砂巖酸化用多氫酸體系螯合性實(shí)驗(yàn)分析

蔣建方 高 翔 王 瑛 許永楠

1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)提高采收率研究院,北京 102249;2.大慶油田第七采油廠,黑龍江 大慶 163517;3.大慶油田第三采油廠,黑龍江 大慶 163000

?

砂巖酸化用多氫酸體系螯合性實(shí)驗(yàn)分析

蔣建方1高 翔2王 瑛2許永楠3

1.中國(guó)石油大學(xué)(北京)提高采收率研究院,北京 102249;2.大慶油田第七采油廠,黑龍江 大慶 163517;3.大慶油田第三采油廠,黑龍江 大慶 163000

砂巖酸化;多氫酸;19F核磁共振;實(shí)驗(yàn)

0 前言

Di L等人于1996年提出了一種新型的酸液體系[10],相當(dāng)于土酸體系中HCl被復(fù)合膦酸酯所取代,復(fù)合膦酸酯與氟鹽反應(yīng)生成的HF可以與離子產(chǎn)生螯合效應(yīng),防止二次沉淀產(chǎn)生[10],這種體系被稱為“多氫酸”(Multi-Hydrogen Acid)[11-12]。目前,國(guó)內(nèi)外部分油田已有多氫酸酸液體系的成功施工案例[13-17],同時(shí)也有相關(guān)學(xué)者對(duì)多氫酸與砂巖的反應(yīng)特性進(jìn)行過(guò)許多室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究[11,18-19],但是通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn),尚無(wú)學(xué)者對(duì)該種體系的螯合性進(jìn)行相關(guān)的基礎(chǔ)研究。在酸化施工的過(guò)程中,包括多羥基羧酸、多胺羧酸和多磷酸鹽在內(nèi)的螯合劑或者具有螯合性的體系主要通過(guò)螯合作用與酸巖反應(yīng)產(chǎn)生的金屬離子生成穩(wěn)定且可溶的螯合物[20-22]。例如,在pH>1.5時(shí),利用螯合劑可以防止由Fe3+引起的沉淀；當(dāng)pH>6時(shí),可以防止由Ca2+引起的沉淀,同時(shí)防止Al3+引起的沉淀或者氟鋁酸鹽沉淀。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

用X射線(X-ray)衍射儀分析實(shí)驗(yàn)用天然巖心礦物成分,結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用天然巖心礦物成分

儲(chǔ)層礦物成分w石英/(%)w鈉長(zhǎng)石/(%)w鉀長(zhǎng)石/(%)w白云石/(%)w高嶺石/(%)w伊蒙混層/(%)w方解石/(%)w綠泥石/(%)長(zhǎng)3儲(chǔ)層50158132723長(zhǎng)8儲(chǔ)層30302914348

圖1 長(zhǎng)巖心酸化流動(dòng)儀

使用長(zhǎng)巖心酸化流動(dòng)儀進(jìn)行巖心酸化流動(dòng)模擬實(shí)驗(yàn),回壓控制在800 Pa,圍壓控制在2 000 Pa,根據(jù)每個(gè)實(shí)驗(yàn)所有時(shí)間,定時(shí)平均收集乏酸液樣,取樣次數(shù)作為圖線橫坐標(biāo)。使用ELAN DRC-e型ICP儀(美國(guó))來(lái)進(jìn)行流出乏酸液中離子的量化分析。長(zhǎng)巖心酸化流動(dòng)儀見(jiàn)圖1。

多氫酸與HF混合形成的施工用液在與砂巖礦物反應(yīng)過(guò)程中形成多種化學(xué)物質(zhì)[24]。用JNM-LA 300 FT型(載有固體核磁探頭)高級(jí)NMR光譜儀(日本)對(duì)流出乏酸液中氟化礦物進(jìn)行定量分析。樣品分析的過(guò)程中,使用M 315-P型酸度計(jì)(帶銻電極探頭,某公司,測(cè)量范圍:pH=-1～15)對(duì)流出乏酸樣品的pH進(jìn)行測(cè)量。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 長(zhǎng)3儲(chǔ)層砂巖巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)

