冠醚雙濁點(diǎn)選擇性萃取環(huán)境水樣和食品中的痕量鉛

毛艷麗 韓 娟 崔琬晶 王 赟 唐 旭 夏晉晨 劉瑩瑩

1(河南城建學(xué)院，市政與環(huán)境工程學(xué)院，平頂山 467036) 2(江蘇大學(xué)，食品與生物工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

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冠醚雙濁點(diǎn)選擇性萃取環(huán)境水樣和食品中的痕量鉛

毛艷麗1韓 娟*2崔琬晶3王 赟3唐 旭3夏晉晨3劉瑩瑩3

1(河南城建學(xué)院，市政與環(huán)境工程學(xué)院，平頂山 467036)2(江蘇大學(xué)，食品與生物工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

3(江蘇大學(xué)，化學(xué)化工學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

建立了冠醚雙濁點(diǎn)萃取(DCH18C6-DCPE)測(cè)定環(huán)境水樣和食品中痕量鉛的方法。本方法包括兩步濁點(diǎn)萃取，第一步是二環(huán)己基十八冠六(DCH18C6)選擇性萃取鉛形成疏水性絡(luò)合物進(jìn)入L64富集相；第二步是向一步濁點(diǎn)萃取得到的L64富聚相中加入適量EDTA溶液，基于鉛與EDTA的結(jié)合能力更強(qiáng)，使得鉛被反萃入水相。通過(guò)單因素與響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化得到最佳條件為：L64濃度為2.06%(w/w)，K2HPO4濃度為8.13%(w/w)，DCH18C6濃度為207.2 μg/mL，反萃溫度為70℃，萃取時(shí)間為10 min，富集倍數(shù)為18。在優(yōu)化條件下，測(cè)得鉛的線性范圍為0.05～0.3 μg/mL，相關(guān)系數(shù)為0.998，鉛的萃取率為98.8%，檢出限為2.8 μg/L，日內(nèi)精度RSD<4.6%，日間精度RSD<6.8%。對(duì)實(shí)際環(huán)境水樣和食品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率為97.3%～102.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<3.7%，結(jié)果令人滿(mǎn)意，說(shuō)明本方法對(duì)于實(shí)際樣本的檢測(cè)具有可行性。

二環(huán)己基十八冠六(DCH18C6)； 雙濁點(diǎn)萃?。?溫敏型三嵌段聚合物L(fēng)64； 鉛

1 引 言

鉛作為重金屬污染物之一，能通過(guò)復(fù)雜食物鏈在人體內(nèi)蓄積，當(dāng)濃度達(dá)到一定量后, 會(huì)損害神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)，造血系統(tǒng)等組織系統(tǒng)，甚至還會(huì)影響智力發(fā)育[1,2]。因此檢測(cè)食品和環(huán)境水樣等實(shí)際樣品中鉛的含量尤為重要。

濁點(diǎn)萃取(CPE)[3～6]因具有操作設(shè)備簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保、萃取效率高等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于萃取富集金屬離子。但是濁點(diǎn)萃取中表面活性劑粘度高，不便于儀器檢測(cè)[7]和疏水性物質(zhì)的干擾問(wèn)題[8]一直未得到解決。在此基礎(chǔ)上，雙濁點(diǎn)萃取(DCPE)[9,10]體系逐漸受到研究者關(guān)注。DCPE有效解決了CPE的弊端，提高了分析方法的準(zhǔn)確性和選擇性。此外萃取結(jié)束后的表面活性劑可以回收再利用，不僅降低了實(shí)驗(yàn)成本，而且更加符合綠色化學(xué)的理念。

目前，常用的絡(luò)合劑大多集中在APDC[11], DDTC[12], PAN[13]和EDTA等，而這些絡(luò)合劑是沒(méi)有選擇性的，故不能達(dá)到選擇性萃取鉛離子的目的。冠醚[14,15]作為一種金屬離子的絡(luò)合劑，因其空腔的直徑大小與陽(yáng)離子直徑相匹配所以成功實(shí)現(xiàn)了金屬離子的選擇性絡(luò)合[16,17]。在濁點(diǎn)萃取過(guò)程中，常用的表面活性劑為曲拉通和PONPE系列[18～20]。然而，這些表面活性劑的結(jié)構(gòu)中含有苯基，干擾熒光和紫外的測(cè)定，并對(duì)人體有一定的危害和刺激。本研究將高分子表面活性劑溫敏型嵌段共聚物—聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(簡(jiǎn)稱(chēng)PEO-PPO-PEO)作為表面活性劑應(yīng)用到雙濁點(diǎn)萃取技術(shù)中。PEO-PPO-PEO可根據(jù)PEO/PPO的組成及聚合物分子質(zhì)量表現(xiàn)出良好的可設(shè)計(jì)性，此外，隨著溫度的升高，PEO-PPO-PEO水溶液會(huì)形成水相和聚合物富集相的兩相體系[9]。由于它們具有獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)、低毒性、可設(shè)計(jì)性和較小的生物免疫響應(yīng)等特點(diǎn)，已在制藥和生物領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[21, 22]。

