978—），男，副教授，博士，研究方向?yàn)槭称飞锘瘜W(xué)。E-mail：whwangyangshen@126.com