2.1.1 實(shí)驗(yàn)A1

為了驗(yàn)證多氫酸具有螯合性,進(jìn)行A1實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度為90 ℃,酸液初始pH為2.5,分二次段塞注入,酸液組成為:

系統(tǒng)可根據(jù)運(yùn)行數(shù)據(jù)繪制曲線，將更為直觀的運(yùn)行狀態(tài)呈現(xiàn)給運(yùn)行人員，還可將數(shù)據(jù)導(dǎo)入電子表格。系統(tǒng)與Web結(jié)合，實(shí)行入網(wǎng)監(jiān)控。PLC模擬量輸入端連接各種模擬量信號(hào)如電壓、電流、光照等，這些由傳感器采集的信號(hào)經(jīng)過(guò)高精度A/D轉(zhuǎn)換后由PLC控制器處理經(jīng)輸出端送出，控制外圍設(shè)備。顯示器用圖形和文字相結(jié)合的方式顯示各個(gè)裝置的狀態(tài)[6]。

巖心孔隙體積為50 mL,注入酸液10 PV,注入速率2 mL/min,前置液與后置液分別注入3 PV和6 PV,注入速率2 mL/min。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)A2

2.1.3 實(shí)驗(yàn)A3

為了研究酸液濃度對(duì)多氫酸螯合性的影響,進(jìn)行了不同酸液濃度條件下多氫酸的螯合性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度為90 ℃,酸液初始pH為2.5,分三次段塞注入,3種液體分別為:

實(shí)驗(yàn)使用同一個(gè)巖心,巖心孔隙體積為50 mL,每個(gè)階段實(shí)驗(yàn)使用液體5 PV,注入速率5 mL/min。

2.2 長(zhǎng)8儲(chǔ)層砂巖巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)果與討論

3.1 長(zhǎng)3儲(chǔ)層砂巖巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)討論

3.1.1 實(shí)驗(yàn)A1討論

對(duì)流出廢液從流出到進(jìn)行ICP分析時(shí)進(jìn)行過(guò)濾觀察,第一段塞流出乏酸液有沉淀濾出,而第二段塞流出廢液并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)沉淀產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)A1乏酸液分子濃度分析結(jié)果見(jiàn)圖2。流出乏酸液pH為5～6,圖2-a) 第二段塞實(shí)驗(yàn)過(guò)程的乏酸液中離子濃度遠(yuǎn)高于第一段塞乏酸液離子濃度。這主要是因?yàn)榈诙稳兴嵋杭尤隨 601多氫酸與金屬離子發(fā)生螯合作用,生成了可溶性螯合物,隨乏酸液流出,經(jīng)ICP分析,離子濃度增加。值得注意的是,注入后置液KCl后,由于Na+可以與K+進(jìn)行離子交換,所以在實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)酸液體系中K+濃度增加,而Na+濃度減小(圖2-b))。

a) 主要離子濃度變化

b) Na+和K+濃度變化圖2 實(shí)驗(yàn)A1乏酸液離子濃度分析結(jié)果

圖3 實(shí)驗(yàn)A2乏酸液離子濃度分析結(jié)果

圖4 實(shí)驗(yàn)A3乏酸液離子濃度分析結(jié)果

3.1.2 實(shí)驗(yàn)A2討論

實(shí)驗(yàn)A2乏酸液分子濃度分析結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn),隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行,離子濃度降低。這說(shuō)明注入速率對(duì)多氫酸的螯合性影響很大。當(dāng)注入速率高時(shí),多氫酸的螯合性會(huì)降低,防止二次沉淀的能力下降。另外,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,在后置液注入巖心后,對(duì)后置液的流出廢液進(jìn)行檢測(cè),第二段塞離子濃度下降的速率要明顯快于第一段塞離子濃度下降的速率,這可能是由于與注入速率或者巖心長(zhǎng)度有關(guān)的停留時(shí)間瞬態(tài)引起的。