本研究構(gòu)建二環(huán)己基十八冠六(DCH18C6)-雙濁點(diǎn)萃取體系，結(jié)合火焰原子吸收法，選擇性測(cè)定了環(huán)境水樣和食品中的痕量鉛。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

TAS-FFH 986火焰原子吸收光譜儀(北京普析通用儀器公司)，DF-101S恒溫磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限公司)，25-μL微量進(jìn)樣器(上海安亭微量進(jìn)樣器廠)，pH計(jì)(PHS-3C,上海理達(dá)儀器廠)。

表1 3種PEO-PPO-PEO溫敏聚合物的物理參數(shù)

Table 1 Physical parameters of three kind of polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethlene (PEO-PPO-PEO)

名稱(chēng)Name平均分子量Averagemolecularweight濁點(diǎn)Cloudpoint(1%)親水親油平衡值Hydrophiliclipophilicbalance(HLB)L64290057℃～61℃13L31110037℃3.5L44220045℃～55℃12

PEO-PPO-PEO(L64, L31和L44，武漢新大地環(huán)保材料有限公司)，具體物理參數(shù)見(jiàn)表1；Pb(NO3)2, EDTA, K2HPO4, K3PO4和K2CO3(分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；DCH18C6(分析純，北京百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司)。2.2 實(shí)驗(yàn)方法

第一步萃?。合?0 mL離心管中加入1 mL L64和9 mL含有Pb2+及DCH18C6的樣品溶液，再加入一定濃度的K2HPO4，充分振蕩混合后，將離心管置于25℃恒溫水浴鍋中10 min，然后離心，加速其分相，用長(zhǎng)針頭將下相水溶液吸出棄去。

第二步萃?。合騆64富集相中加入0.5 mL一定濃度的EDTA溶液，充分振蕩混合后，將離心管置于70℃恒溫水浴鍋中10 min，然后以3000 r/min離心5 min，分相后，將上相吸出，直接注入儀器分析測(cè)定。

2.3 樣品預(yù)處理

池塘水樣品取自鎮(zhèn)江。將水樣放置于棕色瓶中，用0.45 μm濾膜過(guò)濾。

菠菜和枸杞購(gòu)于鎮(zhèn)江某超市，使用前將2.0 g菠菜、枸杞放入10 mL濃HNO3中，待消化完全后，將錐形瓶放在電熱板上緩慢加熱至黃煙冒盡，再加入3 mL H2O2，繼續(xù)加熱至溶液為無(wú)色透明，用蒸餾水稀釋定容至50 mL，4℃儲(chǔ)存待用。

2.4 實(shí)驗(yàn)量化參數(shù)

Pb2+的萃取率：E(%)=CaVa/CdVd；方法富集因子： EF=Ca/Cd

其中，Ca和Cd分別表示Pb2+在二次萃取EDTA相和初始樣品相中的濃度；Va和Vd分別表示二次萃取EDTA相和初始樣品相的體積。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

3.1.1 溫敏型嵌段聚合物和鹽的種類(lèi)的優(yōu)化 在PEO-PPO-PEO濃度為2.0%，DCH18C6濃度為200 μg/mL，EDTA的濃度為2.0 mg/mL，第二步萃取溫度為70℃，升溫時(shí)間為10 min的實(shí)驗(yàn)條件下，考察溫敏型嵌段聚合物和鹽的種類(lèi)對(duì)Pb2+萃取效率的影響。由之前的研究[2]可知，在pH≈9.0，Pb2+和冠醚才能形成穩(wěn)定絡(luò)合物。因此，實(shí)驗(yàn)考察了K2HPO4, K3PO4和K2CO3作為體系的分相鹽。在研究的鹽濃度的范圍內(nèi)，經(jīng)測(cè)定，K2HPO4體系為pH 8.95～9.26，K3PO4體系為pH 9.56～10.65，K2CO3體系的pH為9.67～10.98。溫敏型嵌段聚合物L(fēng)31, L44和L64的預(yù)設(shè)濃度均為20% (V/V)，K2HPO4, K3PO4和K2CO3的考察濃度均設(shè)為7%, 8%, 9%, 10%, 11%和12% (m/V), 通過(guò)比較分相體積(V)和Pb2+的萃取效率(E)選取分相鹽和聚合物(表2)。結(jié)果表明, K2HPO4, K3PO4和K2CO3這3種鹽對(duì)L31和L44的分相效果均不佳，而僅對(duì)L64的分相情況均較好； 只有K2HPO4和L64組成的體系對(duì)Pb2+的萃取效果最好。因此本實(shí)驗(yàn)選擇的分相鹽為K2HPO4，聚合物為L(zhǎng)64。

