添加三甲基乙氧基硅烷制備耐高溫硅/鋁復(fù)合氣凝膠

王文琴　張志華＊,　祖國慶＊,　沈軍　周斌　姚獻東(同濟大學(xué)波耳固體物理研究所，上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點實驗室，上海0009)(納諾科技有限公司，紹興3000)

添加三甲基乙氧基硅烷制備耐高溫硅/鋁復(fù)合氣凝膠

王文琴1張志華＊,1祖國慶＊,1沈軍1周斌1姚獻東2
(1同濟大學(xué)波耳固體物理研究所，上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點實驗室，上海200092)
(2納諾科技有限公司，紹興312000)

以仲丁醇鋁(ASB)和三甲基乙氧基硅烷(TMEO)為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法，經(jīng)乙醇超臨界干燥制備了耐溫高、成型性好的硅/鋁復(fù)合氣凝膠。用透射電子顯微鏡、N2吸附分析儀、紅外光譜儀、X射線衍射儀、hot disk熱分析儀等儀器表征了氣凝膠的形貌、孔結(jié)構(gòu)、表面基團、晶相、熱學(xué)等性能。在溶膠-凝膠過程中，通過添加TMEO在氧化鋁納米顆粒表面引入了-Si-(CH3)3基團，該基團經(jīng)高溫?zé)崽幚砗髸贏l2O3表面形成SiO2納米顆粒，有效地抑制了Al2O3納米顆粒在高溫下的晶體生長，使得該復(fù)合氣凝膠具有優(yōu)異的耐溫性能。在1 200℃高溫處理后，線性收縮低至16%，比表面積可達141 m2·g-1，這將進一步促進氣凝膠材料在高溫保溫隔熱、吸附、催化等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

硅/鋁復(fù)合氣凝膠；三甲基乙氧基硅烷；耐高溫；高比表面積

0　引言

氣凝膠是一種高孔隙率、高比表面積、低密度的納米多孔材料，獨特的納米結(jié)構(gòu)使得其成為一種具有極低熱導(dǎo)率的超級隔熱材料[1]。隨著航空、航天及其它工業(yè)的發(fā)展，人們對高效保溫、輕質(zhì)隔熱材料的需求變得越來越緊迫。例如當今超音速飛行器(導(dǎo)彈、火箭、航天飛機等)的速度愈來愈快，當它們在大氣層中穿行時會與空氣發(fā)生劇烈摩擦，這就要求外層抗燒蝕隔熱材料耐熱溫度需達到1 200℃甚至更高。而作為研究最為成熟的氧化硅氣凝膠材料在溫度大于600℃時便開始燒結(jié)，這遠未達到上述所需耐高溫材料的要求，因此人們急需一種耐溫性能更高的氣凝膠材料。

研究發(fā)現(xiàn)，氧化鋁氣凝膠比氧化硅氣凝膠具有更高的耐溫性能，但其耐熱溫度僅為1 000℃左右[2]。硅/鋁復(fù)合氣凝膠會進一步提高氣凝膠的耐溫性能，然而其依然有提高空間。1993年，Mizushima等[3]制備了硅/鋁復(fù)合氣凝膠，其在1 200℃高溫處理后，比表面積降為114.3 m2·g-1，但收縮情況未提及。1995年，Saliger等[4]通過在氧化硅氣凝膠中摻雜氧化鋁粉末獲得了經(jīng)1 000℃處理后僅線性收縮2%，并且密度依然很低(為250 kg·m-3)的硅鋁復(fù)合氣凝膠。1995年，Himmel等[5]以正硅酸甲酯和仲丁醇鋁為源，經(jīng)CO2超臨界干燥制備了硅/鋁復(fù)合氣凝膠，其在900℃處理后的收縮比純二氧化硅氣凝膠下降了50%左右。在2001年，Horiuchi等[6]以異丙醇鋁和正硅酸四乙酯為源，經(jīng)乙醇超臨界干燥得到硅鋁復(fù)合氣凝膠。其中當硅含量為10%時，1 200℃處理后比表面積最高為150 m2·g-1，但收縮未提及。2007年，Osaki等[7]在勃姆石水溶膠中添加10%的SiO2制備了硅/鋁復(fù)合氣凝膠，在1 200℃高溫處理后仍為γ-Al2O3，比表面積和孔體積分別維持在47 m2·g-1和105 mm3·g-1。

