良溶劑中接枝型聚兩性電解質(zhì)單鏈構(gòu)象的布朗動(dòng)力學(xué)模擬

浦彬彬, 陳 濤, 王立權(quán), 朱莎莎

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200237)

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良溶劑中接枝型聚兩性電解質(zhì)單鏈構(gòu)象的布朗動(dòng)力學(xué)模擬

浦彬彬, 陳 濤, 王立權(quán), 朱莎莎

(華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 上海市先進(jìn)聚合物材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200237)

采用布朗動(dòng)力學(xué)研究了在良溶劑中荷電平衡的接枝聚兩性電解質(zhì)(GPA)的單鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為, 討論了主鏈鏈長(zhǎng)、 支鏈數(shù)及電荷密度對(duì)GPA分子鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變的影響. 研究發(fā)現(xiàn), 隨著靜電相互作用的增強(qiáng), GPA分子鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變過(guò)程由線團(tuán)、 主鏈與支鏈間的折疊、 鏈段塌縮和電荷配對(duì)形成偶極子與四極子等4個(gè)階段構(gòu)成. 與線型聚兩性電解質(zhì)不同, GPA存在的額外支鏈間空間排斥與靜電排斥作用隨著分子結(jié)構(gòu)的變化而改變, 并影響構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為. 在強(qiáng)靜電相互作用下, 良溶劑中的GPA鏈由于溶劑化作用會(huì)再伸展, 以保證偶極子完全配對(duì)成四極子. 減小主鏈長(zhǎng)度或電荷密度或增加支鏈數(shù)目都會(huì)增大體系的排斥力和主鏈的剛性, 阻滯分子鏈的塌縮, 并使得分子鏈再伸展的幅度增大.

布朗動(dòng)力學(xué)模擬; 接枝聚兩性電解質(zhì); 構(gòu)象; 良溶劑; 分子結(jié)構(gòu)

兩性聚電解質(zhì)分子鏈上同時(shí)含有可電離的陰離子和陽(yáng)離子基團(tuán), 因而具有不同于一般聚合物及單性聚電解質(zhì)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為. 當(dāng)鏈上凈電荷為零(即在等電點(diǎn))時(shí), 正負(fù)電荷相互吸引導(dǎo)致分子鏈塌縮, 此時(shí)加入鹽等小分子電解質(zhì)可以屏蔽鏈上電荷間的作用, 使分子鏈伸展, 表現(xiàn)出獨(dú)特的反聚電解質(zhì)性質(zhì)[1～3]. 在偏離等電點(diǎn)時(shí), 即鏈上凈電荷不為零時(shí), 兩性聚電解質(zhì)表現(xiàn)出一般聚電解質(zhì)的構(gòu)象性質(zhì). 由于蛋白質(zhì)和核酸等天然大分子在本質(zhì)上都是聚兩性電解質(zhì), 因此合成的聚兩性電解質(zhì)常用于模擬蛋白質(zhì)和核酸等的構(gòu)象轉(zhuǎn)變研究.

對(duì)線型聚兩性電解質(zhì)溶液性質(zhì)的研究結(jié)果表明, 隨著結(jié)構(gòu)參數(shù)(組成和電荷分布)和外部環(huán)境(pH、 溶劑質(zhì)量和溶液離子強(qiáng)度)條件的改變, 線型聚兩性電解質(zhì)分子鏈上陰陽(yáng)離子基團(tuán)間靜電相互作用發(fā)生改變, 導(dǎo)致分子鏈出現(xiàn)線團(tuán)-球形或螺旋形的構(gòu)象轉(zhuǎn)變[4～9]. 隨著聚合技術(shù)的發(fā)展, 一些非線型聚兩性電解質(zhì)(接枝、 星型、 樹(shù)形)被合成出來(lái), 并應(yīng)用于DNA等藥物的刺激響應(yīng)型載體材料[10～17]. 與線型分子相比, 具有非線型分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的聚兩性電解質(zhì)由于引入了支鏈間空間位阻及靜電相互作用導(dǎo)致更加復(fù)雜的分子鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變.

