寧夏賀蘭山東麓產(chǎn)區(qū)霞多麗、貴人香干白葡萄酒香氣成分分析

左俊偉，亓相媛，趙彩云，張軍翔*，薛潔*

1(寧夏大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，寧夏 銀川，750021) 2(四川大學(xué)，四川 成都，610065 3(中國(guó)食品發(fā)酵工業(yè)研究院，北京，100015)

?

寧夏賀蘭山東麓產(chǎn)區(qū)霞多麗、貴人香干白葡萄酒香氣成分分析

左俊偉1，亓相媛2，趙彩云3，張軍翔1*，薛潔3*

1(寧夏大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，寧夏 銀川，750021) 2(四川大學(xué)，四川 成都，610065 3(中國(guó)食品發(fā)酵工業(yè)研究院，北京，100015)

研究寧夏賀蘭山東麓產(chǎn)區(qū)霞多麗、貴人香干白葡萄酒地域特性的主要香氣特點(diǎn)，運(yùn)用固相微萃取技術(shù)提取霞多麗、貴人香干白葡萄酒的香氣組分，用內(nèi)標(biāo)法對(duì)檢測(cè)峰予以定量分析，并結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜、計(jì)算機(jī)檢索技術(shù)對(duì)分離香氣化合物進(jìn)行分析測(cè)定，共檢測(cè)出49種香氣物質(zhì)。結(jié)果表明，干白葡萄酒香氣成分主要有酯、醇、酸、酚、萜烯5類化合物，其中酯類、醇類、酸類分別為18種、16種、4種；兩品種酒樣(霞多麗與貴人香)干白葡萄酒香氣成分含量顯著不同，有關(guān)香氣成分含量多少與其貢獻(xiàn)度大小并不成正比，與氣味活度值(Odor Activity Value ，OAV)大小關(guān)系較為密切；貴人香新酒主要香味成分與霞多麗相當(dāng)，霞多麗酒樣具有一定的青蘋果、草莓果香，貴人香則有較明顯的花香、水果的味道，經(jīng)過(guò)陳釀的貴人香酒樣表現(xiàn)出香蕉、椰子等熱帶水果及奶酪等乳制品的味道；經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Gas Chromatograph-Mass Spectrometer，GC-MS)檢測(cè)，在定量出酒樣中的49種香氣成分中，高含量化合物中酯類香氣貢獻(xiàn)率明顯高于醇類和酸類，微量成分中酚類和萜烯類貢獻(xiàn)率高，微量香氣成分中，雖然一些物質(zhì)含量較低，但具有較高貢獻(xiàn)率；經(jīng)聚類分析得出，新酒香氣成分含量表現(xiàn)出年份影響較品種差異明顯，但經(jīng)過(guò)陳釀酒樣，則品種差異占主要優(yōu)勢(shì)。

干白葡萄酒；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC-MS)；香氣成分

香氣質(zhì)量是葡萄酒的諸多評(píng)定指標(biāo)中突出葡萄酒差異性的主要方面，從香氣來(lái)源方面來(lái)說(shuō)，品種香是葡萄酒差異特征的主要來(lái)源。葡萄香氣自身具有一定的本質(zhì)特性，品種間香氣各異，香氣的氣味不僅僅是單一的個(gè)體，而是各種香氣本身之間的累加、協(xié)同、抑制等相互作用，從而產(chǎn)生了酒種的特殊香氣。目前，已檢測(cè)出揮發(fā)性香氣成分含量從ng/L到mg/L級(jí)別已有上千余種[1-2]，這些香氣參與著不同化學(xué)成分間的轉(zhuǎn)化，構(gòu)成了產(chǎn)地特定的品種香，當(dāng)然也受到了外界諸多因素的影響，如土壤、大小氣候、栽培管理、采摘成熟度、釀造工藝等[3-6]?；趯?duì)葡萄酒香氣特性的研究，對(duì)今后了解葡萄酒香氣的呈香機(jī)理以及客觀評(píng)價(jià)酒質(zhì)香氣成分打下良好的基礎(chǔ)。隨著葡萄酒產(chǎn)區(qū)地理標(biāo)志的逐步被發(fā)倔，近幾年地理標(biāo)志產(chǎn)品的報(bào)道也應(yīng)運(yùn)而生。鑒于對(duì)酒樣香氣成分含量組成的分析，需要以相應(yīng)的分析技術(shù)來(lái)匹配，為得到較可靠的分析結(jié)果，采用了氣味活度值(Odor Activity Value,OAV)這一簡(jiǎn)便可靠分析法[7-9]，并結(jié)合與感官分析，建立香氣特征與組分之間的回歸模型[10-11]。為進(jìn)一步考究香氣組分信息，現(xiàn)代儀器技術(shù)便逐步應(yīng)用于香氣成分?jǐn)?shù)據(jù)的分析[6,12-13]。我國(guó)作為新興的葡萄酒產(chǎn)業(yè)國(guó)并且是葡萄酒生產(chǎn)、消費(fèi)和貿(mào)易大國(guó)，今后還有很大的發(fā)展?jié)摿Γ咸丫飘a(chǎn)業(yè)是一種可持續(xù)發(fā)展的產(chǎn)業(yè),然而葡萄酒品質(zhì)的好壞不僅對(duì)企業(yè)、甚至對(duì)國(guó)家的貿(mào)易都有著一定的影響，因此對(duì)葡萄酒香氣品質(zhì)乃至其他指標(biāo)的鑒定有著重要意義。

