• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    側(cè)鏈型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亞胺共混質(zhì)子交換膜的制備及性能

    2016-12-01 07:21:36陶應(yīng)勇張?zhí)撀?/span>胡朝霞張晶晶袁祖鳳畢慧平陳守文王連軍
    高等學?;瘜W學報 2016年4期
    關(guān)鍵詞:三乙胺磺化聚醚

    陶應(yīng)勇, 張?zhí)撀? 胡朝霞, 張晶晶, 耿 慧, 高 穎,袁祖鳳, 畢慧平, 陳守文, 王連軍

    (南京理工大學環(huán)境與生物工程學院, 南京 210094)

    ?

    側(cè)鏈型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亞胺共混質(zhì)子交換膜的制備及性能

    陶應(yīng)勇, 張?zhí)撀? 胡朝霞, 張晶晶, 耿 慧, 高 穎,袁祖鳳, 畢慧平, 陳守文, 王連軍

    (南京理工大學環(huán)境與生物工程學院, 南京 210094)

    制備了一類側(cè)鏈型含氟磺化聚醚砜(sSPFES)與磺化聚酰亞胺(SPI)共混質(zhì)子交換膜(sSPFES/SPI), 研究了其吸水率、 尺寸變化、 質(zhì)子電導率及穩(wěn)定性等性能. 結(jié)果表明, 2種磺化聚合物以三乙胺鹽型溶液共混及鑄膜時相容性良好, 制備的sSPFES/SPI共混質(zhì)子交換膜結(jié)構(gòu)均一, 透明結(jié)實, 離子交換容量為1.76~1.88 mmol/g. sSPFES/SPI共混質(zhì)子交換膜表現(xiàn)出橫向低于縱向的各向異性尺寸變化特性, 在60 ℃水中橫向尺寸變化率低于10%, 經(jīng)140 ℃加壓水處理24 h后仍能保持較好的機械強度, 質(zhì)量損失低于6.1%. 當溫度高于50 ℃時, 完全水合狀態(tài)下的sSPFES/SPI共混質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率均達到0.1 S/cm.

    質(zhì)子交換膜; 磺化聚醚砜; 磺化聚酰亞胺; 共混; 尺寸變化率

    質(zhì)子交換膜作為分離膜材料在燃料電池、 電滲析及污廢水處理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛. 將質(zhì)子交換膜應(yīng)用于燃料電池時, 可實現(xiàn)電池系統(tǒng)的輕型化、 小型化及高效化. 在燃料電池系統(tǒng)中, 質(zhì)子交換膜具有傳導離子及分隔燃料/氧化劑的功能, 因此開發(fā)出一類在較寬的溫/濕度范圍內(nèi)具有較高質(zhì)子導電率、 機械強度及熱、 化學穩(wěn)定性并具有可接受的成本及適合規(guī)?;a(chǎn)的質(zhì)子交換膜材料備受矚目[1,2].

    聚醚砜及聚酰亞胺是耐熱等級高、 機械性能及電性能優(yōu)異、 生產(chǎn)工藝成熟的高性能工程高分子材料, 在機械電子、 航空航天及分離膜等工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛. 磺化聚醚砜(SPES)及磺化聚酰亞胺(SPI)質(zhì)子交換膜材料不僅具有較好的耐熱性和機械性能, 而且具有較好的質(zhì)子導電能力及燃料阻擋性, 是極具應(yīng)用前景的質(zhì)子交換膜材料[3~7]. SPES質(zhì)子交換膜耐水解性好, 但在高溫高濕條件下易溶脹, 尺寸穩(wěn)定性較差; SPI質(zhì)子交換膜尺寸穩(wěn)定性好, 但耐水解性較差. 通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、 交聯(lián)、 共混及摻雜等方式對膜材料進行改性是獲得性能優(yōu)良的質(zhì)子交換膜材料的有效手段, 其中共混是一種簡單易行的改性方法[8~18].

    將磺酸基團引入聚合物側(cè)鏈可以提高聚合物主鏈的疏水性, 成膜后將有利于在膜內(nèi)部形成親水-疏水微相分離結(jié)構(gòu), 提高膜的吸水性能及電導率[19]. Bi等[8,9]報道了一類綜合性能優(yōu)良的SPI與主鏈型磺化聚醚砜的共混質(zhì)子交換膜, 但其橫向尺寸變化率達到7%~12%, 縱向尺寸變化率高達29%~43%(30 ℃). 本文合成了一類側(cè)鏈型含氟磺化聚醚砜(sSPFES), 并與SPI共混, 制備了一系列不同質(zhì)量比的sSPFES/SPI共混質(zhì)子交換膜, 研究了sSPFES/SPI共混質(zhì)子交換膜的吸水率、 尺寸變化、 質(zhì)子電導率及穩(wěn)定性等.

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    4,4′-二羥基二苯砜(SDP), 江蘇港達染料化工有限公司; 十氟聯(lián)苯(DFBP), 江蘇華達化工集團有限公司; 2-萘酚-6,8-二磺酸鉀(NDS-K), 杭州可菲克化學有限公司; 以上試劑均為工業(yè)級, 純度為98%~99%, 經(jīng)過重結(jié)晶提純后使用; 4,4′-二氨基苯氧基聯(lián)苯(BAPB), 分析純, 東京化成工業(yè)株式會社; 1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA), 分析純, Aldrich公司, 經(jīng)真空升華處理后使用; 50%發(fā)煙硫酸, 分析純, 上海振興化工二廠有限公司; 環(huán)己烷、 三乙胺和間甲酚, 分析純, 南京化學試劑有限公司;N,N′-二甲基乙酰胺(DMAc)及二甲亞砜(DMSO), 分析純, 國藥集團化學試劑有限公司, 用氫化鈣脫水處理并減壓蒸餾后使用.

    奧式黏度計, 日本TOKYO SANSYO公司; Avance 300型核磁共振譜儀(13C NMR), 德國Bruker公司, 氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲亞砜(DMSO-d6)為溶劑; Shimazu-AGS-100NX型萬能材料試驗機, 日本島津株式會社; JEOL FESEM LEO1530型場發(fā)射高分辨掃描電子顯微鏡(SEM), 日本電子株式會社; Hioki 3522-50型LCR高頻電阻測試儀, 日本日置電機株式會社.