3.1.2 K2HPO4濃度的影響 在 L64濃度為2%，DCH18C6濃度為200 μg/mL，EDTA的濃度為2.0 mg/mL，第二步萃取溫度為70℃，升溫時(shí)間為10 min的實(shí)驗(yàn)條件下，考察K2HPO4濃度(7%～12%)對(duì)Pb2+萃取效率的影響(圖1a)。對(duì)于K2HPO4-L64體系，隨著K2HPO4濃度增加，Pb2+的萃取率從85.71%提高到98.98%，之后便呈下降趨勢(shì)。這主要是因?yàn)辂}在溶液中爭(zhēng)奪水，增加鹽濃度會(huì)減少下相中水的含量，進(jìn)而促進(jìn)L64進(jìn)入上相，因此上相L64的濃度隨鹽濃度增加而增大，但當(dāng)L64的濃度過(guò)大時(shí)，會(huì)阻礙絡(luò)合的傳質(zhì)，降低萃取效率。所以本實(shí)驗(yàn)K2HPO4的濃度確定在7%～9%。

表2 聚合物和鹽種類(lèi)對(duì)Pb2+萃取效果的影響

Table 2 Effect of different salt and different copolymer on extraction efficiency of Pb2+

鹽Salt聚合物Polymer萃取效果Extractionefficiency鹽濃度Saltconcentration7%8%9%10%11%12%K2HPO4K3PO4K2CO3L64L31L44L64L31L44L64L31L44V(mL)0.20.40.50.50.50.5E(%)89.71±0.0298.09±0.0290.47±0.0278.98±0.0268.09±0.0260.66±0.02V(mL)0.10.10.20.20.30.3E(%)--52.32±0.0251.32±0.0121.32±0.0315.67±0.02V(mL)-0.10.30.40.40.4E(%)------V(mL)-110.60.60.4E(%)-51.56±0.0252.32±0.0243.67±0.0132.09±0.0232.01±0.02V(mL)0.10.20.20.20.20.2E(%)-45.07±0.0246.89±0.0316.78±0.019.89±0.028.67±0.01V(mL)0.40.40.40.40.40.4E(%)------V(mL)0.70.60.50.50.50.5E(%)58.37±0.0265.04±0.0269.98±0.0155.07±0.0345.87±0.0245.07±0.02V(mL)0.20.20.20.20.20.2E(%)55.76±0.0245.45±0.0143.07±0.0234.07±0.0415.07±0.0212.56±0.02V(mL)-0.40.40.40.40.4E(%)------V:分相后聚合物富集相的體積(VolumeofPEO-PPO-PEO-richphaseafterphaseseparation);E:萃取效率(Extractionefficiency)。

3.1.3 L64濃度的影響 以K2HPO4濃度為8%，DCH18C6濃度為200 μg/mL，EDTA的濃度為2.0 mg/mL，第二步萃取溫度為70℃，升溫時(shí)間為10 min為實(shí)驗(yàn)條件，考察L64濃度(0.5%～3.0%)對(duì)Pb2+萃取效率的影響(圖1b)。隨著L64用量增加，Pb2+的萃取率由81.90%提高到99.05%，當(dāng)L64濃度為2.0%, 萃取率最大(99.05%)，之后萃取率呈下降趨勢(shì)。實(shí)驗(yàn)表明，L64的濃度太小時(shí)，目標(biāo)物不能完全萃取，導(dǎo)致萃取率降低，；然而當(dāng)L64濃度過(guò)大時(shí)，表面活性劑粘度大，會(huì)阻礙Pb2+的萃取，也會(huì)使萃取率下降。綜合考慮，選擇L64的濃度范圍在1.5%～2.5%。