本實(shí)驗(yàn)以寧夏賀蘭山東麓產(chǎn)區(qū)霞多麗、貴人香干白葡萄酒為研究對(duì)象，采用固相微萃取技術(shù)提取干白葡萄酒香氣組成成分，用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Gas Chromatography-Mass Spectrometry,GC-MS)對(duì)葡萄酒香氣成分進(jìn)行檢測(cè)，利用內(nèi)標(biāo)法量化分析并結(jié)合主成分分析及聚類分析葡萄酒香氣特征和成分，確定賀蘭山東麓產(chǎn)區(qū)干白葡萄酒香氣特點(diǎn)，以便為地域葡萄酒保護(hù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 酒樣

御馬酒莊(寧夏)有限公司簡(jiǎn)稱御馬，西夏王葡萄酒業(yè)(集團(tuán))有限公司簡(jiǎn)稱西夏王。

酒莊名稱-年份-葡萄品種：西夏王-2014-貴人香(a)、西夏王-2014-霞多麗(b)、西夏王-2013-貴人香(c)、西夏王-2013-霞多麗(d)、西夏王-2012-貴人香(e)、西夏王-2012-霞多麗(f)、御馬-2012-霞多麗(g)、御馬-2011-霞多麗(h)。以上葡萄酒都采用常規(guī)釀造方法釀造。

1.1.2 試劑與設(shè)備

無(wú)水甲醇：色普醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；標(biāo)樣：乙酸乙酯、丁酸乙酯、2-甲基丁酸乙酯、乙酸丁酯、異丁醇、乙酸異戊酯、2-甲基丁醇、己酸乙酯、乙酸己酯、庚酸乙酯、乳酸乙酯、己醇、3-辛醇、辛酸乙酯、1-庚醇、糠醛、2-甲氧基-3-仲丁基吡嗪、2-甲氧基-3-異丁基吡嗪、苯甲醛、里那醇、辛醇、癸酸乙酯、壬醇、丁二酸二乙酯、萜品醇、十一烷酸乙酯、香茅醇、丁香酚、丁香酚甲醚、4-甲基-4-巰基-2-戊酮、3-巰基-1-己醇、魚藤酮、3-甲基-1-丁醇、3-甲硫基-1-丙醇、3-羥基-2-丁酮、己酸異戊酯、壬醛、順-3-己烯酸、β-紫羅蘭酮、β-蒎烯、β-大馬士酮、癸酸、2,3-丁二醇、月桂酸、癸稀酸乙酯、r-壬內(nèi)酯、丁酸里那酯、乙酸戊酯、戊酸乙酯、烯丙硫醇、橙花醇、乙酸苯乙酯、香葉醇、愈創(chuàng)木酚、苯甲醇、苯乙醇、橙花叔醇、辛酸，以上標(biāo)樣都來(lái)自Sigma；電子天平(Mettler Toledo,瑞士)；固相微萃取裝置：配有EI離子源的Clarus600型GC-MS儀(Perkin Elmer,美國(guó))；SPME自動(dòng)進(jìn)樣器；色譜柱：WAXETR(30 m×0.25 mm×0.05 μm，Perkin Elmer)。

1.2 方法

1.2.1 氣相色譜-質(zhì)譜儀(GC-MS)分析條件

色譜條件：載氣(高純氦氣)：純度≥99.999%，流速 1 mL/min，不分流進(jìn)樣，0.5 min前不分流，1 min后分流10∶1；柱溫：起始溫度40 ℃，恒溫3 min，以3 ℃/min升溫至230 ℃，保持8 min；進(jìn)樣口溫度：230 ℃。