    1.2 sSPFES及SPI聚合物的合成

    在一個完全干燥的裝有磁力攪拌裝置、 N2氣進口及出口、 油水分離器及冷凝管的100 mL四口燒瓶中, 在N2氣保護下, 依次加入1.282 g(5.12 mmol)SDP, 1.718 g(5.14 mmol)DFBP及25 mL DMAc, 待固體完全溶解后再加入25 mL環(huán)己烷及1.982 g(14.34 mmol)碳酸鉀, 緩慢升溫至80 ℃反應(yīng)14 h. 反應(yīng)結(jié)束后停止加熱并冷卻至室溫; 將產(chǎn)物緩慢倒入500 mL去離子水中, 析出的白色纖維狀聚合物用去離子水充分洗滌, 于60 ℃真空干燥24 h, 得到聚醚砜(PFES). 在同樣配置的100 mL四口燒瓶中, 加入1.734 g FPES, 0.727 g(1.91 mmol)NDS-K及25 mL的DMSO, 待固體完全溶解后再加入25 mL環(huán)己烷及0.302 g(2.19 mmol)碳酸鉀, 緩慢升溫至80 ℃反應(yīng)15 h. 反應(yīng)結(jié)束后, 停止加熱并冷卻至室溫. 將產(chǎn)物緩慢倒入500 mL去離子水中, 析出的白色纖維狀聚合物用去離子水充分洗滌后在2 mmol/L鹽酸溶液中質(zhì)子化72 h, 用去離子水充分洗滌后加入適量三乙胺, 攪拌過夜后, 再用去離子水充分洗滌, 于60 ℃真空干燥24 h, 得到磺化三乙胺鹽型聚醚砜(sSPFES60).

    將NDS-K的用量改為0.848 g(2.23 mmol), 重復(fù)上述實驗得到sSPFES70.

    參照文獻[20]方法, 通過發(fā)煙硫酸制備磺化單體3,3′-二磺化-4,4′-二氨基苯氧基聯(lián)苯(BAPBDS).

    參照文獻[20]方法制備SPI. 在一個完全干燥的裝有磁力攪拌裝置、 N2氣進口及出口、 油水分離器及冷凝管的100 mL四口燒瓶中, 在N2氣保護下, 依次加入2.112 g(4 mmol) BAPBDS, 14.5 mL間甲酚和1 mL三乙胺, 待BAPBDS完全溶解后, 依次加入0.736 g(2 mmol) BAPB, 1.608 g(6 mmol) NTDA和8.5 mmol(1.04 g)苯甲酸, 緩慢升溫至80 ℃反應(yīng)4 h后升溫至180 ℃反應(yīng)20 h. 反應(yīng)結(jié)束后, 停止加熱, 加入40 mL間甲酚稀釋并冷卻至室溫. 將產(chǎn)物緩慢倒入乙醇中, 析出的棕紅色纖維狀產(chǎn)物用乙醇多次洗滌, 于60 ℃真空干燥24 h即得磺化三乙胺鹽型SPI.

    1.3 共混質(zhì)子交換膜的制備

    通過改變sSPFES和SPI的投料質(zhì)量比制備了一系列共混質(zhì)子交換膜, 命名為sSPFES60(或sSPFES70)/SPI(m∶n), 其中m∶n為sSPFES與SPI的質(zhì)量比. 以sSPFES60/SPI(5∶5)為例: 將質(zhì)量比為5∶5的sSPFES60和SPI溶解于間甲酚中, 配成質(zhì)量分數(shù)為5%的溶液, 過濾, 超聲脫泡后澆鑄于干凈平整的玻璃板表面, 于100和120 ℃分別干燥2 h后升溫至150 ℃干燥14 h; 冷卻后取出, 在去離子水中浸泡剝離, 然后浸漬于2 mmol/L的鹽酸溶液中質(zhì)子化72 h, 經(jīng)去離子水充分洗滌后于120 ℃真空干燥, 制得sSPFES60/SPI(5∶5), 膜厚度約為50 μm.

    1.4 性能表征

    參照文獻[7,19]方法表征聚合物及共混質(zhì)子交換膜的性能. 采用奧式黏度計在(35±0.5) ℃測定聚合物的還原黏度, 溶劑為間甲酚或DMSO(0.5 g/dL, 含質(zhì)量分數(shù)為0.1%的LiCl); 采用酸堿滴定法測試聚合物的IEC值; 采用萬能材料試驗機于室溫測試膜的楊氏模量(YM)、 拉伸強度(SM)及斷裂伸長率(Eb), 拉伸速率為2 mm/min, 測試前膜在75%相對濕度(飽和NaCl水溶液氛圍)下平衡至少24 h.

    膜的吸水率(WU)通過測試膜在不同溫度水中充分吸水后與干膜的質(zhì)量變化, 用WU=(m1-m0)/m0×100%計算, 式中m1和m0分別代表濕膜和干膜的質(zhì)量.

    膜的橫向(Δl)及縱向(Δt)尺寸變化率分別通過膜在不同溫度水中充分膨脹后與干膜在橫向及縱向的尺寸變化, 用Δl=(L1-L0)/L0×100%和Δt=(T1-T0)/T0×100%計算, 式中L1和L0分別代表濕膜和干膜的橫向尺寸,T1和T0分別代表濕膜和干膜的縱向尺寸.

    采用兩極電化學阻抗譜技術(shù)測定膜在不同溫度水中的質(zhì)子電導率(σ), 采用鉑絲電極(0.5 mm), 測試頻率為10~105Hz, 根據(jù)σ=d/twR進行計算, 式中,R代表阻抗系數(shù)測定值,t和w代表測試膜在水中充分濕潤后的厚度和寬度,d代表鉑絲電極間的距離.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 聚合物的合成及膜的制備

    Scheme 1給出sSPFES合成過程及SPI的化學結(jié)構(gòu). 在間甲酚中合成SPI, 制得的SPI聚合物僅能以磺酸三乙胺鹽形式溶解于間甲酚中. sSPFES采用兩步法合成, 首先以SDP和DFBP合成非磺化聚醚砜主鏈, 然后利用DFBP單元的活潑F原子與二磺酸萘酚單體的親核取代反應(yīng)制得含氟側(cè)鏈磺化型聚醚砜聚合物. 由于F原子活性很高, 為避免高溫聚合過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng), DFBP的摩爾分數(shù)過量1%. SPI, sSPFES60及sSPFES70的還原黏度分別為4.4, 1.69及1.58 dL/g, 表明這些聚合物均具有較高的分子量, 有利于制備出強度較高的薄膜材料.

    Scheme 1 Synthesis routes of sSPFES and structure of SPI copolymers

    圖1給出PFES及sSPFES的13C NMR譜圖. 從圖1譜線a可以清楚地看到, 分別歸屬于聯(lián)苯砜及全氟聯(lián)苯單元苯環(huán)的C原子的化學位移峰, 其中與F原子相連的兩組C原子的化學位移峰發(fā)生了裂分, 分別為δ145.44, 143.43, 142.13及140.11, 裂分峰之間δ2.0. 在PFES與二磺酸萘酚發(fā)生親核取代反應(yīng)后, 在圖1譜線b中可以清楚地看到分別歸屬于主鏈苯環(huán)(C1-C14, C5′-C8′)及側(cè)鏈萘環(huán)(C15-C24)的C原子的化學位移峰, 如δ155.25, 125.68及124.16分別代表側(cè)鏈萘環(huán)的C15, C21-22及C19的化學位移峰, 表明磺化萘醚基團已經(jīng)成功接枝于聚醚砜主鏈. 在sSPFES70聚合物的1H NMR譜圖(圖S1, 見本文支持信息)中也可以觀察到歸屬于磺化萘醚基團上的質(zhì)子位移峰, 但峰面積積分計算結(jié)果表明, 實際參與接枝反應(yīng)的NDS-K與PFES的摩爾比為1∶0.57, 接枝率為82%.