3.1.4 DCH18C6濃度的影響 以L64濃度為2%，K2HPO4濃度為8%，EDTA的濃度為2.0 mg/mL，第二步萃取溫度為70℃，升溫時(shí)間為10 min為實(shí)驗(yàn)條件，考察DCH18C6濃度(50～300 μg/mL)對(duì)Pb2+萃取效率的影響(圖1c)。DCH18C6濃度在150～250 μg/mL范圍內(nèi)，Pb2+萃取效率較好。在此范圍內(nèi)，Pb2+與DCH18C6形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，使絡(luò)合物被有效地萃取入L64富集相，從而保證Pb2+的萃取率。

3.1.5 EDTA濃度的影響 EDTA在第二步濁點(diǎn)萃取中充當(dāng)?shù)慕巧墙饘匐x子的反萃劑，加入反萃取劑的目的是破壞DCH18C6與Pb2+形成的絡(luò)合物，然后將Pb2+反萃到EDTA水溶液中。以L64濃度為2%，K2HPO4濃度為8%，DCH18C6濃度為200 μg/mL，第二步萃取溫度為70℃，升溫時(shí)間為10 min為實(shí)驗(yàn)條件，考察EDTA濃度(0.5～3.0 mg/mL)對(duì)Pb2+萃取效率的影響。第一步濁點(diǎn)萃取后，向L64富集相中加入不同濃度的EDTA, 其萃取效果(圖1d)表明，Pb2+的萃取率先從64.29%上升到最大值99.52%，之后基本不變，保持在98%左右。因此EDTA濃度選擇為2.0 mg/mL，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

3.1.6 第二步濁點(diǎn)萃取溫度和升溫時(shí)間的影響 實(shí)驗(yàn)考察了第二步濁點(diǎn)萃取溫度和加熱時(shí)間對(duì)Pb2+萃取的影響。以L64濃度為2%，K2HPO4濃度為8%，DCH18C6濃度為200 μg/mL，EDTA的濃度為2.0 mg/mL，升溫時(shí)間為10 min為實(shí)驗(yàn)條件，考察第二步濁點(diǎn)萃取溫度(60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃)對(duì)Pb2+萃取效率的影響。在60℃和65℃時(shí)，分相較少，約為0.2 mL，同時(shí)萃取率也較小(65%)。在70℃～80℃范圍內(nèi)，其分相體積保持在0.6 mL左右，萃取率在70℃時(shí)達(dá)到最大值98.6%。因此，實(shí)驗(yàn)選擇第二步萃取溫度為70℃。

在70℃條件下，固定其它條件，考察了5～30 min的升溫時(shí)間對(duì)Pb2+萃取效率的影響。在保證高萃取率的前提下，盡量選擇較短的升溫時(shí)間。綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇升溫時(shí)間為10 min 。

3.1.7 BBD響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化 實(shí)驗(yàn)采用Design-Expert 8.0建立三因素三水平 BBD的響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)影響因素。在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，選擇影響最明顯的3個(gè)變量：K2HPO4濃度(7.0%～9.0%)，L64 濃度(1.5%～2.5%)，DCH18C6濃度(150～250 μg/mL)。其它影響因素保持不變。

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的DCH18C6-DCPE響應(yīng)曲面圖見(jiàn)圖2，圖中給出了K2HPO4濃度、L64 濃度以及DCH18C6濃度三個(gè)因素之一取零水平時(shí)，其它兩個(gè)因素對(duì)Pb2+萃取效率的影響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法得到最佳的條件為：K2HPO4濃度取8.13%，L64濃度取2.06%，DCH18C6濃度取207.23 μg/mL,預(yù)測(cè)萃取率為99.20%。根據(jù)最佳實(shí)驗(yàn)條件，做3次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，得到Pb2+的萃取率為98.78%，與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的預(yù)測(cè)值非常接近。因此，利用BBD設(shè)計(jì)建立的優(yōu)化模型能夠確定實(shí)驗(yàn)的優(yōu)化條件，并得到滿(mǎn)意的效果。

圖1 DCH18C6-DCPE體系中影響Pb2+萃取率和富集因子的因素Fig.1 Effect of several factors on extraction efficiency (E) and enrichment factor (EF) of Pb2+ in dicyclohexyl-18-crown-6-dual cloud point extraction method (DCH18C6-DCPE)

圖2 DCH18C6-DCPE選擇性萃取Pb2+的響應(yīng)曲面圖Fig.2 Response surface plots for selective extraction of Pb2+ in DCH18C6-DCPE