之后，國內(nèi)一些研究人員也對硅/鋁復(fù)合氣凝膠進行了研究，主要有：國防科技大學(xué)、306所、同濟大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)、浙江大學(xué)等科研院所，但國內(nèi)研究水平整體落后于國外先進水平，能夠制備出耐高溫、收縮小且成型性好的氣凝膠依然比較困難。2009年，馮堅等[8]以正硅酸乙酯和仲丁醇鋁為源，鹽酸和醋酸為催化劑，制備了不同硅鋁摻雜比例的硅/鋁復(fù)合氣凝膠。當硅含量為6.1%～13.1%時，硅/鋁復(fù)合氣凝膠具有最好的耐溫性能，為不透明塊體，其1 000℃處理后的比表面積為339～445 m2·g-1，1 200℃處理后的比表面積為97～116 m2·g-1。同濟大學(xué)對于硅/鋁復(fù)合氣凝膠的研制比較晚，于2010年正式開始，經(jīng)過幾年的研究，目前已經(jīng)可以制備出耐溫性能更高的硅/鋁復(fù)合氣凝膠[9-11]。

本論文主要以仲丁醇鋁(ASB)和三甲基乙氧基硅烷(TMEO)為前驅(qū)體，采用苯胺-丙酮原位生成水溶膠-凝膠法，經(jīng)乙醇超臨界干燥制備了硅/鋁復(fù)合氣凝膠，并表征了其在1 200℃高溫處理前后的結(jié)構(gòu)和耐溫性能。通過在溶膠-凝膠過程中添加TMEO既減少了凝膠中-Al-OH的數(shù)量又在氧化鋁表面引入了-Si-(CH3)3基團，有效地抑制了超臨界和高溫?zé)崽幚磉^程中氧化鋁表面相鄰羥基的水解和縮聚，從而有效提高了氣凝膠的耐溫性能，使其經(jīng)高溫?zé)崽幚砗缶哂休^好的成型性、較小的收縮和較高的比表面積。

1實驗部分

1.1實驗試劑

乙醇(EtOH，分析純)、正硅酸乙酯(TEOS，分析純)、三甲基乙氧基硅烷(TMEO，分析純)、丙酮(Acetone，分析純)、苯胺(Aniline，分析純)和濃硝酸(HNO3，68%)購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，去離子水購于同濟大學(xué)環(huán)境工程學(xué)院，仲丁醇鋁(ASB，鋁含量11.2%)購于連云港連連化學(xué)有限公司。

1.2制備過程

1.2.1溶膠-凝膠過程

首先，乙醇和去離子水的混合溶液放置在加熱器上攪拌，待溫度高于60℃時迅速加入ASB，繼續(xù)攪拌使其變澄清后冷卻至室溫，其中nASB∶nEtOH∶nH2O= 1∶10.5∶0.56；其次，在冷卻后的上述混合溶液中加入乙醇稀釋后的硝酸催化劑和一定比例的丙酮、苯胺和TMEO溶液，再繼續(xù)攪拌10～15 min后靜置。其中nTMEO∶nEtOH∶nHNO3∶nAcetone∶nAniline∶nAl(ASB中Al)=0(0.13、0.26、0.52)∶0.26∶0.039∶1.38∶0.56∶1，以A1、A2、A3和A4依次表示不同的nTMEO時所得的樣品。

1.2.2乙醇超臨界干燥過程

當溶膠在2～3 h內(nèi)凝膠后,先覆蓋少量酒精讓其老化1 d，之后再用同體積的酒精替換2次，每次24 h。老化、替換完成后，把濕凝膠放入以酒精為干燥介質(zhì)的超臨界高壓釜中，待高壓釜密封后，預(yù)充2 MPa的氮氣，并設(shè)定以1℃·min-1的速率將高壓釜溫度升至300℃、壓強升至約17 MPa，保持1 h后，以30 kPa·min-1速率將釜中的酒精排出；高壓釜自然降至常溫，取出樣品即為所需硅/鋁復(fù)合氣凝膠。