    Fig.1 13C NMR spectra of PFES in CDCl3(a) and sSPFES in DMSO-d6(b)

    Fig.2 FTIR spectra of SPI(a), sSPFES70(b) and sSPFES70/SPI(5∶5)(c)

    SPI溶解性較差, 僅能以磺酸三乙胺鹽形式溶于間甲酚中, 為提高其與sSPFES聚合物的相容性, 將合成的磺酸鉀鹽型sSPFES聚合物轉(zhuǎn)換為磺酸三乙胺鹽型后, 將兩者共溶于間甲酚中澆鑄成膜. Bi等[8]也證實, 采用磺酸三乙胺鹽形式可以使共混過程中不同組分的相分離受到抑制甚至完全消失. 圖2給出sSPFES70/SPI(5∶5)共混質(zhì)子交換膜及2種共混聚合物的紅外譜圖. 從圖2譜線a可以看出, SPI中的酰亞胺環(huán)的特征峰(1704, 1659及1344 cm-1)和sSPFES70中C—F鍵(1208 cm-1)的特征峰均可在共混質(zhì)子交換膜的譜圖中找到. 但與圖2譜線a中SPI的譜圖相比, 酰亞胺環(huán)羰基的吸收峰位于1710及1664 cm-1, 向高頻方向偏移了5~6 cm-1, 同時在1200~1000 cm-1處磺酸基團吸收峰的峰形發(fā)生了較大的變化, 這可能是由于SPI分子中的酰亞胺環(huán)羰基和磺酸基團與sSPFES的磺酸基團參與了相互作用, 使得這些基團的特征吸收峰發(fā)生了偏移或峰形變化[21]. 以上結(jié)果表明, 在sSPFES及SPI的共混體系中組分之間存在較強的相互作用, 表現(xiàn)出較好的相容性. 在TGA測試中(圖S2, 見本文支持信息), 共混質(zhì)子交換膜磺酸基團的降解溫度介于SPI(約280 ℃)及sSPFES(約340 ℃)之間, 約為305 ℃, 表現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性.

    質(zhì)子化后的共混質(zhì)子交換膜耐溶劑性能優(yōu)異, 在常見有機溶劑如間甲酚、 DMSO、 NMP、 DMF、 DMAc、 醇類及丙酮等中即使加熱也不溶解. 由圖3可見, 通過溶液共混澆鑄法制得的sSPFES60/SPI(5∶5)膜材料呈棕色透明、 質(zhì)地均一, 無論在膜的表面及斷面均未觀察到相分離現(xiàn)象, 膜均勻致密, 說明sSPFES60和SPI相容性良好.

    Fig.3 Photograph(A) and SEM images(B, C) of sSPFES60/SPI(5∶5) blend membrane(B) Surface; (C) cross-section

    2.2 共混質(zhì)子交換膜的IEC、 吸水率、 尺寸變化及機械性能

    表1給出了sSPFES/SPI共混質(zhì)子交換膜的基本性能. 根據(jù)SPI合成過程中BAPBDS和BAPB的投料摩爾比2∶1可以計算出制備的SPI聚合物的理論IEC值為1.89 mmol/g. 在合成sSPFES60和sSPFES70時, 磺化單體NDS-K和PFES的摩爾比分別為0.6∶1和0.7∶1, 理論IEC值分別為1.45和1.63 mmol/g. 當兩類聚合物按不同質(zhì)量比共混后, 通過計算共混物中磺酸基的含量可得到共混質(zhì)子交換膜的理論IEC值在1.63~1.79 mmol/g范圍內(nèi). 從表1可以看出, 所制備的sSPFES/SPI共混質(zhì)子交換膜經(jīng)酸堿滴定法得到的IEC值為1.31~1.78 mmol/g, 均為理論IEC值的89%以上. 引起理論與滴定IEC值偏差的原因可能還與滴定誤差有關(guān)[9], 以上分析表明共混過程對IEC的影響很小.

    吸水率是反映質(zhì)子交換膜性能的一個重要參數(shù), 無論是通過Grotthuss還是Vehicle機制, 質(zhì)子在膜內(nèi)傳遞都以水分子為載體, 因此合適的吸水率是獲得高質(zhì)子導電率的保障. 由圖4可見, 兩類sSPFES膜的吸水率都比SPI膜低23%~46%, 這主要是由于sSPFES聚合物主鏈上含有疏水性較強的全氟聯(lián)苯單元, 且IEC略低一些, 因此前者的吸水率遠低于后者. 在整個溫度范圍內(nèi), sSPFES60/SPI系列共混質(zhì)子交換膜的吸水率均低于sSPFES70/SPI系列共混質(zhì)子交換膜, 這與前者相對較低的IEC有關(guān). 同時, 隨著共混質(zhì)子交換膜中SPI質(zhì)量分數(shù)的增加, 吸水率呈現(xiàn)上升的趨勢. 在60 ℃, sSPFES70/SPI(6∶4), sSPFES70/SPI(5∶5)和sSPFES70/SPI(4∶6)膜的吸水率分別為60%, 61%和66%. 若歸一化IEC對吸水率的影響, 用水合數(shù)(即每個磺酸基團平均吸附的水分子數(shù),λ)來表征膜的吸水能力, 結(jié)果示于表1中. 從表1可以看出, 共混質(zhì)子交換膜的水合數(shù)均高于純sSPFES膜, 但比SPI膜略低. sSPFES60/SPI系列共混質(zhì)子交換膜水合數(shù)為16.6~17.5, 而sSPFES70/SPI系列共混質(zhì)子交換膜水合數(shù)為19.8~20.9, 均高于sSPFES60(15.4)和sSPFES70(17.4). 同時λ隨著SPI含量的增加而上升, 且與二者組成比基本吻合, 表明sSPFES與SPI共混后依然保持著各自的吸水特性.

    Table 1 Properties of sSPFES/SPI blend membranes

    a. Theoretical value;b. experimental value by titration;c. water uptake at 30 ℃;d. hydration number at 30 ℃;e. swelling ratio in in-plane direction at 30 ℃;f. swelling ratio in out-of-plane direction at 30 ℃;g. proton conductivity at 60 ℃;h. mass loss after being soaked in water at 140 ℃ for 24 h;i. dissolved.

    Fig.4 Water uptake as a function of temperature a. sSPFES60/SPI(4∶6); b. sSPFES60/SPI(5∶5);c. sSPFES60/SPI(6∶4); d. sSPFES70/SPI(4∶6);e. sSPFES70/SPI(5∶5); f. sSPFES70/SPI(6∶4);g. sSPFES60; h. sSPFES70; i. SPI.