3.2 金屬干擾離子的影響 為了確保實(shí)驗(yàn)體系測(cè)定Pb2+的準(zhǔn)確性，在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，討論干擾離子(Na+, K+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, Fe3+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Cu2+和 Ni2+)的影響。Pb2+的濃度為70 μg/L。結(jié)果見(jiàn)表3。1.0×105倍的Na+和K+, 2.0×104倍的Ca2+和Mg2+, 100倍的Cd2+, Co2+, Mn2+, 50倍的Zn2+和Ni2+, 10倍的Fe3+和Cu2+對(duì)Pb2+的萃取幾乎沒(méi)有影響, 由于實(shí)際樣品中共存金屬離子的濃度很低, 因此, 本方法可以準(zhǔn)確測(cè)定實(shí)際樣品中Pb2+的含量, 不會(huì)受到其它金屬離子的干擾。

表3 共存干擾離子對(duì)萃取Pb2+的影響

Table 3 Effect of coexisting ions on extraction of Pb2+

共存離子Coexistingions質(zhì)量比aMassratioPb2+回收率Recovery(%)Na+1.0×10598.67±1.07K+1.0×10599.12±0.85Ca2+2.0×10497.34±1.47Mg2+2.0×10499.36±1.22Cd2+100100.35±1.50Fe3+1097.13±0.81Zn2+5099.37±1.70Co2+10098.90±1.11Mn2+100100.56±1.84Ni2+5099.87±1.07Cu2+10101.16±1.41a共存離子/Pb2+(Coexistingions/Pb2+)。

3.3 金屬離子的選擇性

為了評(píng)價(jià)DCH18C6-DCPE的選擇性，本實(shí)驗(yàn)討論了7種食品和水樣中常有的，而且可能影響Pb2+的萃取和測(cè)定的共存金屬離子(Co2+, Fe3+, Cu2+, Ni2+, Cd2+, Zn2+, Mn2+)，與Pb2+按1∶1比例混合。共存金屬離子對(duì)Pb2+的干擾主要是由于其它金屬離子與金屬螯合劑發(fā)生反應(yīng)，從而降低了金屬螯合劑對(duì)目標(biāo)物的萃取。如果螯合劑能夠從金屬離子的混合溶液中選擇性萃取Pb2+，則可避免其它金屬離子對(duì)Pb2+的干擾，結(jié)果見(jiàn)圖3。在同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，本體系對(duì)其它金屬離子的萃取率幾乎為0。結(jié)果表明，以DCH18C6為螯合劑的實(shí)驗(yàn)體系具有選擇性萃取Pb2+的能力，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

3.4 實(shí)驗(yàn)方法性能分析

圖3 DCH18C6-DCPE體系的選擇性Fig.3 Selectivity of DCH18C6-DCPE technique

在優(yōu)化條件下，得到方法標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.05～0.3 μg/mL，相關(guān)系數(shù)R=0.998，檢出限為2.8 μg/L，采用70 μg/L Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定6次，得到日內(nèi)精度RSD<4.6%，日間精度RSD<6.8%，萃取率E為98.78%，富集因子EF為18。

3.5 環(huán)境水樣和食品分析

取池塘水、枸杞、菠菜樣品溶液，分別加入兩組不同濃度混合金屬離子溶液：第一組為0.05 μg/mL Pb2+，Co2+，Ni2+，Cd2+；10.00 μg/mL Fe3+, Cu2+，Zn2+，Mn2+，第二組溶液為0.15 μg/mL Pb2+，Co2+，Ni2+，Cd2+；20.00 μg/mL Fe3+，Cu2+，Zn2+，Mn2+。按照最佳條件進(jìn)行萃取。結(jié)果見(jiàn)表4，回收率為97.3%～102.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<3.7%，結(jié)果令人滿(mǎn)意。由此可見(jiàn)，本方法可用于環(huán)境水樣和食品中痕量Pb2+的選擇性萃取。

表4 環(huán)境水樣和食品中選擇性萃取Pb2+的分析結(jié)果

Table 4 Analysis result of selective extraction of Pb2+from water and food

實(shí)際樣品Realsamples加標(biāo)量Added(μg/mL)檢測(cè)濃度Found(μg/mg)a回收率Recovery(%)池塘水Pondwater枸杞LyciumbarbarumL菠菜Spinach00.018±0.001-0.050.068±0.002102.2±1.20.150.149±0.00499.8±2.500-0.050.050±0.008100.1±3.70.150.015±0.00598.2±2.100-0.050.049±0.00797.3±3.20.150.015±0.00398.1±1.8a測(cè)量值±標(biāo)準(zhǔn)偏差(means±SD)。