質(zhì)譜條件：離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：230 ℃；電子轟擊源：70 eV；掃描范圍：29～300 amu。

1.2.2 定量分析

利用頂空固相微萃取-氣質(zhì)聯(lián)用(HS-SPME-GC-MS)分析方法。萃取條件如下：50/30 μm DVB/CAR/PDMS(灰色)萃取頭，美國(guó)Supelco公司；稱取3 g NaCl于20 mL頂空瓶中，然后再加入稀釋4倍后的酒樣5 mL，并添加內(nèi)標(biāo)物20 μL(280 mg/L)癸酸甲酯(用色譜乙醇稀釋)，頂空瓶密封后使其在45 ℃下保溫15 min后并在45 ℃萃取40 min，然后GC進(jìn)樣，解析5 min。定量結(jié)果通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算，目標(biāo)化合物峰面積積分采用選擇離子模式(SIM)，以癸酸甲酯為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與分析

通過(guò)頂空固相微萃取(Head Sead Spacesolid Phasemicro Extractions,HS-SPME)和GC-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)材料進(jìn)行香氣成分含量分析，隨機(jī)選取所測(cè)干白葡萄酒(西夏王-2014年-霞多麗)，香氣總離子流圖見圖1，干白葡萄酒香氣成分含量、閾值及感官描述見表1。

圖1 2014年賀蘭山東麓干白霞多麗葡萄酒香氣GC-MS總離子流圖Fig.1 GC-MS total ion chromatogram of Chardonnay dry white wine aroma composition from Eastern Region of Ningxia Helan Mountain in 2014

續(xù)表1

序號(hào)香氣化合物質(zhì)量濃度/(mg·L-1)abcdefgh閾值/(mg·L-1)感官描述8乙酸戊酯2.63.62.00.11.30.80.040.0香蕉味93-甲基丁醇3.65.23.05.22.51.20.50.0440.0奶酪味10己酸乙酯1590.11960.11232.01934.31407.41341.21415.81383.90.014青蘋果味11乙酸己酯908.4839.4242.0134.3170.2107.81.69.11.5愉快的水果香12乙偶姻0.60.65.20.80.60.30.90.04150.0奶油味13庚酸乙酯1.01.310.21.231.40.81.80.50.4新鮮果香141-己醇16624.011617.510558.17765.011132.69493.99659.29320.75.2青草味15壬醛2217.04500.42263.14700.82369.94235.02795.53212.50.015玫瑰花香、李子香161-庚醇2.72.712.54.73.03.63.71.82.5芳香植物香17糠醛71.2104.3219.7147.9289.0383.8724.4747.814.1熏香、花香183-辛醇0.60.65.02.21.00.51.80.8干酪香19辛酸乙酯2067.52901.22041.43020.32165.92611.92002.22491.80.250果香20己酸異戊酯2.82.812.64.83.03.84.11.9蘋果、菠蘿香212-甲氧基-3-異丁基吡嗪0.60.516.91.01.40.41.50.522里哪醇9.211.814.614.210.112.919.14.60.025麝香、果香232-甲氧基-3-仲丁基吡嗪0.20.310.30.20.60.10.50.224苯甲醛20.743.515.930.826.378.0162.036.42.1苦杏仁味25丁二酸二乙酯500.91212.82516.82930.03739.53869.02769.57008.5200.0026橙花叔醇2.93.05.16.62.14.82.30.90.7甜花香27α-萜品醇7.06.012.07.614.320.713.09.40.5甜味、蘑菇味28癸酸乙酯217.9561.0253.8550.1279.6465.1895.8576.20.2脂肪味、果香29壬醇2.01.810.42.13.42.82.91.4水果清香30丁酸里哪酯0.040.040.040.00.20.040.10.0431十一烷酸乙酯1.43.214.91.82.51.21.11.40.1椰子香32反-2-癸烯酸乙酯10.012.925.612.614.311.610.310.633順-3-己烯酸0.40.112.90.30.90.10.10.234香茅醇3.23.28.43.31.82.43.91.24100.0青草、丁香35乙酸苯乙酯248.4315.2163.9138.8170.6150.935.246.40.7奶酪、花香36橙花醇0.81.34.21.60.61.93.60.4薔薇花香37β-紫羅蘭酮0.00.00.60.00.00.00.00.00.1紫羅蘭香38香葉醇12.216.416.816.910.815.527.913.00.13檸檬香39苯甲醇86.779.874.4141.0241.8365.12152.1229.2200.0苦杏仁味403-巰基己醇11.916.216.515.810.515.027.212.70.00006蔬菜、青草味41愈創(chuàng)木酚1.61.63.01.62.61.92.52.70.0095酚類氣味42苯乙醇424.0325.7430.3481.6567.9510.6370.5448.014.0花香43r-壬內(nèi)酯3.82.44.42.24.44.07.03.80.03桃香44辛酸15422.612959.312258.010355.516505.412543.611801.213795.515.0奶酪、粗澀45丁香酚甲醚1.00.93.80.90.90.91.21.5丁香酚香氣46丁香酚2.62.34.12.43.23.85.33.26.0丁子花香47月桂酸43.128.235.829.046.246.234.465.91.5月桂油香48癸酸33.922.221.217.226.721.726.433.48.0不愉快的脂肪味49辛醇10.111.114.812.612.813.716.19.50.9柑橘香