3.1.3 實(shí)驗(yàn)A3討論

圖4是3個(gè)段塞驅(qū)替實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖4可見(jiàn),隨著三個(gè)段塞中S 601的濃度增加,乏酸液離子濃度也增加,說(shuō)明多氫酸的濃度增加,螯合性增強(qiáng)。值得注意的是,雖然三個(gè)段塞過(guò)程中離子濃度都在增加,但是第二至第三段塞過(guò)程中離子增加的幅度較小,這說(shuō)明當(dāng)多氫酸濃度增大到一定程度后,依靠多氫酸螯合性來(lái)提高酸化的效率將下降,這也要求在實(shí)際施工過(guò)程中,要根據(jù)儲(chǔ)層的地質(zhì)條件優(yōu)選合適的多氫酸濃度,以達(dá)到最佳增產(chǎn)效果。

3.2 長(zhǎng)8儲(chǔ)層砂巖巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)討論

進(jìn)行實(shí)驗(yàn)B,研究了不同礦物條件下多氫酸的螯合性，圖5顯示主要離子濃度變化過(guò)程。Al3+和Ca2+濃度分別達(dá)到最大值3 000 mg/L和10 000 mg/L后下降,而Si4+濃度也達(dá)到了300 mg/L,Fe3+濃度達(dá)到8 000 mg/L。對(duì)比A1中第二段塞實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的離子濃度變化,只有Ca2+濃度較小,分析認(rèn)為是由長(zhǎng)8和長(zhǎng)3儲(chǔ)層礦物含量不同造成的,這也與巖心X-ray礦物含量分析結(jié)果相一致。

圖5 實(shí)驗(yàn)B乏酸液離子濃度分析結(jié)果

3.3 流出乏酸液19F NMR分析

對(duì)各個(gè)巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)不同樣品進(jìn)行19F NMR分析,共檢測(cè)出了3組吸收峰(-167.6×10-6～-163.6×10-6、-155.7×10-6～-154.7×10-6和-146.4×10-6)。圖6為實(shí)驗(yàn)A1第二段塞流入乏酸液樣19F NMR譜圖，表明在大于90 ℃條件下,注入酸液與鋁硅酸鹽反應(yīng)生成了相同的氟化物,這與Shuchart C E等的研究結(jié)果相一致[24]。

圖6 實(shí)驗(yàn)A1第二段塞流出乏酸液樣19F NMR譜圖

表2 H19F/19F-化學(xué)位移隨pH變化[25]

pH1234567δ/×10-6-159.5-159-139-120-119-119-119

表3 實(shí)驗(yàn)A1乏酸液氟化物化學(xué)位移

δ/×10-6-167.6-163.6-155.7-154.7-146.4氟化物氟鋁酸鹽氟鋁酸鹽AlF+2AlF2+HF/F-

4 結(jié)論

1)多氫酸在實(shí)驗(yàn)條件下具有良好的螯合性且酸液濃度、溫度和酸液注入速率對(duì)多氫酸螯合性有明顯的影響。

3)多氫酸的螯合性會(huì)隨著反應(yīng)溫度的下降而下降,且溫度大于150 ℃后酸液不能起到良好的螯合作用。

4)酸液注入速率增加,多氫酸螯合性下降,所以為了使得多氫酸取得較好的施工效果,要根據(jù)儲(chǔ)層地質(zhì)條件對(duì)多氫酸注入速率和濃度進(jìn)行優(yōu)化。

[1] 黃 瑛.國(guó)內(nèi)外酸化技術(shù)發(fā)展近況[J].鉆井液與完井液,2000,17(1):35-38.

Huang Ying.Acidizing Technology Development in Domestic and Overseas[J].Drilling Fluid & Completion Fluid,2000,17(1):35-38.