1.3樣品測試

由ρ=m/V(ρ為氣凝膠密度，m為其質(zhì)量,V為其體積)計算樣品表觀密度；用透射電子顯微鏡(TEM，200 kV，JEOL-1230)測試樣品微觀形貌結(jié)構(gòu)；利用紅外光譜儀(FT-IR，Bruker-TENSOR27,德國)分析氣凝膠中的有機基團；通過N2吸附分析儀(TriStar 3000，美國)，利用N2吸附/脫附技術(shù)測試樣品的比表面積與孔徑，測試范圍孔隙度為0.35～500 nm，比表面積大于0.000 5 m2·g-1，測試前期脫氣處理溫度是200℃；用X射線衍射儀(XRD)測試樣品的晶相，粉末衍射光譜使用了型號為RigataD/max-C的衍射計，工作電壓為40 kV，輻射源為波長為0.154 06 nm的Cu Kα，測試范圍為5°～60°。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的形貌結(jié)構(gòu)

典型的氧化鋁氣凝膠和硅/鋁復(fù)合氣凝膠在1 200℃高溫處理前后的宏觀形貌如圖1所示，其中氧化鋁氣凝膠干燥后開裂較大，而添加少量TMEO制備的硅/鋁復(fù)合氣凝膠未出現(xiàn)開裂。在1 200℃處理后，硅/鋁復(fù)合氣凝膠A3線性收縮(16%)比氧化鋁氣凝膠A1(45%)明顯要小，這說明TMEO的加入顯著提高了氣凝膠的成型性和耐溫性。此外，我們還研究了TMEO的添加量對氣凝膠成型性和凝膠時間的影響。當nTMEO/nAl<0.26時(樣品A2和A3)，添加TMEO的量越多，所需凝膠時間越長且干燥后的樣品開裂越?。划攏TMEO/nAl=0.26～0.52時(樣品A4)，凝膠時間會進一步延長且凝膠變軟；當TMEO的量再增加(nTMEO/nAl＞0.52)時，將不會發(fā)生凝膠。最終發(fā)現(xiàn)，當nTMEO/nAl=0.26時(樣品A3)，硅/鋁復(fù)合氣凝膠的成型性最好。

圖1　1 200℃處理前后典型氣凝膠實物照片F(xiàn)ig.1 Photographs of aerogels before and after heat treatment at 1 200℃

氧化鋁氣凝膠和硅/鋁復(fù)合氣凝膠的微觀形貌如TEM照片，從中可以看出樣品A1、A2、A3和A4具有厚度為1～3 nm、長度為20～90 nm片葉狀顆粒構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，但其在1 200℃高溫處理后微觀形貌有很大的不同。即在1 200℃高溫處理后，樣品A1中存在厚度為6～20 nm、長度為40～120 nm的棒狀顆粒；樣品A2既存在棒狀顆粒，也存在不規(guī)則的球狀顆粒；而樣品A3和A4除了保持有大量的片葉狀結(jié)構(gòu)外(其厚度為5～11 nm，長度為35～100 nm)，還存在不規(guī)則的球狀顆粒。通過以上的分析表明，添加TMEO有效地抑制了氧化鋁顆粒在高溫下的生長，提高了其高溫穩(wěn)定性。

此外，我們對比了典型樣品A1和A3的結(jié)晶度。從較弱和彌散的衍射斑點(見圖2的電子衍射斑)可知，干燥后的樣品A1和A3結(jié)晶度都較低，而經(jīng)1 200℃高溫處理后，樣品A3的衍射斑點明顯比樣品A1要弱，說明樣品A3的結(jié)晶度明顯低于樣品A1。由此可知，添加TMEO降低了氣凝膠高溫下的結(jié)晶度。