通過(guò)量化分析，共檢測(cè)出有49種香氣成分，品種間發(fā)酵香氣前體物質(zhì)含量是影響葡萄酒香氣成分含量產(chǎn)生差異的主要因素。由表1可看出，不同品種間含量差異很大，即使相同品種，由于外界因素的干擾，難免對(duì)酒質(zhì)香氣也有一定影響。有關(guān)賀蘭山東麓產(chǎn)區(qū)原產(chǎn)地霞多麗干白葡萄酒香氣成分相對(duì)含量處于前5位的分別為2,3-丁二醇、乙酸異戊酯、1-己醇、辛酸、丁二酸二乙酯，雖然在貴人香酒樣的前5位香氣含量排列中也有與霞多麗相似的香氣成分，但1-己醇、乙酸異戊酯在香氣貢獻(xiàn)中都并未體現(xiàn)出明顯的貢獻(xiàn)作用，從而表明有關(guān)香氣貢獻(xiàn)大小與香氣含量多少并不成正相關(guān)。在以上香氣物質(zhì)中，雖然r-壬內(nèi)酯相對(duì)含量較低，但由于香氣閾值較低，則也體現(xiàn)出對(duì)香氣貢獻(xiàn)具有一定的貢獻(xiàn)率，因此，香氣成分貢獻(xiàn)大小與含量多少并無(wú)直接關(guān)系。

2.1 葡萄酒香氣主成分分析

主成分分析是考察3個(gè)及3個(gè)以上變量定量之間的相關(guān)性，從多個(gè)變量中提煉出幾個(gè)相互獨(dú)立新變量的一種多元統(tǒng)計(jì)方式。香氣成分中，香氣質(zhì)量濃度在0.1～24 058.9 mg/L，濃度相差甚大，因此為方便分析，可對(duì)所測(cè)49種香氣成分進(jìn)行主成分分析，將49種香氣成分分別歸類于酯類、醇類、酸類、萜烯類、酚類、醛類、酮類、醚類、吡嗪類等9大類香氣成分。由SAS8.2進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，統(tǒng)計(jì)運(yùn)行結(jié)果矩陣表可知，在多個(gè)向量中，如表2，選出前3個(gè)分量，累計(jì)貢獻(xiàn)率達(dá)到93.11%。最終保留前3種主成分，其特征值、貢獻(xiàn)率及累計(jì)貢獻(xiàn)率如表所示。前3個(gè)主成分原始數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)變異分別達(dá)到42.97%、34.71%、15.44%，經(jīng)統(tǒng)計(jì)分析得出酯、酚、醇、酸、萜烯5類物質(zhì)對(duì)香氣成分貢獻(xiàn)較大。