    在電池的吸水-脫水循環(huán)過程中, 伴隨著膜的縱向及橫向的膨脹和收縮行為, 因此考察膜在縱向及橫向的尺寸變化率非常必要. 一般認為, 膜橫向的尺寸變化易導致膜-電極三合一組件中膜與電極的剝離, 影響電池運行的穩(wěn)定性及壽命, 而縱向的尺寸變化影響要小一些[22]. 表1給出了共混質(zhì)子交換膜在30 ℃時的尺寸變化率, 圖5顯示了在不同溫度下共混質(zhì)子交換膜的尺寸變化趨勢. 由于酰亞胺環(huán)之間強烈的相互作用, SPI膜一般呈現(xiàn)出非常明顯的橫向弱于縱向變化的各向異性膨脹特性, 而聚芳醚類聚合物分子鏈間相互作用相對較弱, 往往表現(xiàn)出接近各向同性的膨脹特性. 如SPI膜在30~90 ℃時縱向尺寸變化率低于7%, 但橫向尺寸變化率超過11.5%; 而sSPFES膜在30~90 ℃時縱向及橫向尺寸變化率均超過10%, 且橫向變化稍微大于縱向變化.

    Fig.5 Size change of out-of-plane direction(Δt, A) and in-plane direction(Δl, B) as a function oftemperature in watera. sSPFES60/SPI(4∶6); b. sSPFES60/SPI(5∶5); c. sSPFES60/SPI(6∶4); d. sSPFES70/SPI(4∶6);e. sSPFES70/SPI(5∶5); f. sSPFES70/SPI(6∶4); g. sSPFES60; h. sSPFES70; i. SPI.

    由表1及圖5可見, sSPFES和SPI共混后得到的共混質(zhì)子交換膜均表現(xiàn)出縱向變化大于橫向變化的弱各向異性的膨脹特性, 在30~90 ℃水中, 橫向尺寸變化率僅為縱向尺寸變化率的53%~75%, 且隨著SPI的加入, 共混質(zhì)子交換膜的橫向尺寸變化率均小于相應(yīng)的sSPFES膜, 而縱向尺寸變化率則略有增加. 在30 ℃時, sSPFES70/SPI(6∶4), sSPFES70/SPI(5∶5)和sSPFES70/SPI(4∶6)的橫向尺寸變化率分別為8.1%, 7.4%和6.9%. 共混質(zhì)子交換膜在水中尺寸變化特性的改變說明在溶液共混過程中, sSPFES和SPI的分子鏈之間互相纏結(jié)牽制, 存在較強的相互作用, 尤其是SPI分子鏈的引入增強了sSPFES分子鏈在膜平面方向的排列取向, 使共混質(zhì)子交換膜在橫向的膨脹受到大幅抑制, 表現(xiàn)出與純sSPFES相反的變化特性. 說明在sSPFES聚合物體系中引入SPI結(jié)構(gòu)有利于提高膜的橫向尺寸穩(wěn)定性, 有利于改善MEA組件的穩(wěn)定性; 雖然縱向變化率增大, 但由于在電池中膜會受到來自兩側(cè)電極及流場板的壓力, 因此對膜穩(wěn)定性的影響較小. 雖然共混質(zhì)子交換膜的吸水率高于sSPFES膜, 但尺寸變化率反而低, 說明SPI分子鏈引入能起到既保持膜的高吸水性又抑制膜過度膨脹的作用. 可見通過這種改性方式可以較好地平衡膜的尺寸變化與吸水量, 在合理的尺寸變化范圍內(nèi)增強膜的吸水能力.

    聚酰亞胺具有優(yōu)異的機械性能, 即使磺酸功能化后仍能保持優(yōu)良的機械特性[6,22], 本文所合成的SPI膜楊氏模量、 拉伸強度及斷裂伸長率分別達到1.56 GPa, 70 MPa及216%. 而sSPFES膜由于主鏈中含有剛性較強的全氟聯(lián)苯單元, 側(cè)鏈為二磺化萘醚, 因此雖然具有較高的楊氏模量(>1.2 GPa)及拉伸強度(42 MPa), 但斷裂伸長率僅為10%左右. 從表1可以看出, 共混質(zhì)子交換膜材料的楊氏模量(1.09~1.35 GPa)及拉伸強度(36~49 MPa)與sSPFES膜相當, 但斷裂伸長率接近SPI膜, 達到124%~185%. 這也從另一個方面證實2種聚合物組分在共混過程中形成了相容性良好的復(fù)合體系, 整體表現(xiàn)出優(yōu)良的機械特性, 有利于改善sSPFES/SPI共混質(zhì)子交換膜MEA組件的制備特性及在電池運行過程中的穩(wěn)定性.

    Fig.6 Proton conductivity as a function of temperature in water a. sSPFES60/SPI(4∶6); b. sSPFES60/SPI(5∶5);c. sSPFES60/SPI(6∶4); d. sSPFES70/SPI(4∶6);e. sSPFES70/SPI(5∶5); f. sSPFES70/SPI(6∶4);g. sSPFES60; h. sSPFES70; i. SPI.

    2.3 共混質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率及耐水解穩(wěn)定性

    質(zhì)子電導率是衡量膜材料能否應(yīng)用于燃料電池最重要的參數(shù)之一, 與膜材料的IEC及吸水率密切相關(guān). 圖6是共混質(zhì)子交換膜在水中不同溫度下質(zhì)子電導率的變化曲線. 可以看出, 共混質(zhì)子交換膜質(zhì)子導電率的變化趨勢與IEC及溫度的變化趨勢相一致, sSPFES70/SPI系列共混質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率在整個溫度區(qū)間均高于sSPFES60/SPI系列共混質(zhì)子交換膜. 兩系列共混質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率基本介于sSPFES膜及SPI膜之間. 對同系列共混質(zhì)子交換膜進行比較發(fā)現(xiàn), 雖然膜的IEC非常接近, 但兩系列共混質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率均隨著sSPFES含量的增加而增加. 在60 ℃, sSPFES70/SPI(6∶4), sSPFES70/SPI(5∶5)和sSPFES70/SPI(4∶6)膜的質(zhì)子電導率分別為167, 158和143 mS/cm. 而電導率與吸水率的變化趨勢正好相反, 說明IEC及吸水率雖然對質(zhì)子電導率有重要影響, 但可通過調(diào)節(jié)膜內(nèi)部不同組分的比例來盡可能地提高共混質(zhì)子交換膜的質(zhì)子電導率. 表1給出了共混質(zhì)子交換膜經(jīng)140 ℃加壓水處理24 h后膜樣品的質(zhì)量損失. 從表1可以看出, SPI膜的綜合穩(wěn)定性要高于sSPFES膜, 前者經(jīng)過處理后膜樣品質(zhì)量損失率為3.1%, 樣品經(jīng)過對折后仍能恢復(fù)原有狀態(tài)并保持完整, sSPFES60膜的質(zhì)量損失率達到6.7%, 膜樣品劇烈溶脹并在取出后碎裂成小塊, sSPFES70膜在處理過程中完全溶解于水中. 兩系列共混質(zhì)子交換膜的穩(wěn)定性比未共混質(zhì)子交換膜有不同程度的提高. 其中, sSPFES60/SPI系列共混質(zhì)子交換膜處理前后質(zhì)量幾乎保持不變, 樣品經(jīng)過對折后仍能恢復(fù)原有狀態(tài)并保持完整性, 顯示出非常好的耐水解穩(wěn)定性; sSPFES70/SPI系列共混質(zhì)子交換膜的質(zhì)量損失為3.8%~6.1%, 樣品經(jīng)過對折后發(fā)生部分碎裂. 分析認為, 在共混過程中2種聚合物發(fā)生了分子水平的交互纏結(jié), 而不是大尺度的兩相單純混合, 這種相互作用使得sSPFES組分, 尤其是高磺化度的sSPFES70從膜中溶出的比例大幅下降, 因此共混質(zhì)子交換膜的耐水解穩(wěn)定性顯著增強.