2.2添加TMEO制備硅/鋁復(fù)合氣凝膠的機理分析

在加入TMEO制備硅/鋁復(fù)合氣凝膠的溶膠-凝膠過程中，通過TMEO與氧化鋁表面羥基的反應(yīng)在氧化鋁納米顆粒表面引入-Si-(CH3)3基團。一方面-Si-(CH3)3基團的引入能夠抑制氧化鋁納米顆粒表面相鄰羥基的水解和縮聚反應(yīng)，從而有效抑制氧化鋁凝膠在老化和干燥過程中的收縮和開裂；另一方面-Si-(CH3)3基團在高溫下發(fā)生分解，并在氧化鋁表面形成氧化硅納米顆粒，有效地抑制了氧化鋁納米顆粒在高溫下的生長。添加TMEO制備硅/鋁復(fù)合氣凝膠的機理如圖3所示，同添加四官能團的硅醇鹽(例如TEOS或TMOS)相比，添加TMEO制備硅/鋁復(fù)合氣凝膠具有獨特的優(yōu)勢。在采用四官能團硅醇鹽制備硅/鋁復(fù)合氣凝膠的溶膠-凝膠過程中，四官能團硅醇鹽除與鋁醇鹽發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生-Si-O-Al-骨架外，其自身也會發(fā)生縮聚反應(yīng)，容易形成以-Si-O-Si-為骨架的氧化硅團簇。由于氧化硅團簇在高溫下容易燒結(jié)，因而形成這種結(jié)構(gòu)會對復(fù)合氣凝膠耐溫性能的提升產(chǎn)生不利影響。而單官能團的TMEO能夠有效的防止硅醇鹽自身的縮聚，避免氧化硅團簇的形成，更有利于耐溫性能的提高。

圖2　1 200℃高溫處理前后氣凝膠的TEM照片F(xiàn)ig.2 Transmission electron m icroscopy(TEM)images of aerogels before and after heat treatment at 1 200℃

圖3添加TMEO制備硅/鋁復(fù)合氣凝膠的機理示意圖Fig.3 Schematic representation of mechanism of preparation of silica/alumina composite aerogels by adding TMEO

下面通過紅外圖譜來驗證添加不同量的TMEO對氣凝膠表面功能基團的影響。圖4中2 972、2 927和2 904 cm-1處的吸收峰代表C-H振動[12]，其中硅/鋁復(fù)合氣凝膠的C-H振動吸收峰明顯比氧化鋁氣凝膠的要強，這說明加入的TMEO確實與氧化鋁表面的羥基反應(yīng)進而連接到了氧化鋁的骨架上面。此外，C-H振動吸收峰還隨著TMEO添加量的增加而增大，充分說明TMEO添加的越多，氧化鋁中的C-H鍵越多。由圖還可以看出1 124、1 076、906、783、619和486 cm-1處的吸收峰代表的是勃姆石[13-14]，這說明超臨界干燥后的氧化鋁氣凝膠和硅/鋁復(fù)合氣凝膠都存在勃姆石結(jié)構(gòu)。3 452和1 633 cm-1處的吸收峰分別代表-OH和H-O-H的振動，說明氣凝膠中含有羥基和物理吸附的水分子。

圖4典型氧化鋁氣凝膠和硅/鋁復(fù)合氣凝膠的紅外圖譜Fig.4 FTIR spectra of typical alumina and silica/alumina composite aerogels

2.3晶相結(jié)構(gòu)

圖5為氧化鋁氣凝膠和添加TMEO后硅/鋁復(fù)合氣凝膠的XRD圖。從中可以看出，乙醇超臨界干燥后，4個樣品都為勃姆石相AlO(OH)[15-16]并且衍射峰都較寬，說明結(jié)晶度較低為多晶結(jié)構(gòu)。而不同之處就是樣品A1、A2、A3和A4的衍射峰依次變?nèi)?，說明添加TMEO后的硅/鋁復(fù)合氣凝膠的勃姆石晶相結(jié)晶度比氧化鋁氣凝膠要弱，并且結(jié)晶度隨著TMEO添加量的增加而變?nèi)?。由此可知，在溶膠-凝膠過程中加入TMEO制備的硅/鋁復(fù)合氣凝膠晶相結(jié)晶度變?nèi)?，是由于在SCFD過程中氧化鋁表面的-Si-(CH3)3基團抑制了勃姆石晶體的生長。

圖5典型氣凝膠高溫處理前后的XRD圖Fig.5 XRD patterns for typical aerogels before and after heat treatment at high temperatures