表2 干白葡萄酒香氣成分特征值及其貢獻(xiàn)率

葡萄酒香氣是各種香氣成分貢獻(xiàn)總和的體現(xiàn)，當(dāng)然對(duì)葡萄酒典型香氣的體現(xiàn)有正相關(guān)也有負(fù)相關(guān)，在前3主成分中主要體現(xiàn)具有正相關(guān)的成分有2,3-丁二醇、戊酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、2-甲基丁酸乙酯、β-蒎烯、乙酸戊酯、辛酸乙酯、2-甲氧基-3-異丁基吡嗪、里哪醇、橙花叔醇、丁香酚甲醚、辛酸、r-壬內(nèi)酯，突顯出具有的苦杏仁味、香蕉、桃、青蘋果、丁香味；3-甲基丁醇、己酸乙酯、乙酸己酯、乙偶姻、庚酸乙酯、1-己醇、壬醛、1-庚醇、苯乙醇、月桂酸、愈創(chuàng)木酚、α-萜品醇、癸酸乙酯、壬醇、乙酸苯乙酯、橙花醇、β-紫羅蘭酮、香葉醇、苯甲醇、3-巰基己醇對(duì)香氣貢獻(xiàn)具有負(fù)相關(guān)，體現(xiàn)出具有的奶酪、蘑菇味等口感不適的味覺。在香氣成分分析中，有些香氣成分閾值高至200.0 mg/L，則有些例如3-巰基己醇閾值低至0.000 06 mg/L，并體現(xiàn)出明顯的一種蔬菜、青草味道，在主成分分析中體現(xiàn)出具有負(fù)相關(guān)作用。在葡萄酒中主要的香氣成分高級(jí)醇類、酯類、有機(jī)酸、萜烯類化合物以及酚類化合物中，香氣成分實(shí)際濃度與香氣真正的貢獻(xiàn)率兩者關(guān)系并不成正比，而與其氣味活度值(質(zhì)量濃度與閾值之比，OAV)有著直接關(guān)系，從而也體現(xiàn)出其香氣成分的揮發(fā)性大小及難易程度。在香氣貢獻(xiàn)中，由于香氣成分之間的相似性，難免有些香氣成分之間充斥著重疊和抑制作用，從而給酒帶來(lái)異樣的特點(diǎn)，但對(duì)于估計(jì)單個(gè)香氣成分實(shí)際氣味貢獻(xiàn)來(lái)說(shuō)，這種方法是目前具有一定參考價(jià)值的客觀方法[14-15]。

如圖2，經(jīng)聚類分析可看出，a、b兩不同酒樣與其他酒樣明顯歸位兩類。其中a、b兩酒樣為不同品種酒樣，但都是當(dāng)年新酒，其他酒樣則為經(jīng)過(guò)一年乃至兩年的陳釀酒樣。眾所周知，品種差異是葡萄酒產(chǎn)生區(qū)別的主要原因，但不同品種的a、b酒樣能歸位一類，則充分表明，相對(duì)于新酒來(lái)說(shuō)，年份影響較品種差異更為明顯；在另一歸類中，d、f、h酒樣聚類較為密切，其酒樣分別為2013、2012、2011年霞多麗，由此，不難看出，經(jīng)過(guò)陳釀后的酒樣品種差異較明顯。由此得知，相對(duì)于霞多麗、貴人香當(dāng)年新酒來(lái)說(shuō)，年份影響較品種差異更為明顯；然而對(duì)陳釀酒來(lái)說(shuō)，品種差異則占主要優(yōu)勢(shì)。

圖2 不同干白葡萄酒樣呈味特征強(qiáng)度聚類圖Fig.2 Different dry white wine aroma composition dendrogram注：縱軸為間類的平均距離，橫軸為不同的觀察單位，圖中由軸線連接的觀察單位為一類，表示已經(jīng)和其他觀測(cè)聚成一類，根據(jù)不同的類間平均距離選擇不同的分類數(shù)。

2.2 葡萄酒香氣成分與感官質(zhì)量的關(guān)系

經(jīng)主成分分析得知，酯類是兩品種酒樣中香氣呈現(xiàn)最主要的化合物，且共檢測(cè)到酯類18種，霞多麗葡萄酒、貴人香葡萄酒酯類香氣分別占總香氣含量的21.0%～48.3%、28.7%～37.1%，其中有13種OAV>1，a、b兩酒樣都具有較高的OAV值，因此能夠?yàn)槠涮峁┹^強(qiáng)的芳香酯類。葡萄酒中的酯類物質(zhì)，大部分屬于中性，正是酯類的存在使葡萄酒香氣趨于濃厚陳釀香，使氣味物質(zhì)更趨向于平衡方向。兩品種酒樣中，辛酸乙酯、丁酸乙酯等能提供具有典型的果香味，但對(duì)于含量來(lái)說(shuō)，霞多麗酒樣含量相對(duì)較高，果香味更突出。乙酸異戊酯、丁酸乙酯、己酸乙酯和辛酸乙酯都能夠?yàn)閮善贩N酒樣賦予葡萄酒濃厚的果香(如青蘋果、草莓)，且其具有較高的OAV值，但仍是霞多麗酒樣香氣含量高于貴人香酒樣。雖然乙酸戊酯、十一烷酸乙酯、乙酸苯乙酯、庚酸乙酯等香氣含量高低不一，但都表現(xiàn)出當(dāng)年貴人香新酒香氣含量低于霞多麗，經(jīng)過(guò)陳釀后的香氣含量則高于霞多麗，表現(xiàn)出香蕉、椰子等熱帶水果及奶酪等乳制品的味道。不管是新酒還是陳釀酒，乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯在貴人香酒樣中含量都較高，表現(xiàn)出常規(guī)的青蘋果、愉快的水果香等特點(diǎn)。