本文在構(gòu)建正負(fù)電荷分別處在主鏈、 側(cè)鏈電荷平衡的接枝型聚兩性電解質(zhì)(Graft polyampholyte, GPA)模型基礎(chǔ)上, 通過(guò)布朗動(dòng)力學(xué)模擬(BD)探討了在無(wú)鹽良溶劑中處于等電點(diǎn)(IEP)時(shí)GPA單鏈在極稀溶液中的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為, 討論了接枝鏈長(zhǎng)、 接枝數(shù)目和電荷密度等結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 計(jì)算模型

GPA單鏈模型如圖1所示, 主鏈由N個(gè)粒子組成, 密度為f的正電荷沿主鏈均勻分布. k條支鏈均勻接枝在主鏈上, 每條支鏈由M個(gè)粒子構(gòu)成, 均勻分布的負(fù)電荷密度為f. 整個(gè)GPA鏈的粒子數(shù)N1=N+kM. 為保證整個(gè)鏈及整個(gè)模擬體系的電荷平衡, 設(shè)定正負(fù)電荷均為單價(jià)且數(shù)目相等, 即fN=fkM, 無(wú)需加入額外的抗衡離子[18].

Fig.1 Schematic illustration of a charge balanced moderately grafted polyampholyteThe neutral particles are white and the oppositely charged particles on backbone and side chains are distinguished by black and gray, respectively.

1.2 計(jì)算方法

整個(gè)體系中鏈上所有單元之間的非鍵相互作用采用Lennard-Jones(LJ)非鍵勢(shì)能(ULJ)描述[18]:

(1)

式中: r為系統(tǒng)中任意2個(gè)粒子之間的中心距離; σ為L(zhǎng)J直徑, 并設(shè)定σ=1; εLJ為成對(duì)粒子間的相互作用參數(shù); rc為r的截?cái)喟霃? 在實(shí)驗(yàn)中, 改變?nèi)軇┑男再|(zhì)可導(dǎo)致分子鏈發(fā)生塌縮或伸展, 從而改變自由體積. 在模擬中, 通過(guò)控制εLJ和rc的大小調(diào)節(jié)鏈的伸展?fàn)顟B(tài), 并通過(guò)計(jì)算自由體積判斷溶劑條件. 當(dāng)rc=21/6σ, εLJ=1.0kBT(T為絕對(duì)溫度, kB為玻爾茲曼常數(shù))時(shí), 溶劑為良溶劑[19].

(2)

帶電粒子間的庫(kù)侖相互作用驅(qū)動(dòng)GPA鏈的構(gòu)象變化, 是整個(gè)模擬體系中最為重要的動(dòng)力, 可通過(guò)庫(kù)侖勢(shì)(Uij)描述[19,20]:

(3)

式中: zi和zj分別代表i粒子和j粒子的離子價(jià)態(tài); lB=e2/(εkBT)為Bjerrum長(zhǎng)度, 表示熱能與靜電相互作用能相等時(shí)兩電荷的距離. 模擬中采用PPPm(Particle-Particle-Particle-Mesh)法以減小靜電作用計(jì)算量, 同時(shí)保證必要的精度; 通過(guò)改變lB的大小控制靜電相互作用強(qiáng)度.

(4)

式中: m為i粒子的質(zhì)量; vi為粒子的運(yùn)動(dòng)速度, 時(shí)間間隔Δt設(shè)為0.001; τ=σLJ(m/kBT)1/2為L(zhǎng)J標(biāo)準(zhǔn)時(shí)間單元; FC表示保守力, 包括粒子間的相互作用力即LJ力、 鍵合粒子間的鍵合力以及帶電粒子間的庫(kù)侖相互作用, 其表達(dá)式為FC=-∑U(ri), FC即為i粒子所處勢(shì)能總和的負(fù)導(dǎo)數(shù); FD表示粒子所受的摩擦力, FD=-γivi, 其中γi=kBT/D為摩擦系數(shù), D為體系的擴(kuò)散系數(shù); FR用來(lái)模擬體系中的隨機(jī)力, 滿足漲落分布原則:

(5)