    將待測膜放入含有0.013 mmol/L FeSO4的3%雙氧水中, 在80 ℃處理1 h后, sSPFES60/SPI(5∶5)及sSPFES70/SPI(5∶5)的質(zhì)量損失率分別僅為1.4%和3.2%, 表明共混質(zhì)子交換膜具有良好的抗氧化穩(wěn)定性.

    3 結(jié) 論

    采用兩步芳香親核取代反應(yīng)合成了具有不同磺化度的含氟側(cè)鏈磺化型聚醚砜, 并與磺化聚酰亞胺按一定質(zhì)量比經(jīng)溶液共混鑄膜法制備了一類共混質(zhì)子交換膜(sSPFES/SPI). 制備的共混質(zhì)子交換膜材料結(jié)構(gòu)均一, 柔韌結(jié)實, IEC為1.76~1.88 mmol/g, 楊氏模量為1.09~1.35 GPa, 拉伸強度為37~49 MPa, 斷裂伸長率達到124%~185%. 共混質(zhì)子交換膜的吸水率與二組分比例有關(guān), 30 ℃時水合數(shù)為16.6~20.9; 在30~90 ℃范圍內(nèi), 共混質(zhì)子交換膜的尺寸變化特性與非共混質(zhì)子交換膜有較大差別, 表現(xiàn)出橫向低于縱向25%~45%的各向異性特性, 在30 ℃水中共混質(zhì)子交換膜的橫向尺寸變化率低于8.1%, 縱向尺寸變化率低于11.3%. 共混質(zhì)子交換膜質(zhì)子電導率在60 ℃時達到110~165 mS/cm, 經(jīng)140 ℃加壓水處理24 h后仍表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性, 其中sSPFES60/SPI系列共混質(zhì)子交換膜幾乎無質(zhì)量損失并維持較高的機械強度.

    支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20150560.

    [1] Hickner M. A., Ghassemi H., Kim Y. S., Einsla B. R., McGrath J. E.,ChemicalReviews, 2004, 104(10), 4587—4611

    [2] Casciola M., Alberti G., Sganappa M., Narducci R.,JournalofPowerSources, 2006, 162(1), 141—145

    [3] Miyatake K., Chikashige Y., Higuchi E., Watanabe M.,JournaloftheAmericanChemicalSociety, 2007, 129(13), 3879—3887

    [4] Wang F., Hickner M., Kim Y. S., Zawodzinski T. A., McGrath J. E.,JournalofMembraneScience, 2002, 197(1/2), 231—242

    [5] Zhang Z. P., Wang Y., Zhang J. J., Zhang X. F., Pang J. H., Jiang Z. H.,Chem.J.ChineseUniversities, 2014, 35(6), 1343—1347(張振鵬, 王巖, 張靜靜, 張曉菲, 龐金輝, 姜振華. 高等學?;瘜W學報, 2014, 35(6), 1343—1347)

    [6] Yin Y., Yamada O., Tanaka K., Okamoto K.,PolymerJournal, 2006, 38(3), 197—219

    [7] Park C. H., Lee C. H., Guiver M. D., Lee Y. M.,ProgressinPolymerScience, 2011, 36(11), 1443—1498

    [8] Bi H. P., Wang J. L., Chen S. W., Hu Z. X., Gao Z. L., Wang L. J., Okamoto K.,JournalofMembraneScience, 2010, 350(1/2), 109—116

    [9] Bi H. P., Wang J. L., Chen S. W., Hu Z. X., Gao Z. L., Zhang X., Wang L. J., Okamoto K.,ActaPolymericaSinica, 2010, (8), 966—972(畢慧平, 王佳力, 陳守文, 胡朝霞, 高智琳, 張軒, 王連軍, 岡本健一. 高分子學報, 2010, (8), 966—972)

    [10] Chen Y., Guo R., Lee C. H., Lee M., McGrath J. E.,InternationalJournalofHydrogenEnergy, 2012, 37(7), 6132—6139

    [11] Feng S., Shang Y., Wang S., Xie X., Wang Y., Wang Y., Xu J.,JournalofMembraneScience, 2010, 346(1), 105—112

    [12] Tripathi B. P., Shahi V. K.,ProgressinPolymerScience, 2011, 36(7), 945—979

    [13] Tao Y. Y., Gao Z. L., Bi H. P., Hu Z. X., Chen S. W., Wang L. J.,JournalofNanjingUniversityofScienceandTechnology, 2011, 35(6), 869—873(陶應(yīng)勇, 高智琳, 畢慧平, 胡朝霞, 陳守文, 王連軍. 南京理工大學學報, 2011, 35(6), 869—873)

    [14] Kim D. J., Lee H. J., Nam S. Y.,InternationalJournalofHydrogenEnergy, 2014, 39(30), 17524—17532

    [15] Li N., Hwang D. S., Lee S. Y., Liu Y. L., Lee Y. M., Guiver M. D.,Macromolecules, 2011, 44(12), 4901—4910

    [16] Li X. F., Paoloni F. P. V., Weiber E. A., Jiang Z. H., Jannasch P.,Macromolecules, 2012, 45(3), 1447—1459

    [17] Zhang Q., Liu B., Hu W., Xu W., Jiang A., Xing W., Guiver M. D.,JournalofMembraneScience, 2013, 428, 629—638

    [18] Chen K. C., Bai W. X., Zhao Z. P., Liu W. F., Yang Z.,Chem.J.ChineseUniversities, 2015, 36(4), 781—787(陳康成, 白文馨, 趙之平, 劉文芳, 楊智. 高等學校化學學報, 2015, 36(4), 781—787)

    [19] Lafitte B., Puchner M., Jannasch P.,MacromolecularRapidCommunications, 2005, 26, 1464—1468

    [20] Watari T., Fang J. H., Tanaka K., Kita H., Okamoto K., Hirano T.,JournalofMembraneScience, 2004, 230(1/2), 111—120

    [21] Liu J., He J. S., Chen S. J.,ActaPolymericaSinica, 1998, (3), 276—281(劉杰, 何嘉松, 陳士娟. 高分子學報, 1998, (3), 276—281)

    [22] Sutou Y., Yin Y., Hu Z., Chen S., Kita H., Okamoto K.,JournalofMembraneScience, 2011, 375(1/2), 204—211

    (Ed.: W, Z)

    ? Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos. 21276128, 21006052), the Basic Research Program of Jiangsu Province of China(No. BK20141398), the Ph. D. Programs Foundation of Ministry of Education of China(No. 20123219120009) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities, China(No. 30920130121014).