其中醇類物質(zhì)檢測(cè)出16種，于1之上的OAV值僅檢測(cè)出9種，霞多麗、貴人香兩品種酒樣香氣含量各占總香氣化合物10.6%～22.1%,12.0%～19.5%，表明醇類物質(zhì)對(duì)香氣質(zhì)量貢獻(xiàn)并不高，較酯類物質(zhì)香氣貢獻(xiàn)率較低。兩品種酒樣中2,3-丁二醇在貴人香酒樣中含量較高，具有類似橡皮氣味，但由于閾值很高，在酒質(zhì)香氣中并未很好的體現(xiàn)出來(lái)。作為典型高級(jí)醇的苯乙醇，擁有酵母代謝產(chǎn)物的特性，具有特定的花香，且OAV值大于1，賦予葡萄酒優(yōu)雅的香氣特征，但相比而言，貴人香酒樣中香氣含量高于霞多麗，則表明貴人香花香特征更明顯。

酸類檢測(cè)共檢測(cè)出4種，兩品種酒樣香氣成分含量分別占有18.3%～27.3%、22.9%～30.3%。在香氣成分中，辛酸占有較大比重，屬于低級(jí)脂肪酸，具有明顯奶酪，并夾帶粗澀的味感，然而對(duì)整體酒質(zhì)結(jié)構(gòu)具有重要作用。雖然C6-C10脂肪酸在葡萄酒中具有不良風(fēng)味的體現(xiàn)，但其具有抑制芳香酯水解的能力，因此對(duì)于香氣平衡具有重要作用[16]。SHINOHARA[17]研究表明，高含量(大于20 mg/L)的C6-C10脂肪酸則具有不良風(fēng)味的體現(xiàn)，然而低含量(4～10 mg/L)的并非如此，反而能夠帶來(lái)具有愉快的氣味。本研究中，兩品種酒樣辛酸含量顯著高于20 mg/L的濃度范疇，對(duì)葡萄酒香氣貢獻(xiàn)具有明顯的負(fù)面作用，尤其貴人香較突出。但與主成分分析的辛酸具有正相關(guān)作用的觀點(diǎn)相反，因此還有待進(jìn)一步研究。

其他香氣成分，如醛類、萜烯類物質(zhì)中，具有正相關(guān)作用的β-蒎烯、丁香酚甲醚在貴人香酒樣中含量較高，體現(xiàn)出丁香、松節(jié)油的味道；β-紫羅蘭酮兩品種酒樣中幾乎不存在，因此可以說(shuō)霞多麗、貴人香干白葡萄酒中紫羅蘭香氣不明顯。這幾類香氣成分含量雖小，但具有重要的花香特點(diǎn)，如愈創(chuàng)木酚，其閾值為0.009，相比于閾值為200.0的丁二酸二乙酯來(lái)說(shuō)，具有較高的OAV值，因此微量成分化合物對(duì)酒樣香氣的貢獻(xiàn)度同樣也不可忽略。

3 討論與結(jié)論

對(duì)葡萄酒的預(yù)處理所采用的固相微萃取技術(shù)與傳統(tǒng)法相比，具有快捷簡(jiǎn)便、效率高的特點(diǎn)，尤其可以減少試樣處理過(guò)程中不必要的人為影響。在對(duì)試樣處理過(guò)程中，加入20 μL 280 mg/L的癸酸甲酯，則萃取率達(dá)到90%以上，且各香氣成分相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<10。綜上所述，此方法可準(zhǔn)確應(yīng)用于葡萄酒香氣成分的測(cè)定分析。