采用可移動(dòng)非周期性邊界條件計(jì)算GPA單鏈均方旋轉(zhuǎn)半徑, 考察其分子鏈構(gòu)象的變化. 為限定分子鏈的初始位置, 盒子大小設(shè)為30×30×30. 根據(jù)模擬所涉及的分子結(jié)構(gòu), 初始最大粒子數(shù)密度為8.89×10-3. 在可移動(dòng)非周期性邊界條件下, 空間可隨著粒子的運(yùn)動(dòng)而變大, 整個(gè)模擬空間可以認(rèn)為是一個(gè)無(wú)限大的空間, 粒子密度可忽略, 粒子的運(yùn)動(dòng)受盒子大小的影響很小, 格子尺寸對(duì)計(jì)算結(jié)果幾乎沒(méi)有影響. 在初始的1×105τ(τ為進(jìn)行BD模擬計(jì)算的時(shí)間單位)時(shí)間步長(zhǎng)內(nèi), 將分子鏈上的全部粒子都設(shè)為中性以獲得穩(wěn)態(tài)中性鏈的構(gòu)象, 再根據(jù)電荷密度f(wàn)將正負(fù)電荷分別均勻分布在主鏈及支鏈上. 整個(gè)模擬計(jì)算步長(zhǎng)為4×108τ. 圖2給出了模擬一個(gè)典型分子結(jié)構(gòu)時(shí), 在lB的值分別為0和100σ時(shí)整個(gè)鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑(Rg,w)及能量隨步長(zhǎng)增加的變化趨勢(shì).

Fig.2 Time dependent in BD steps of root-mean-square radii of gyration of the whole chain(Rg,w)(A) and energy of charged graft polyampholyte(N=120, k=3, f=1/4) in a salt-free good solvent(B)a.IB=0; b. IB=100σ.

由圖2(A)可見(jiàn), 在lB=0時(shí), 由于分子熱運(yùn)動(dòng)劇烈, 鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑波動(dòng)較大, 但平均值在整個(gè)計(jì)算步長(zhǎng)內(nèi)比較穩(wěn)定; 同時(shí), 圖2(B)顯示能量在步長(zhǎng)達(dá)到2×105τ后趨于穩(wěn)定, 說(shuō)明鏈構(gòu)象達(dá)到平衡狀態(tài). 在lB=100σ時(shí), 由于正負(fù)電荷間強(qiáng)烈的相互作用, 均方旋轉(zhuǎn)半徑及波動(dòng)幅度都較小, 而鏈的能量基本接近, 在3×105τ步長(zhǎng)后才能穩(wěn)定. 圖2表明, 所設(shè)定計(jì)算步長(zhǎng)完全能保證計(jì)算精度, 并反映分子鏈真實(shí)構(gòu)象. 模擬時(shí), 每個(gè)樣本取6個(gè)不同初始狀態(tài)開(kāi)始計(jì)算, 并取最后2×108τ步長(zhǎng)內(nèi)的平均結(jié)果作為整個(gè)模擬的結(jié)果. 通過(guò)計(jì)算GPA鏈均方旋轉(zhuǎn)半徑Rg描述其構(gòu)象的性質(zhì):

(6)

2 結(jié)果與討論

2.1 良溶劑中GPA鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變的一般性質(zhì)