    Preparation and Properties of Blend Proton Exchange Membranes Based on Side-chain Type Fluorine-containing Sulfonated Poly(ether sulfone) and Sulfonated Polyimide?

    TAO Yingyong, ZHANG Xulue, HU Zhaoxia*, ZHANG Jingjing, GENG Hui,GAO Ying, YUAN Zufeng, BI Huiping, CHEN Shouwen*, WANG Lianjun

    (SchoolofEnvironmentalandBiologicalEngineering,NanjingUniversityofScienceandTechnology,Nanjing210094,China)

    A series of blend membranes from a side-chain type fluorine-containing sulfonated poly(ether sulfone)s(sSPFES) and sulfonated polyimide(SPI) was prepared and characterized. The two sulfonated copolymers showed good compatibility in their trimethylamine salt form, producing uniform, transparent and ductile blend membranes during solution blending and casting processes. The resulting sSPFES/SPI blend membranes with ion exchange capacities in the range of 1.76—1.88 mmol/g showed some property differences in the water uptakes, size changes, proton conductivity and hydrolytic stability with the un-modified ones. Especially, their swelling behavior was considerable effected by the composition with obvious larger size changes in the membrane out-of-plane direction than the in-plane direction, exhibiting size changes no more than 10% in in-plane direction at 60 ℃ in water. The blend membranes could maintain rather good mechanical toughness after aging in water at 140 ℃ for 24 h with mass loss less than 6.1%. For the fully hydrated blend membranes, their proton conductivity all reached 0.1 S/cm at temperature above 50 ℃.

    Proton exchange membrane; Sulfonated poly(ether sulfone); Sulfonated polyimide; Blend; Size change

    10.7503/cjcu2010560

    2015-07-17.

    日期: 2016-03-16.

    國家自然科學基金(批準號: 21276128, 21006052)、 江蘇省自然科學基金(批準號: BK20141398)、 教育部博士點基金(批準號: 20123219120009)和中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金(批準號: 30920130121014)資助.

    O631

    A

    聯(lián)系人簡介: 胡朝霞, 女, 博士, 副教授, 主要從事高分子電解質(zhì)膜材料研究. E-mail: huzhaoxia@njust.edu.cn