3.6 與其它濁點(diǎn)萃取方法的比較

將本實(shí)驗(yàn)方法與其它濁點(diǎn)萃取方法進(jìn)行了比較，結(jié)果見(jiàn)表 5。本方法的檢出限均優(yōu)于其它濁點(diǎn)萃取方法，富集因子優(yōu)于文獻(xiàn)[24]，但低于文獻(xiàn)[25]和[26]，這可能是由于樣品體積的原因。若將樣品體積增加到50 mL，本方法應(yīng)該可以得到更高的富集因子。此外，本實(shí)驗(yàn)采用雙濁點(diǎn)萃取方法可以有效避免表面活性劑對(duì)Pb2+測(cè)定以及儀器的影響。由此表明，與其它方法相比，本方法不僅性能好，而且更加符合環(huán)保理念。

表5 環(huán)境水樣和食品中選擇性萃取Pb2+的分析結(jié)果

Table 5 Analysis result of selective extraction Pb2+from water and food

方法Method表面活性劑Surfactant螯合劑Chelatingagent樣品體積Samplevolume(mL)檢出限LOD(μg/L)富集因子Enrichmentfactor參考文獻(xiàn)ReferenceCPE-FAASTritonX-114TANa154.515.1[24]CPE-FAASTritonX-1141-PTSCb503.4225[25]CPE-FAASTritonX-1142-GBIc501129.6[26]DCH18C6-DCPE-FAASL44DCH18C6102.818本方法Thismethoda1-(2-聯(lián)氮噻吩)-2-萘酚,1-(2-Thiazolylazo)-2-naphthol;b1-苯基氨基硫脲,1-Phenylthiosemicarbazide;c2-胍啶苯并咪唑,2-Guanidi-nobenzimidazole。

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(Received 7 August 2015; accepted 13 September 2015)

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos.31470434, 21406090)

Selective Extraction of Lead from Water and Food Samples by Dicyclohexy-18-crown-6-Dual Cloud Point Extraction Method

MAO Yan-Li1, HAN Juan*2, CUI Wan-Jing3, WANG Yun3, TANG Xu3, XIA Jin-Chen3, LIU Ying-Ying2

1(SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HenanUniversityofUrbanConstruction,Pingdingshan467036,China) 2(SchoolofFoodandBiologicalEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)3(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

A new extraction method, dicyclohexyl-18-crown-6 (DCH18C6)-dual cloud point extraction method (DCH18C6-DCPE), was developed for extraction and determination of Pbin environmental water and food samples. The DCH18C6-DCPE method included two cloud point extraction (CPE) steps. At the first CPE procedure, DCH18C6 was used as selective chelating agent of Pb2+, and the formed hydrophobic complex (Pb-DCH18C6) was entrapped in a thermoseparating triblock copolymer (L64) rich phase. At the second CPE stage, the L64-rich phase was treated with a certain amount of Ethylene Diamine Tetraacetic Acid (EDTA) solution, and Pb2+was back extracted into the aqueous phase for analysis due to its stronger combining capacity with EDTA. The single factor experiment and response surface methodology design were used to obtain the optimal condition, namely 2.06% L64 (m/m), 8.13% K2HPO4(m/m), 207.23 μg/mL DCH18C6, 70℃ of extraction temperature, and 10 min of extraction time. Under the optimized conditions, the calibration curve was linear in the range of 0.05-0.3 μg/mL (R2=0.998), the extraction efficiency of Pbwas 98.8%, and the limit of detection (LOD) was 2.8 μg/L. Besides, the precisions of inter-day RSD<4.6% and intra-day RSD<6.8% were obtained. Moreover, the proposed method was successfully applied to the determination of Pb2+in water and food samples with the recoveries of 97.3%-102.2% and a relative standard deviation (RSD) lower than 3.7%. The results indicated that the proposed method was effective for the determination of Pb2+in real samples．

Dicyclohexyl-18-crown-6; Dual cloud point extraction; Thermoseparating triblock copolymer L64; Lead

10.11895/j.issn.0253-3820.150630

本文系國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Nos.31470434, 21406090)和江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局科技計(jì)劃項(xiàng)目(No.2015KJ27)

2015-08-07 收稿；2015-09-13接受

* E-mail: hanjuan@ujs.edu.cn