分析良溶劑中N=120, k=3及f=1/4條件下電荷平衡的GPA分子鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為, 其均方旋轉(zhuǎn)半徑Rg隨Bjerrum長(zhǎng)度lB的變化趨勢(shì)如圖3所示. 其中Rg,w, Rg,b和Rg,s分別代表整鏈、 主鏈及支鏈的均方旋轉(zhuǎn)半徑. 由于支鏈均勻分布, 且具有相同的長(zhǎng)度和電荷分布, 因此在同一條件下各支鏈具有相同的Rg,s值. 由圖3可見(jiàn), 隨lB值的增加, 各鏈段Rg呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì), 體現(xiàn)了鏈段間相互作用的改變. 根據(jù)Rg的變化將整個(gè)鏈的構(gòu)象變化過(guò)程劃分為未發(fā)生轉(zhuǎn)變的線團(tuán)(Coil)區(qū)域及折疊(Overlapping)、 塌縮(Collapsing)和電荷配對(duì)(Charge paring)3個(gè)構(gòu)象轉(zhuǎn)變區(qū)域. 在低lB范圍內(nèi), 靜電作用能遠(yuǎn)小于熱能, 各鏈段尺寸基本不變, 接枝聚兩性電解質(zhì)的鏈構(gòu)象與中性自避行走鏈類似, 為無(wú)規(guī)線團(tuán)(Coil). 當(dāng)靜電相互作用超過(guò)一定的臨界值時(shí), 整鏈及各分鏈段尺寸發(fā)生不同程度的變化, 表明構(gòu)象開(kāi)始轉(zhuǎn)變. 在折疊區(qū)域, 隨著lB的增大, Rg,w略有下降, Rg,s幾乎保持不變, 而Rg,b先增大到一個(gè)最大值, 再回到無(wú)規(guī)線團(tuán)時(shí)的大小. 折疊區(qū)域內(nèi), 各鏈Rg隨lB增加表現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì), 表明整鏈尺寸的降低主要是由主鏈與支鏈間的折疊(Overlap)而非各鏈段的塌縮所導(dǎo)致. 繼續(xù)增大lB值, 即在塌縮階段, Rg,w和Rg,b達(dá)到一致, 并隨著lB的增加急劇減小, 同時(shí)Rg,s也快速減小, 表明各鏈都發(fā)生了塌縮(Collapse), 且整個(gè)接枝聚兩性電解質(zhì)的分子尺寸主要決定于相對(duì)較長(zhǎng)的主鏈而非較短的支鏈. 在高lB值下, Rg,s持續(xù)減小, 表明支鏈呈現(xiàn)持續(xù)塌縮過(guò)程. 而Rg,w和Rg,b出現(xiàn)了再增長(zhǎng)現(xiàn)象, 在lB=16σ左右, Rg,w和Rg,b達(dá)到極小值, 此后急劇增大, 在lB= 47σ時(shí)達(dá)到極大值后又迅速減小到最小值, 說(shuō)明主鏈在電荷配對(duì)區(qū)域經(jīng)歷了塌縮-伸展-再塌縮的構(gòu)象變化. 盡管如此, 此電荷配對(duì)區(qū)域內(nèi)各鏈段Rg仍小于各自無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)下的Rg, 表明增大靜電相互作用促使GPA鏈由一個(gè)松散的鏈塌縮成一個(gè)致密的結(jié)構(gòu).

Fig.3 Root-mean-square radii of gyration of the whole chain(Rg,w, a), the backbone(Rg,b, b) and the side chain(Rg,s, c) as functions of lB for a graft polyampholyte(N=120, k=3, f=1/4) in a salt-free good solventThe different conformational states are separated by vertical dashed lines.

Fig.4 Root-mean-square average distances between the closest oppositely charged units(ξ+-, a) and the closest same-signed units in the backbone(ξss, b) as functions of lB for a graft polyampholyte (N=120, k=3, f=1/4) in a salt-free good solventInserted circles indicate the formation of dipole and qudrupole with oppositely charged particles.

為進(jìn)一步明確GPA單鏈隨靜電相互作用強(qiáng)度增加發(fā)生構(gòu)象塌縮的內(nèi)在機(jī)制, 圖4給出了分子鏈中兩緊鄰電荷的靜電相關(guān)長(zhǎng)度隨lB的變化趨勢(shì). 其中兩緊鄰異種電荷間靜電相關(guān)長(zhǎng)度ξ+-由下式定義:

(7)

式中: f(N+kM)代表接枝型聚兩性電解質(zhì)鏈上正負(fù)帶電粒子的總數(shù); rx為電荷x的位點(diǎn); rx,close為最鄰近x的異種電荷位點(diǎn). 同理可得到主鏈上同種電荷間的距離ξss.

由圖4可見(jiàn), 在lB<0.03σ區(qū)域中,ξ+-和ξss的變化都很小, 并且ξss始終在2.3σ左右, 相當(dāng)于兩緊鄰?fù)N電荷之間中性鏈段的尺寸,ξss=f-α(在良溶劑中α=0.6). 此外, 在lB<0.03σ區(qū)域,ξ+-曲線始終在ξss曲線的上方, 表明正負(fù)電荷之間的靜電相互作用能小于熱能, 整鏈及各鏈段保持線團(tuán)(Coil)構(gòu)象, 因此該區(qū)域稱為線團(tuán)區(qū).