[2] Li Y,Fambrough J D,Montgomery C T.Mathematical Modeling of Secondary Precipitation from Sandstone Acidizing[J].SPE Journal,1998,3(4):393-401.

[3] 楊冠科.酶技術(shù)在壓裂酸化中的應(yīng)用研究[J].天然氣與石油,2013,31(5):50-54.

Yang Guanke.Application of Enzyme Technology in Fracturing and Acidizing[J].Natural Gas and Oil,2013,31(5):50-54

[4] 高 翔,蔣建方,吳 川,等.不同酸液條件下敘利亞灰?guī)r溶蝕能力的實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)巖溶,2015,34(2):195-200.

Gao Xiang,Jiang Jianfang,Wu Chuan,et al.Experiments on Solubility of Different Acidizing Fluids to Syrian Limestone[J].Carsologica Sinica,2015,34(2):195-200.

[5] Al-Muntasheri G A.A Critical Review of Hydraulic-Fracturing Fluids for Moderate-to Ultralow-Permeability Formations Over the Last Decade[J].SPE Production & Facilities,2014,29(4):243-260.

[6] Walsh M P,Lake L W,Schechter R S.A Description of Chemical Precipitation Mechanisms and Their Role in Formation Damage During Stimulation by Hydrofluoric Acid[J].Journal of Petroleum Technology,1982,34(9):2097-2112.

[7] Gdanski R D.Kinetics of the Primary Reaction of HF on Alumino-silicates[J].SPE Production & Facilities,2000,15(4):279-287.

[8] Gdanski R D.Kinetics of the Secondary Reaction of HF on Alumino-Silicates[J].SPE Production & Facilities,1999,14(4):260-268.

[9] Gdanski R.Kinetics of Tertiary Reactions of Hydrofluoric Acid on Alumino-Silicates[J].SPE Production & Facilities,1998,13(2):75-80.

[10] Di L,Rae P.A New Acid for True Stimulation of Sandstone Reservoirs[C]//SPE.Paper 37015 Presented at the SPE/Asia Pacific Oil and Gas Conference,28-31 October 1996.Adelaide,Australia.New York:SPE,1996.

[11] 郭文英,趙立強(qiáng),陳冀嵋,等.多氫酸體系酸化效果的室內(nèi)試驗(yàn)研究[J].中國(guó)海上油氣,2007,19(1):52-55.

Guo Wenying,Zhao Liqiang,Chen Jimei,et al.Lab Experimental Study on the Acidizing Effect of Multi-hydrogen Acid System[J].China Offshore Oil and Gas,2007,19(1):52-55.

[12] 李年銀,趙立強(qiáng),劉平禮,等.多氫酸酸化技術(shù)及其應(yīng)用[J].西南石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2009,31(6):131-134.

Li Nianying,Zhao Liqiang,Liu Pingli,et al.The Acidizing Technology and Application of Multi-Hydrogen Acid[J].Journal of Southwest Petroleum University(Science & Technology Edition),2009,31(6):131-134.

[13] 陳 文,袁學(xué)芳,郭建春,等.多氫酸深部分流酸化技術(shù)在東河油田的應(yīng)用研究與效果評(píng)價(jià)[J].石油與天然氣化工,2011,40(3):285-288.

Chen Wen,Yuan Xuefang,Guo Jianchun,et al.Application and Evaluation on Multi-Hydro Acid Deep Diversion Acidizing Technology in Donghe Oilfield[J].Chemical Engineering of Oil & Gas,2011,40(3):285-288.

[14] 雷 霆,李 輝.多氫酸技術(shù)在沈陽(yáng)油田的應(yīng)用[J].石油地質(zhì)與工程,2011,25(增刊1):67-69.

Lei Ting,Li Hui.Application of Multi-Hydro in Shenyong Oilfield[J].Petroleum Geology and Engineering[J].2011,25(Suppl 1):67-69.

[15] 張寧星.多氫酸酸化解堵技術(shù)在歡喜嶺油田的應(yīng)用[J].石油鉆采工藝,2010,32(6):136-138.