品種香是鑒別葡萄酒香氣的主要來(lái)源，葡萄的生長(zhǎng)過(guò)程與外界有著密切聯(lián)系，外界環(huán)境更是決定品質(zhì)區(qū)別的主要因素。就干白葡萄酒香氣成分區(qū)別來(lái)看，萜烯類、甲氧基吡嗪類物質(zhì)是品種香的主要來(lái)源，也可以做為產(chǎn)地品種的參考依據(jù)。溫可睿等[18]指出在冷涼環(huán)境下葡萄較易產(chǎn)生漿果香氣物質(zhì)。BELANCIC等[19]研究表明，過(guò)高的溫度對(duì)于萜烯醇分子的積累具有負(fù)面影響。炎熱夏季的高積溫有利于糖量的增加，盡而會(huì)降低酸的含量，影響色澤和香氣，酒體口感也較粗糙、不協(xié)調(diào)，反之涼爽的夏季(如我國(guó)西北部地區(qū))，一定的有效積溫促使形成適中的含糖量(15%～22%)，但含酸量稍高(0.8%～1.4%)，能夠形成具有清香、細(xì)膩、柔和的酒體特點(diǎn)[20]。以至于寧夏賀蘭山東麓產(chǎn)區(qū)氣候、土壤特點(diǎn)與葡萄品種香氣來(lái)源的相關(guān)性還有待進(jìn)一步的研究。

對(duì)供試酒樣分析得出，供試干白葡萄酒酒樣，當(dāng)年貴人香新酒主要香味成分與霞多麗相當(dāng)，霞多麗酒樣具有一定的青蘋果、草莓果香，貴人香則有較明顯的花香、水果的味道，但經(jīng)過(guò)陳釀的貴人香酒樣表現(xiàn)出香蕉、椰子等熱帶水果及奶酪等乳制品的味道；經(jīng)主成分分析與量化對(duì)比得出，香氣成分貢獻(xiàn)與含量多少并無(wú)直接關(guān)系，而與OAV值關(guān)系較為密切；經(jīng)GC-MS檢測(cè)，在已定量出酒樣的49種香氣成分中，高含量化合物中酯類香氣貢獻(xiàn)率明顯高于醇類和酸類，微量成分中酚類和萜烯類貢獻(xiàn)率高，微量香氣成分中，雖然一些物質(zhì)含量較低，但具有較高貢獻(xiàn)率，因此其貢獻(xiàn)率也不可忽略；經(jīng)聚類分析得出，就霞多麗、貴人香干白葡萄酒而言，當(dāng)年新酒香氣成分含量表現(xiàn)出年份影響較品種差異明顯，但經(jīng)過(guò)陳釀酒樣，品種差異較年份影響則占主要優(yōu)勢(shì)。

[1] ESCUDERO A, GOGORZA B, MELUSA M A, et al.Characterization of the aroma of a wine from maccabeo.Key role piayed by compounds with low odor activity values[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2004,52(11):3 516-3 524.

[2] DIAZ C，CONDE J E，MENDEZ J J, et al.Volatile compounds of bottled wines with denomination of origin from the Canary Islands (Spain) [J].Food Chemistry,2003,81(3):447-452.

[3] PERESTRELO R, FERNANDES A, ALBUQUERQUE F F, et al.Analytical characterization of the aroma of Tinta Negra Mole red wine:identification of the main odorants compounds[J].Analytical Chemica Acta,2006,563(1-2):154-164.

[4] EBELER S E, THORNGATE J H. Wine chemistry and flavor:looking into the crystal glass[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2009,57(18):8 098-8 108.

[5] SAURINA J. Characterization of wines using compositional profiles and chemometrics [J].TrAC Trends in Analytical Chemistry,2012,29(3):234-245.

[6] EMILIOM, MAURIZIO A, VALTERM. Classification of Nebbiolo-based wines from Piedmont (Italy) by means of solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry of volatile compounds[J].Journal of Chromatography A, 2002, 943(1):123-137.

[7] GUTH H.Quantitation and sensory studies of character impact odorants of differentwhite wine varieties [J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1997,45(8):3 027-3 032.

[8] VICENTE F,NATALIA O, ANA E, et al.Chemical characterization of the aroma of Grenache rose wines:aroma extract dilution analysis,quantitative determination,and sensory reconstitution studies [J].Journal of Agricultural and FoodChemistry,2002,50(4):4 048-4 054.

[9] LI Hua, Tao Yong-sheng,Wang Hua,et al. Impact odorants of Chardonnay dry white wine from Changli country (China) [J].European Food Research and Technology,2008,227(1):287-292.

[10] TAO Yong-sheng, ZHANG Li.Intensity prediction of typical aroma characters of Cabernet Sauvignon wine in Ganglia country (China)[J].LWT-Food Science and Technology,2010,43(10):1 550-1 556.

[11] 陶永勝,彭傳濤.中國(guó)霞多麗干白葡萄酒香氣特征與成分關(guān)聯(lián)分析[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2012,43(3):130-139.