繼續(xù)增大lB值至0.03σ～1.5σ區(qū)域,ξ+-開(kāi)始減小, 而ξss略有增大,ξ+-曲線仍在ξss曲線上方, 表明正負(fù)電荷間的靜電吸引作用仍小于體系的排斥作用. 這些排斥作用除去主鏈上中性粒子間的自排斥及同種電荷間的靜電排斥外, 還包括支鏈間的空間位阻排斥及靜電排斥. 靜電排斥與靜電吸引一樣隨著lB的增大而增大, 導(dǎo)致此lB區(qū)域內(nèi)較短的支鏈尺寸幾乎不變, 而較長(zhǎng)的主鏈出現(xiàn)輕微的伸展以減小排斥力. 類似的鏈伸展現(xiàn)象同樣存在于聚電解質(zhì)和兩嵌段聚兩性電解質(zhì)隨lB增加而發(fā)生的構(gòu)象轉(zhuǎn)變中[8,21,22], 但只涉及中性粒子自排斥作用和同種電荷的靜電排斥作用, 而不存在支鏈間的空間和靜電排斥. 結(jié)果表明, 此區(qū)域內(nèi)整鏈尺寸的減小只能是由主鏈與支鏈間因靜電吸引通過(guò)鏈段折疊而相互靠近引起的, 故稱為折疊區(qū)域.

Fig.5 Snapshots of a collapsed graft polyampholyte(N=120, k=3, f=1/4) in good solvent at lB=20σ(A), lB=47σ(B) and lB=100σ(C)The opposite charges are presented as black and gray particles. The neutral particles are showed as gray bonds.

2.2 結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)良溶劑中GPA構(gòu)象轉(zhuǎn)變的影響

對(duì)于接枝聚兩性電解質(zhì), 主鏈和支鏈的相對(duì)長(zhǎng)度、 支鏈數(shù)目及電荷分布等結(jié)構(gòu)參數(shù)的改變都會(huì)影響分子鏈中荷電單元相互作用的強(qiáng)弱, 導(dǎo)致對(duì)相同外界條件做出不同的響應(yīng), 形成不同的分子構(gòu)象. 因此, 了解結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)GPA鏈構(gòu)象的影響將有利于合理設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)和調(diào)控刺激響應(yīng)性能. 由于建立的模型中設(shè)定N=kM, 在固定主鏈單元數(shù)N(或者支鏈數(shù)k)改變支鏈數(shù)k(或者主鏈單元數(shù)N)時(shí), 都會(huì)改變M的大小, 因此本文未單獨(dú)討論M值變化的影響.

Fig.6 Effect of N on Rg,w(A), Rg,b(B) and Rg,s(C) of the charge balanced moderately grafted polyampholytes(k=3, f=1/4) in salt-free good solventsa. N=30; b. N=60; c. N=120.

設(shè)定k=3,f=1/4,N分別為30, 60和120時(shí), 各鏈段Rg的變化趨勢(shì)如圖6所示. 由圖6可見(jiàn), 盡管3種分子鏈構(gòu)象都呈現(xiàn)出與圖3類似的轉(zhuǎn)變趨勢(shì), 但各鏈段發(fā)生構(gòu)象變化的臨界Bjerrum長(zhǎng)度lBC明顯受到了N值的影響.

表1給出整鏈、 主鏈及支鏈構(gòu)象轉(zhuǎn)變各階段的lBC值, 其中整鏈和支鏈的lBC由圖6(A)和(C)中Rg～lB曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)得到, 而主鏈的lBC是指主鏈與整鏈Rg達(dá)到一致時(shí)的lB值. 可見(jiàn), 減小N值增大了lBC, 線團(tuán)區(qū)域變得更寬, 即縮短GPA分子鏈主鏈長(zhǎng)度將阻礙分子鏈塌縮. 文獻(xiàn)[21,22]證實(shí), 正負(fù)聚電解質(zhì)間相互吸引作用能正比于N2, 而GPA主鏈與支鏈間靜電吸引作用本質(zhì)上可以看作是一個(gè)聚電解質(zhì)長(zhǎng)鏈與若干荷電相反聚電解質(zhì)短鏈之間的靜電相互作用, 不同的是GPA主鏈與支鏈間存在化學(xué)鍵連接, 因此N值較大的GPA主鏈與支鏈間靜電吸引作用更強(qiáng),lBC更小, 即更易發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變.

Table 1 Relationships between N and lBC for triggering the conformational transition of various segments of polyampholytes with k=3 and f=1/4

圖6還表明, 減小N值后在電荷配對(duì)區(qū)域內(nèi)鏈的再伸展現(xiàn)象依然存在, 但波動(dòng)幅度減小. 這是因?yàn)闇p小N值相應(yīng)減少了分子鏈上的電荷數(shù), 電荷配對(duì)形成的偶極子數(shù)量極少, 因而不需要大幅度調(diào)整主鏈構(gòu)象, 即可由偶極子配對(duì)形成四極子, 因此, 鏈尺寸波動(dòng)較小.