    陳守文, 男, 博士, 教授, 主要從事高分子膜材料及水處理材料研究. E-mail: chensw@njust.edu.cn

    猜你喜歡
    三乙胺磺化聚醚
    三乙胺廢水的芬頓實驗研究
    新型非磺化環(huán)保低摩阻鉆井液
    三乙胺鹽酸鹽的循環(huán)利用工藝研究
    河南化工(2020年11期)2020-12-10 05:43:20
    含聚醚側(cè)鏈梳型聚羧酸鹽分散劑的合成及其應(yīng)用
    磺化聚苯乙烯磺化度的測定
    山東化工(2018年20期)2018-11-08 08:16:24
    氣相色譜測定工業(yè)廢水中的三乙胺
    浙江化工(2018年3期)2018-04-19 08:42:56
    1種制備全氟聚醚羧酸的方法
    1株三乙胺高效降解菌的篩選鑒定及其降解特性研究
    微反應(yīng)器中十二烷基苯液相SO3磺化過程
    BAMO-THF共聚醚原位結(jié)晶包覆HMX
    火炸藥學報(2014年1期)2014-03-20 13:17:24
    男女床上黄色一级片免费看| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲欧美精品自产自拍| 少妇的丰满在线观看| 两个人看的免费小视频| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 精品少妇久久久久久888优播| 亚洲中文日韩欧美视频| 亚洲专区中文字幕在线| 另类亚洲欧美激情| cao死你这个sao货| 成年女人毛片免费观看观看9 | 九色亚洲精品在线播放| 国产成人系列免费观看| www.av在线官网国产| 国产黄色免费在线视频| 精品国产一区二区久久| xxxhd国产人妻xxx| 国产精品久久久久久精品古装| 久久久精品免费免费高清| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 丰满迷人的少妇在线观看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 亚洲专区中文字幕在线| videosex国产| 老司机午夜十八禁免费视频| 精品国产国语对白av| 欧美成人午夜精品| 18禁国产床啪视频网站| av网站免费在线观看视频| 欧美黄色淫秽网站| 午夜福利视频精品| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 国产精品 国内视频| 中文字幕色久视频| 老司机影院成人| 在线观看人妻少妇| 大话2 男鬼变身卡| 老司机在亚洲福利影院| 日韩电影二区| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 国产男女内射视频| 女性被躁到高潮视频| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 日本av手机在线免费观看| 亚洲专区国产一区二区| 国产淫语在线视频| cao死你这个sao货| 人人妻人人澡人人看| 91麻豆av在线| 丰满少妇做爰视频| 国产在线观看jvid| 国产精品二区激情视频| 欧美精品一区二区大全| 99久久精品国产亚洲精品| av网站在线播放免费| 中文字幕精品免费在线观看视频| 国产日韩欧美亚洲二区| 免费观看av网站的网址| 高清av免费在线| 老司机深夜福利视频在线观看 | 波野结衣二区三区在线| 两人在一起打扑克的视频| 中文字幕高清在线视频| 亚洲少妇的诱惑av| 国产亚洲精品久久久久5区| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 高清不卡的av网站| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 成人黄色视频免费在线看| 国产一区二区 视频在线| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 熟女av电影| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 伦理电影免费视频| 欧美日韩黄片免| a级片在线免费高清观看视频| 一级片免费观看大全| 午夜久久久在线观看| 高清欧美精品videossex| av在线app专区| 久久女婷五月综合色啪小说| 在线av久久热| 下体分泌物呈黄色| 日韩精品免费视频一区二区三区| cao死你这个sao货| 国产一区二区 视频在线| 丰满饥渴人妻一区二区三| 亚洲成人国产一区在线观看 | 狠狠精品人妻久久久久久综合| www.av在线官网国产| 99热国产这里只有精品6| 日日夜夜操网爽| 欧美成人精品欧美一级黄| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 免费人妻精品一区二区三区视频| 国产1区2区3区精品| 久久久久久久大尺度免费视频| 久久久久精品人妻al黑| 少妇人妻久久综合中文| 9191精品国产免费久久| 国产真人三级小视频在线观看| 精品免费久久久久久久清纯 | 赤兔流量卡办理| 亚洲一区二区三区欧美精品| 丰满迷人的少妇在线观看| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 欧美激情 高清一区二区三区| 国产精品 国内视频| 国产人伦9x9x在线观看| 国产爽快片一区二区三区| 性高湖久久久久久久久免费观看| 精品久久久久久电影网| 高清欧美精品videossex| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 51午夜福利影视在线观看| av又黄又爽大尺度在线免费看| 超碰成人久久| 国产欧美日韩一区二区三 | 久9热在线精品视频| 久久青草综合色| 三上悠亚av全集在线观看| 大香蕉久久网| 少妇人妻 视频| 好男人视频免费观看在线| 涩涩av久久男人的天堂| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 成人亚洲精品一区在线观看| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 五月天丁香电影| 少妇被粗大的猛进出69影院| 亚洲五月婷婷丁香| 91精品国产国语对白视频| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 亚洲黑人精品在线| 黄片播放在线免费| 中文字幕亚洲精品专区| 最近中文字幕2019免费版| 少妇的丰满在线观看| a级毛片黄视频| 另类亚洲欧美激情| 精品熟女少妇八av免费久了| 精品卡一卡二卡四卡免费| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 最新的欧美精品一区二区| av又黄又爽大尺度在线免费看| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 一级a爱视频在线免费观看| 欧美日韩亚洲高清精品| 亚洲国产精品999| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 欧美精品一区二区免费开放| 日韩中文字幕视频在线看片| 99九九在线精品视频| 亚洲三区欧美一区| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 中国美女看黄片| 色婷婷av一区二区三区视频| 美女福利国产在线| 午夜视频精品福利| 亚洲久久久国产精品| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 国产一区二区在线观看av| 青春草亚洲视频在线观看| 精品亚洲成a人片在线观看| 国产免费福利视频在线观看| 啦啦啦中文免费视频观看日本| videos熟女内射| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 精品少妇久久久久久888优播| 极品少妇高潮喷水抽搐| 国产男女超爽视频在线观看| 久久久久精品国产欧美久久久 | 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 久久久久久久久久久久大奶| 亚洲国产最新在线播放| 欧美黑人精品巨大| 免费不卡黄色视频| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 免费高清在线观看日韩| 亚洲国产精品一区三区| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产免费福利视频在线观看| 黄色怎么调成土黄色| 午夜免费成人在线视频| 成人手机av| 国产成人免费无遮挡视频| 国产成人系列免费观看| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 午夜激情av网站| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 黑丝袜美女国产一区| 国产精品免费大片| 十八禁高潮呻吟视频| a级毛片在线看网站| 中文字幕av电影在线播放| 国产成人系列免费观看| 女警被强在线播放| 国产精品久久久久久精品电影小说| 国产成人一区二区在线| 高清av免费在线| 老司机靠b影院| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 一级毛片女人18水好多 | 久久国产精品人妻蜜桃| 美女午夜性视频免费| 国产精品成人在线| 国产片特级美女逼逼视频| 亚洲精品美女久久av网站| 777米奇影视久久| 热re99久久精品国产66热6| 大陆偷拍与自拍| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 18禁观看日本| 两性夫妻黄色片| 国产在视频线精品| www.999成人在线观看| 欧美黄色淫秽网站| 亚洲精品国产av蜜桃| cao死你这个sao货| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 1024香蕉在线观看| 啦啦啦在线观看免费高清www| 超碰97精品在线观看| 男女之事视频高清在线观看 | 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 日本一区二区免费在线视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 国产亚洲精品久久久久5区| 久久久久久久久免费视频了| 成人午夜精彩视频在线观看| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产一级毛片在线| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| av电影中文网址| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 国产成人欧美在线观看 | 十分钟在线观看高清视频www| 亚洲中文字幕日韩| av网站免费在线观看视频| 热re99久久国产66热| 久久天堂一区二区三区四区| 91麻豆av在线| 涩涩av久久男人的天堂| 国产国语露脸激情在线看| 国产精品一区二区精品视频观看| 久久人妻熟女aⅴ| 国产99久久九九免费精品| 日韩电影二区| 欧美黄色淫秽网站| 欧美日韩亚洲高清精品| 久久九九热精品免费| 99国产精品一区二区三区| www.av在线官网国产| 免费av中文字幕在线| 韩国精品一区二区三区| 69精品国产乱码久久久| 麻豆乱淫一区二区| 天天操日日干夜夜撸| 99国产精品99久久久久| 精品少妇黑人巨大在线播放| 一级毛片电影观看| 亚洲国产看品久久| 亚洲av成人精品一二三区| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 男女下面插进去视频免费观看| 在线观看免费高清a一片| 蜜桃在线观看..