[12] KALLITHRAKA S, ARVANITOYANNIS I S, KEFALAS P,et al. Instrumental and sensory analysis of Greek wines: implementation of principal component analysis (PCA) for classification according to geographical origin [J].Food Chemistry,2001,73(4):501-514.

[13] JEAN LUC G, LUCIE S, JANUSZ P,et al. Rapid headspace solid-phase microextraction-gas chromatographic-time-of-flight mass spectrometric method for qualitative profiling of ice wine volatile fraction Ⅲ. Relative characterization of Canadian and Czech ice wines using self-organizing maps [J].Journal of Chromatography A,2007,1 147(2):241-253.

[14] FERREIRA V, ORTIN N, ESCUDERO A. Chemical characterization of the aroma of grenache rose wines:aroma extract dilution analysis,quantitative determination,andsensory reconstitution studies[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2002,50(14):4 048-4 054.

[15] LOURDES M, LUIS Z, JUAN M, et al.Analytical study of aromatic series in wines subjected to biological aging[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2002,50(25):7 356-7 361.

[16] EDWARDS C G,BEELMAN RB,BARTLEY C E, et al.Production of decanoic acid and other volatile compounds and the growth of yeast and malolactic bacteria during vinification[J].American Journal of Enology and Viticulture,1990,41(1):48-56.

[17] SHINOHARAT.Gaschromatographic analysis of volatile fatty acids in wines[J].Agricultural Biology and Chemistry,1985,49(7):2 211-2 212.

[18] 溫可睿,黃敬寒,潘秋紅,等.普通香氣物質(zhì)及其影響因素的研究進(jìn)展[J].果樹學(xué)報(bào),2012,29(3):454-460.

[19] BELANCIC A, AGOSIN E,IBACACHE A, et al.Influence of sun exposoure on the aromatic composition ofchilean muscat grape cultivars Moscatel de Alejandria and Moscatel Rosada[J].American Joumal of Enology and Viticulture,1997,48:181-186.

[20] 翟衡,杜金華,管雪強(qiáng),等.釀酒葡萄栽培及加工技術(shù)[M].北京:中國(guó)農(nóng)業(yè)出版社,2001.

Analysis on aroma composition in Chardonnay and Riesling dry white wines from Eastern Region of Ningxia Helan Mountain

ZUO Jun-wei1,QI Xiang-yuan2,ZHAO Cai-yun3,ZHANG Jun-xiang1*,XUE Jie3*

1(Agricultural College,Ningxia University, Yinchuan 750021,China) 2(Sichuan University, Chengdu 610065,China) 3(China National Research Institute of Food and Fermentation Industries, Beijing 10015, China)

The main aroma compositions in Chardonnary, Riesling dry white wine from Eastern Region of Ningxia Henlan Mountain were studied. Solid phase micro extraction technology was used to extract aroma component from it. Internal standard method was used for quantitative analysis of detection peak. The isolated aroma compound was analyzed using gas chromatography - mass spectrometry combined with computer search technology. 49 kinds of aroma substances were detected. The results showed that the dominant aroma ingredients in dry white wine were esters, alcohols, acids, phenols, terpenes, wherein the kinds of esters, alcohols, acids were 18, 16, and 4, respectively. The aroma components of two varieties of wine sample (Chardonnay and Riesling) were significantly different, and the content of the relevant aroma composition was not proportional to the size of their contribution, but had a closer relationship with Odor Activity Value (OAV). The main flavor components of Riesling wine were comparable to those of Chardonnay. Chardonnay possessed smell of green apple and strawberry fruit. Riesling possessed obvious floral and fruity taste, and exhibit bananas, coconut and other tropical fruit and cheese dairy flavors after aging of elegant flavored liqueur. Results from detection by Gas Chromatograph-Mass Spectrometer(GC-MS)showed that in the 49 kinds of aroma components , the contribution of esters was significantly higher than that of alcohols and acids among dominant compounds., Terpene and phenolic had high contribution in trace elements. Although the content of some material was low, they made high contribution to aroma. Cluster analysis showed that the effect of age on aroma of new wine was higher than that of species, but the species differences were predominated for old wine samples.

dry white wine;gas chromatography - mass spectrometry(GC-MS); aroma composition

10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201610025

碩士研究生(張軍翔教授、薛潔高級(jí)工程師為通訊作者,E-mail：zhangjunxiang@126.com，825728388@qq.com)。

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題(2013BAD09B02)；國(guó)家“863”計(jì)劃項(xiàng)目(2013AA102108)

2016-03-30，改回日期：2016-06-02