圖7為無(wú)鹽良溶劑下改變支鏈數(shù)目k對(duì)GPA(N=120,f=1/4)構(gòu)象轉(zhuǎn)變的影響. 同樣, 增加接枝數(shù)k并未顯著改變GPA的構(gòu)象轉(zhuǎn)變趨勢(shì), 但發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變的lBC明顯增加, 線團(tuán)區(qū)域相應(yīng)變寬. 增加接枝數(shù)k, 不但使主鏈上近鄰支鏈間的聚合度減少, 增大支鏈間的排斥力, 而且增加了體系的自由鏈端數(shù), 導(dǎo)致體系發(fā)生鏈塌縮時(shí)的熵?fù)p失增大, 需要更強(qiáng)的靜電吸引來(lái)克服增大的排斥力和彌補(bǔ)增大的熵?fù)p, 最終導(dǎo)致lBC值顯著增大. 同時(shí), 由于支鏈數(shù)的增加和主鏈上近鄰支鏈間鏈段長(zhǎng)度的減小, 分子鏈剛性增加, 主鏈構(gòu)象需進(jìn)行大幅度的調(diào)整才能滿足偶極子配對(duì)形成四極子的要求, 因此, 在電荷配對(duì)區(qū)域內(nèi)主鏈再伸展現(xiàn)象變得更加顯著.

Fig.7 Effect of k on Rg,w(A), Rg,b(B) and Rg,s(C) of the charge balanced moderately grafted polyampholytes(N= 120, f = 1/4) in salt-free good solventsa. k=1; b. k=3; c. k=5.

需要指出的是, 當(dāng)k=1時(shí)形成Y型雜臂星型聚兩性電解質(zhì), 擁有最長(zhǎng)的中間鏈段和支鏈, 從而具有最小的排斥力. 因此各鏈段構(gòu)象可以在較小的lBC值下發(fā)生轉(zhuǎn)變, 并擁有最寬的轉(zhuǎn)變區(qū)域以及最小的塌縮體積, 在電荷配對(duì)區(qū)域鏈的再伸展幅度也最小. 對(duì)比圖7(B)和(C)可見(jiàn), Y型雜臂星型聚兩性電解質(zhì)的支鏈發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變的lBC值小于其主鏈的lBC值, 即支鏈更易發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變. 這是源于主鏈被支鏈一分為二, 支鏈成為分子中最長(zhǎng)的鏈段, 且不存在支鏈間的排斥作用, 因而最先發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變.

靜電相互吸引力是聚電解質(zhì)復(fù)合物和聚兩性電解質(zhì)分子鏈塌縮的最基本的驅(qū)動(dòng)力. 因此, 電荷分布或電荷密度是決定分子鏈構(gòu)象的一個(gè)非常重要的因素. 圖8給出電荷密度f(wàn)對(duì)GPA(N=120,k=3)各鏈段的構(gòu)象轉(zhuǎn)變行為的影響. 由于涉及的GPA分子鏈擁有相同的分子結(jié)構(gòu), 改變f并沒(méi)有改變各鏈段在線團(tuán)區(qū)域內(nèi)的尺寸. 當(dāng)f=1, 即鏈上單元全部帶電時(shí), 由于計(jì)算溢出, 無(wú)法在電荷配對(duì)區(qū)域中完成模擬過(guò)程. 當(dāng)f=1/4和1/2時(shí), 在電荷配對(duì)區(qū)域可以觀察到的尺寸再伸展現(xiàn)象. 但由于f=1/2時(shí), 分子鏈上的電荷數(shù)較多, 偶極子配對(duì)形成四極子相對(duì)容易, 其分子鏈再伸展時(shí)的尺寸波動(dòng)小于f=1/4的GPA.

Fig.8 Effect of the charge fraction f on Rg,w(A), Rg,b(B) and Rg,s(C) of the charge balanced moderately grafted polyampholytes(N= 20, k= 3) in salt-free good solventsa. f=1/4; b. f=1/2; c. f=1.