在經(jīng)過1 000℃高溫處理后，樣品A1和A2的晶相由勃姆石相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3相，而樣品A3和A4轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3相[17-18]，其中樣品A2比A1的衍射峰要弱，樣品A4比A3的衍射峰要弱；而在經(jīng)過1 200℃高溫處理后，4個樣品的晶相都變?yōu)棣?Al2O3相，且其衍射峰依次減弱。這說明經(jīng)過1 000℃和1 200℃高溫處理后，樣品A1，A2，A3和A4的結(jié)晶度依次減弱，與TEM分析相對應(yīng)，即XRD和TEM的結(jié)果分析都證明添加TMEO有效地抑制了高溫下氧化鋁晶體和顆粒的生長。

2.4比表面積和孔結(jié)構(gòu)

由表1中的線性收縮數(shù)據(jù)可知，添加TMEO制備的硅/鋁復(fù)合氣凝膠比氧化鋁氣凝膠具有更優(yōu)異的耐溫性能。當nTMEO/nAl<0.26時，添加TMEO的量越多，1 000℃以上高溫處理后的硅/鋁復(fù)合氣凝膠收縮越小。當未添加TMEO時，樣品A1在1 000和1 200℃高溫處理2 h后線性收縮分別為12%和45%；當nTMEO/nAl=0.26時，樣品A3的線性收縮分別為5%和16%；而當nTMEO/nAl＞0.26時，隨著添加TMEO量的增加，1 000℃以上高溫處理后的硅/鋁復(fù)合氣凝膠收縮反而越大。樣品A4在高溫處理2 h后的線性收縮分別為10%和30%，大于樣品A3的線性收縮，分析其原因可能是由于硅的引入量過多，使氣凝膠的骨架強度變?nèi)?，在高溫下發(fā)生明顯坍塌。通過BET數(shù)據(jù)可知(表1)，TMEO的加入還有效提高了硅/鋁復(fù)合氣凝膠高溫下的比表面積。雖然干燥后樣品A1、A2、A3和A4的比表面積基本相同，但在1 200℃高溫處理后,樣品A1、A2和A3的比表面積依次升高，分別為84、110和141 m2·g-1，而樣品A4的比表面積卻低于樣品A3，為122 m2·g-1，由此可知添加適量的TMEO可以有效地提高硅/鋁復(fù)合氣凝膠高溫下的比表面積。分析氧化鋁氣凝膠高溫處理后比表面積下降大的原因：在高溫處理過程中，氣凝膠表面相鄰羥基的縮聚使納米顆粒團簇在一起，從而導(dǎo)致一系列的晶相轉(zhuǎn)變，引起結(jié)構(gòu)的坍塌、顆粒的增大和團簇的增加。而在添加TMEO后，硅/鋁復(fù)合氣凝膠納米顆粒表面的-Si(CH3)3基團在高溫下會產(chǎn)生氧化硅納米顆粒，有效地抑制了高溫下的晶體生長，防止了結(jié)構(gòu)的坍塌、顆粒的增大和團簇的增加，從而有效地提高了比表面積。但TMEO的量并不是越多越好，當TMEO過多時(如樣品A4)將會在氧化鋁顆粒表面引入過量的-Si(CH3)3基團，抑制溶膠-凝膠過程中氧化鋁骨架的生長，使其骨架強度變?nèi)跚腋邷叵氯菀装l(fā)生坍塌，最終導(dǎo)致比表面積下降。

表1氧化鋁氣凝膠和硅/鋁復(fù)合氣凝膠熱處理前后的物理性能Table 1 Physical properties of alum ina and silica/alum ina com posite aerogels before and after heat treatment

圖6為典型樣品A1和A3高溫處理前后的吸脫附等溫線和孔徑分布。由吸脫附等溫線(圖6(a)和(b))可知，樣品A1和A3都是典型的介孔材料，為Ⅳ型等溫線。由表1可知，添加TMEO制備的硅/鋁復(fù)合氣凝膠的平均孔徑(樣品A2、A3和A4分別為29.7、30.4和31.0 nm)大于氧化鋁氣凝膠的平均孔徑(樣品A1為24.8 nm)。硅/鋁復(fù)合氣凝膠平均孔徑增大的原因是：添加單官能團硅烷TMEO后，在氧化鋁骨架表面引入的-Si(CH3)3基團一定程度上降低了其交聯(lián)度(如圖4所示)使孔徑變大。由孔徑分布圖(圖6(c)和(d))可知，樣品A3比A1在1 200℃高溫處理后的孔徑分布變化更小，孔體積更大(尤其是5～50 nm之間的介孔)。這表明添加TMEO有效地抑制了硅/鋁復(fù)合氣凝膠高溫處理過程中介孔的坍塌，提高了其高溫?zé)崽幚砗蟮谋缺砻娣e，從而有效地提高了其耐溫性能。