| 777米奇影视久久| 嫩草影视91久久| 久久精品亚洲av国产电影网| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 大型av网站在线播放| 99久久99久久久精品蜜桃| 午夜福利,免费看| 一边亲一边摸免费视频| 久久久国产欧美日韩av| 午夜老司机福利片| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 一区二区三区精品91| av不卡在线播放| 国产免费现黄频在线看| 亚洲,一卡二卡三卡| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲国产中文字幕在线视频| 国产免费又黄又爽又色| 在线av久久热| 新久久久久国产一级毛片| 观看av在线不卡| 97精品久久久久久久久久精品| 成年美女黄网站色视频大全免费| av电影中文网址| 五月开心婷婷网| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 久久精品国产a三级三级三级| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产男人的电影天堂91| 老汉色∧v一级毛片| 捣出白浆h1v1| 日韩中文字幕视频在线看片| 免费看av在线观看网站| 性色av乱码一区二区三区2| 午夜久久久在线观看| 亚洲三区欧美一区| 成人免费观看视频高清| 啦啦啦在线观看免费高清www| 又紧又爽又黄一区二区| 男女床上黄色一级片免费看| 七月丁香在线播放| 又紧又爽又黄一区二区| 免费高清在线观看日韩| 久久久久精品国产欧美久久久 | 久久久久网色| 黄色一级大片看看| 日韩av免费高清视频| 激情视频va一区二区三区| av有码第一页| 男女边吃奶边做爰视频| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 婷婷色麻豆天堂久久| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 久久这里只有精品19| 三上悠亚av全集在线观看| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产精品国产三级国产专区5o| av网站免费在线观看视频| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 久久久亚洲精品成人影院| 五月天丁香电影| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 成人黄色视频免费在线看| 天堂俺去俺来也www色官网| 色精品久久人妻99蜜桃| 久久久久国产精品人妻一区二区| 又大又爽又粗| 国产日韩欧美视频二区| 嫁个100分男人电影在线观看 | 成人手机av| 亚洲熟女毛片儿| 这个男人来自地球电影免费观看| 亚洲熟女毛片儿| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 亚洲专区国产一区二区| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 一级黄色大片毛片| 日韩av不卡免费在线播放| 男人爽女人下面视频在线观看| 欧美xxⅹ黑人| 丝袜脚勾引网站| 欧美精品一区二区大全| 国产老妇伦熟女老妇高清| 免费高清在线观看日韩| 国产成人免费无遮挡视频| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 日韩视频在线欧美| 日韩av免费高清视频| 日韩电影二区| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 国产淫语在线视频| 国产高清videossex| 久久久精品免费免费高清| svipshipincom国产片| 一区福利在线观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 亚洲人成网站在线观看播放| 国产一区二区 视频在线| 久久亚洲国产成人精品v| 中国国产av一级| 精品人妻在线不人妻| 亚洲精品国产一区二区精华液| 日韩精品免费视频一区二区三区| 精品一区在线观看国产| 一区福利在线观看| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 国产又爽黄色视频| 欧美国产精品一级二级三级| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 性色av一级| 国产精品偷伦视频观看了| 另类精品久久| 亚洲人成电影免费在线| 精品人妻一区二区三区麻豆| 婷婷丁香在线五月| 欧美黑人精品巨大| 欧美久久黑人一区二区| 九草在线视频观看| netflix在线观看网站| 亚洲人成77777在线视频| 精品少妇内射三级| 国产熟女欧美一区二区| 老司机影院成人| 久久久久久久久久久久大奶| 天堂俺去俺来也www色官网| 国产精品一国产av| 飞空精品影院首页| 日韩一本色道免费dvd| 一级黄片播放器| 国产黄频视频在线观看| 每晚都被弄得嗷嗷叫到高潮| 国产精品成人在线| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产精品偷伦视频观看了| 午夜激情av网站| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 啦啦啦啦在线视频资源| 91国产中文字幕| 免费在线观看影片大全网站 | 亚洲精品在线美女| 人人妻人人澡人人看| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 一级片'在线观看视频| 久热这里只有精品99| 久久ye,这里只有精品| 欧美人与善性xxx| 国产1区2区3区精品| 成在线人永久免费视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 欧美xxⅹ黑人| 99热全是精品| 操出白浆在线播放| 午夜福利视频在线观看免费| 国产精品 欧美亚洲| 日韩欧美一区视频在线观看| 搡老乐熟女国产| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 91精品伊人久久大香线蕉| 大陆偷拍与自拍| www日本在线高清视频| 美女大奶头黄色视频| 一边摸一边做爽爽视频免费| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 在线av久久热| 欧美成人精品欧美一级黄| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 少妇精品久久久久久久| 欧美少妇被猛烈插入视频| 亚洲精品一二三| 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 90打野战视频偷拍视频| 久久久久网色| 久久九九热精品免费| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 国产精品亚洲av一区麻豆| 国产淫语在线视频| 91老司机精品| 黑丝袜美女国产一区| 国产老妇伦熟女老妇高清| 18在线观看网站| 欧美 日韩 精品 国产| 国产成人91sexporn| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 久久久久精品国产欧美久久久 | 久久精品国产亚洲av高清一级| 一二三四在线观看免费中文在| 在线观看免费日韩欧美大片| 男人舔女人的私密视频| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 国产99久久九九免费精品| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 丝袜脚勾引网站| 亚洲美女黄色视频免费看| 日韩制服丝袜自拍偷拍| av片东京热男人的天堂| 国产精品久久久人人做人人爽| 久久精品久久精品一区二区三区| 精品国产乱码久久久久久男人| 国产精品一区二区精品视频观看| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 欧美av亚洲av综合av国产av| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产一区二区三区综合在线观看| 亚洲精品国产av成人精品| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 精品欧美一区二区三区在线| 宅男免费午夜| 午夜福利视频精品| 欧美精品一区二区大全| 欧美日韩亚洲高清精品| 国产男人的电影天堂91| 99国产精品免费福利视频| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 久久久久久久久久久久大奶| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产精品亚洲av一区麻豆| 午夜免费男女啪啪视频观看| 久久国产亚洲av麻豆专区| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 国产97色在线日韩免费| 国产欧美日韩一区二区三 | a 毛片基地| 麻豆国产av国片精品| 亚洲成人免费av在线播放| 国产高清videossex| 成人免费观看视频高清| 欧美日韩av久久| 婷婷色综合大香蕉| 欧美精品高潮呻吟av久久| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 夫妻性生交免费视频一级片| 男女午夜视频在线观看| 欧美国产精品一级二级三级| 国产亚洲欧美在线一区二区| a 毛片基地| av福利片在线| avwww免费| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 99精国产麻豆久久婷婷| 麻豆乱淫一区二区| 两人在一起打扑克的视频| 国产欧美日韩一区二区三 | 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 国产在线视频一区二区| 高清欧美精品videossex| 在线观看免费日韩欧美大片| 日本91视频免费播放| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 久久精品人人爽人人爽视色| 国产精品一区二区精品视频观看| 黄色片一级片一级黄色片| 久久狼人影院| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 五月开心婷婷网| 手机成人av网站| 欧美日韩福利视频一区二区| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 欧美xxⅹ黑人| 丝袜在线中文字幕| av又黄又爽大尺度在线免费看| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 老司机亚洲免费影院| 成年人黄色毛片网站| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 91老司机精品| 免费高清在线观看日韩| 2021少妇久久久久久久久久久| 伊人亚洲综合成人网| 天堂俺去俺来也www色官网| 69精品国产乱码久久久| 极品人妻少妇av视频| 国产精品免费视频内射| 午夜av观看不卡| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 女警被强在线播放| 97在线人人人人妻| 精品欧美一区二区三区在线| 午夜福利一区二区在线看| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 免费高清在线观看日韩| 一区二区三区乱码不卡18| 日韩欧美一区视频在线观看| 91老司机精品| 精品视频人人做人人爽| 一边亲一边摸免费视频| 宅男免费午夜| 高清不卡的av网站| 国产av精品麻豆| 精品少妇内射三级| 国产成人精品在线电影| 一本综合久久免费| 天堂中文最新版在线下载| 婷婷色综合www| 嫁个100分男人电影在线观看 | 久久精品亚洲av国产电影网| 少妇 在线观看| 中文欧美无线码| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 男女国产视频网站| 高清视频免费观看一区二区| 人人澡人人妻人| 岛国毛片在线播放| 婷婷色综合www| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 亚洲 国产 在线| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 啦啦啦在线观看免费高清www| 国产成人一区二区在线| 亚洲国产最新在线播放| 欧美xxⅹ黑人| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 亚洲精品国产一区二区精华液| 精品一品国产午夜福利视频| 成人影院久久| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产成人精品久久久久久| 亚洲精品国产区一区二| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 十八禁高潮呻吟视频| 国产视频首页在线观看| 90打野战视频偷拍视频| 超碰成人久久| 成人手机av| 亚洲图色成人| 久久久久视频综合| 久久亚洲国产成人精品v| 一本综合久久免费| 国产精品国产三级专区第一集| 久久久久久人人人人人| 亚洲成国产人片在线观看| 亚洲第一青青草原| 99久久综合免费| 精品福利永久在线观看| 亚洲精品在线美女| 桃花免费在线播放| 久久亚洲国产成人精品v|