Zhang Ningxing.Application of Multi-Hydrogen Acidizing Blocking Removal Technology in Huanxiling Oilfield[J].Oil Drilling & Production Technology,2010,32(6):136-138.

[16] Dean G D,Nelson C A,Metcalf S,et al.New Acid System Minimizes Post Acid Stimulation Decline Rate in the Wilmington Field[C]//SPE.Paper 46201 Presented at the SPE Western Regional Meeting,10-13 May 1998,Bakersfield,California,USA.New York:SPE,1998.

[18] 黨娟華,鄭 強(qiáng),宋志東,等.微乳多氫酸體系的制備及性能研究[J].精細(xì)石油化工進(jìn)展,2012,13(3):18-20.

Dang Juanhua,Zheng Qiang,Song Zhidong,et al.Preparation and Properties of Microemulsified Multi-Hydrogen AcidSystem[J].Advances in the Fine Petrochemicals,2012,13(3):18-20.

[19] 郭文英,趙立強(qiáng),曾曉慧.多氫酸酸液體系的性能評(píng)價(jià)[J].石油與天然氣化工,2007,36(2):139-141.

Guo Wenying,Zhao Liqiang,Zeng Xiaohui.Lab Properties Assessment for Multi-Hydrogen Acid[J].Chemical Engineering of Oil & Gas,2007,36(2):139-141.

[20] Ali A H A,Frenier W W,Xiao Z,et al.Chelating Agent-Based Fluids for Optimal Stimulation of High-Temperature Wells[C]//SPE.Paper 77366 Presented at the SPE Annual Technical Conference and Exhibition,29 September-2 October 2002,San Antonio,Texas,USA.New York:SPE,2002.

[21] Frenier W,Brady M,Al-Harthy S,et al.Hot Oil And Gas Wells Can Be Stimulated Without Acids[J].SPE Production & Facilities,2004,19(4):189-199.

[22] Rozo R E,Paez J,Mendoza Rojas A,et al.An Alternative Solution to Sandstone Acidizing Using a Nonacid Based Fluid System With Fines-Migration Control[C]//SPE.Paper 109911 at the SPE Annual Technical Conference and Exhibition,11-14 November 2007,Anaheim,California,USA.New York:SPE,2007.

[23] 趙立強(qiáng),杜 娟,劉平禮.多氫酸酸液體系酸度特性實(shí)驗(yàn)分析[J].天然氣工業(yè),2008,28(2):93-95.

Zhao Liqiang,Du Juan,Liu Pingli.Experimental Analysis of Acidity Characteristics of Multi-Hydro Acid Fluid System[J].Natural Gas Industry,2008,28(2):93-95.

[24] Shuchart C E,Buster D C.Determination of the Chemistry of HF Acidizing with the Use of F NMR Spectroscopy[C]//SPE.Paper 28975 Presented at the SPE International Symposium on Oilfield Chemistry,14-17 February 1995,San Antonio,Texas,USA.New York:SPE,1995.

[25] Mitra A,Rimstidt J D.Solubility andDissolution Rate of Silica in Acid Fluoride Solutions[J].Geochimica et Cosmochimica Acta,2009,73(23):7045-7059.

[26] Connick R E,Poulson R E.F19 Nuclear Magnetic Resonance of Various Metal-Fluoride Complexes in Aqueous Solution[J].The Journal of Physical Chemistry,1959,63(4):568-569.

2016-04-10

國(guó)家科技重大專項(xiàng)“復(fù)雜油氣田地質(zhì)與提高采收率技術(shù)”下屬專題“低滲透油田彈性驅(qū)替界限與開(kāi)發(fā)后期井網(wǎng)優(yōu)化調(diào)整技術(shù)研究”(2011 ZX 05009-004)

蔣建方(1967-),男，北京人，高級(jí)工程師，博士，從事油氣田壓裂酸化儲(chǔ)層改造方面的科研工作。

10.3969/j.issn.1006-5539.2016.04.012