從圖8還可以看出, 隨著f的增加, GPA分子鏈各鏈段的lBC值減小, 線團(tuán)區(qū)域縮小而塌縮區(qū)域變大. 但由于空間位阻及靜電排斥的存在, 全部荷電的GPA依舊存在線團(tuán)區(qū)域. 隨著電荷密度f(wàn)的增大, 分子鏈各鏈段在相同lB值下尺寸減小, 表明各分段塌縮成更緊密的結(jié)構(gòu). 類似的現(xiàn)象也在2條荷電相反的聚電解質(zhì)鏈組成的復(fù)合物體系中被觀察到[23]. 原因在于增大電荷密度減小了正負(fù)電荷間的距離, 主鏈與支鏈間的靜電吸引力增大, 導(dǎo)致GPA各鏈段可以在較小臨界lB值下開(kāi)始塌縮.

3 結(jié) 論

通過(guò)布朗動(dòng)力學(xué)模擬研究接枝型聚兩性電解質(zhì)在良溶劑下構(gòu)象轉(zhuǎn)變的一般性質(zhì), 探索了主鏈單元數(shù)、 支鏈數(shù)及電荷分布對(duì)其分子鏈構(gòu)象性質(zhì)的影響. 結(jié)果表明, 隨著體系靜電相互作用能的不斷加強(qiáng), 在良溶劑下, GPA逐漸開(kāi)始發(fā)生構(gòu)象轉(zhuǎn)變, 從伸展的無(wú)規(guī)線團(tuán)狀構(gòu)象逐漸塌縮為一個(gè)致密的球型構(gòu)象, 整個(gè)構(gòu)象轉(zhuǎn)變過(guò)程可劃分為線團(tuán)區(qū)、 鏈段折疊區(qū)、 鏈段塌縮區(qū)和離子配對(duì)區(qū). 由于溶劑化作用的存在, 在離子配對(duì)區(qū)域中, 主鏈進(jìn)行構(gòu)象調(diào)整以適應(yīng)由偶極子配對(duì)形成四極子的要求, GPA分子鏈出現(xiàn)了較明顯的再伸展-再塌縮現(xiàn)象, 導(dǎo)致分子鏈尺寸出現(xiàn)較大波動(dòng). 增加主鏈單元數(shù)和電荷分布都會(huì)促進(jìn)GPA分子鏈塌縮, 而增加支鏈數(shù), 增大了空間位阻排斥以及塌縮時(shí)的熵?fù)p失, 不利于分子鏈的塌縮.

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(Ed.: W， Z)

? Supported by the National Natural Scientific Foundation of China(No.20974032).

Brownian Dynamics Simulations on Single Chain Conformation of Graft Polyampholytes in Good Solvents?

PU Binbin, CHEN Tao*, WANG Liquan, ZHU Shasha

(ShanghaiKeyLaboratoryofAdvancedPolymericMaterials,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Ascribed to the coexistence of opposite charges on same chain, polyampholytes present novel conformational behavior. By means of Brownian dynamics simulations, the conformations of moderately grafted polyampholytes(GPA), whose backbone and branches are oppositely charged in equilibrium, were investigated in salt-free good solvents. The influences of backbone length, side chain number and charge density were analyzed. The results revealed that with enhancing the electrostatic interactions, conformational transition process of GPA was composed of four stages including coil, overlapping between backbone and side chains, segment collapsing and charge pairing. Differ from linear polyampholytes, the strength of additional steric and electrostatic repulsions between side chains in GPA varies with changing the molecular structure and affects the conformational transition. Due to solvation of good solvents, a re-extension of GPA chains occurs under strong electrostatic interactions to ensure the completion of quadrupoles paired by dipoles. Decreasing the backbone length or the charge fraction, or increasing the side chain number strengthens the repulsions and rigidifies the backbone, resulting in retardation of molecular collapse and intensification of chain re-extension.

Brownian dynamics simulation; Graft polyampholyte; Conformation; Good solvent; Molecular structure

10.7503/cjcu20150708

2015-09-11.

日期: 2016-01-30.

國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào): 20974032)資助.

O631.1+2

A

聯(lián)系人簡(jiǎn)介: 陳 濤, 男, 博士, 副教授, 主要從事高分子自組裝、 生物醫(yī)用高分子研究. E-mail: tchen@ecust.edu.cn