圖6樣品A1(a)和A3(b)在1 200℃高溫處理前后的吸脫附曲線;樣品A1(c)和A3(d)在1 200℃高溫處理前后的孔徑分布曲線Fig.6 N2adsorption/desorption isotherms of sample A1(a)and A3(b)before and after heat treatment at 1 200℃; Pore size distributions of sample A1(c)and A3(d)before and after heat treatment at 1 200℃

3　結(jié)論

以仲丁醇鋁和三甲基乙氧基硅烷(TMEO)為前驅(qū)體，采用溶膠-凝膠法，經(jīng)乙醇超臨界干燥制備了耐高溫、成型性好的硅/鋁復(fù)合氣凝膠。通過TMEO與氧化鋁表面羥基的反應(yīng)在氧化鋁納米顆粒表面引入了-Si-(CH3)3基團，這不僅有效地抑制了老化和干燥過程中氧化鋁表面相鄰羥基的水解和縮聚反應(yīng)，而且其在高溫下分解形成氧化硅納米顆粒，可以有效抑制氧化鋁納米顆粒在高溫下的生長。實驗研究發(fā)現(xiàn)：當nTMEO/nAl=0.26時，制備的硅/鋁復(fù)合氣凝膠具有最佳的耐溫性能，1 200℃高溫處理后其線性收縮低至16%，遠低于氧化鋁氣凝膠的45%，而比表面積可達141 m2·g-1，遠高于氧化鋁氣凝膠的84 m2·g-1。該硅/鋁復(fù)合氣凝膠的制備與研究，將進一步促進耐高溫氣凝膠材料在航空航天、軍事、民用等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

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Preparation of Heat-Resistant Silica/Alum ina Composite Aerogel by Adding Trimethylethoxysilane

WANG Wen-Qin1ZHANG Zhi-Hua＊,1ZU Guo-Qing＊,1SHEN Jun1ZHOU Bin1YAO Xian-Dong2
(1Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology, Pohl Institute of Solid State Physics,Tongji University,Shanghai 200092,China)
(2Nano High-tech Co.,Ltd.,Shaoxing,Zhejiang 312000,China)

Silica/alumina composite aerogels with good heat resistance and formability were prepared by a sol-gel method combined with the ethanol supercritical fluid drying technique using aluminum trisec butoxide and trimethylethoxysilane(TMEO)as precursors.Transmission electron microscope,N2adsorption analyzer,fourier transform infrared spectroscope,X-ray diffraction and hot disk thermal analyzer were used to characterize the morphology,pore structure,surface groups,phases,thermal properties,etc.The-Si-(CH3)3groups were introduced onto the alumina nanoparticles by adding TMEO during sol-gel process.It is demonstrated that these groups would produce SiO2nanoparticles,which effectively restricted the crystal growth of Al2O3nanoparticles and led to the excellent heat resistance of the composite aerogels.The linear shrinkage of the obtained composite aerogel was as low as 16%and the corresponding specific surface area was as high as 141 m2·g-1after heat treatment at 1 200℃.This would further contribute to the wide application of aerogels on high-temperature thermal insulation,adsorption,catalysis,etc.

silica/alumina composite aerogel;trimethylethoxysilane;heat resistance;high specific surface area

TB333

A

1001-4861(2016)01-0117-07

10.11862/CJIC.2016.020

2015-09-05。收修改稿日期：2015-11-02。

國家自然科學(xué)基金(No.51172163，U1230113)、國家科技支撐計劃(No.2013BAJ01B01)、國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃項目(863) (No.2013AA031801)、上海航天科技創(chuàng)新基金(No.SAST201469)和浙江省重大專項項目(No.2014C11SA600010)資助。

＊通信聯(lián)系人。

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