基于超支化聚合物兩性水凝膠的制備及性能

王海衛(wèi), 梁學(xué)稱, 徐 昆, 譚 穎, 路璀閣, 王丕新

(1. 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所, 生態(tài)環(huán)境高分子材料重點實驗室, 長春 130022;2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

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基于超支化聚合物兩性水凝膠的制備及性能

王海衛(wèi)1,2, 梁學(xué)稱1,2, 徐 昆1, 譚 穎1, 路璀閣1, 王丕新1

(1. 中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所, 生態(tài)環(huán)境高分子材料重點實驗室, 長春 130022;2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049)

通過N-丙烯酰-1,2-乙二胺鹽酸鹽(ADE)的Michael加成反應(yīng)制備陽離子超支化低聚物聚N-丙烯酰-1,2-乙二胺鹽酸鹽(HADE), 以HADE為大分子單體, 以丙烯酰胺(AAm)和丙烯酸(AAc)為單體, 在無需外加有機交聯(lián)劑的條件下制備具有高機械強度的兩性聚電解質(zhì)水凝膠(HAH 凝膠). 結(jié)果表明, HAH凝膠可以被壓縮超過99%的形變而不斷裂, 壓縮強度高達(dá)61.2 MPa; HAH凝膠的斷裂伸長率和斷裂強度分別達(dá)到1700%和70.2 kPa. 由于HADE末端伯胺基與強氧化引發(fā)劑通過氧化還原反應(yīng)生成胺自由基和自身結(jié)構(gòu)中的雙鍵同時參與聚合反應(yīng), 因而為凝膠網(wǎng)絡(luò)形成提供了必要的化學(xué)交聯(lián)作用. 同時HADE結(jié)構(gòu)中胺基正電荷與AAc的羧基負(fù)電荷之間的離子交聯(lián)也為凝膠網(wǎng)絡(luò)提供了物理交聯(lián)作用. 2種交聯(lián)作用的協(xié)同作用是HAH凝膠具有良好機械性能的根本原因.

超支化聚合物; 兩性聚電解質(zhì)水凝膠; 優(yōu)良機械性能; pH敏感

超支化聚合物是一類具有立體三維結(jié)構(gòu)的高度支化的聚合物, 具有低黏度、 高流變性、 良好的溶解性以及分子鏈末端帶有大量的官能團(tuán)等優(yōu)點, 目前它已成為高分子領(lǐng)域的研究熱點[1～3], 并在自組裝[4]、 納米材料[5]、 藥物緩釋劑[6]、 電致發(fā)光材料[7]及涂料[8]等方面得到應(yīng)用. 超支化聚合物中含有大量末端官能團(tuán), 將其作為交聯(lián)劑, 可形成結(jié)構(gòu)規(guī)整的大分子網(wǎng)絡(luò)水凝膠.

水凝膠是在水中能夠溶脹并保持大量水分而又不能溶解的交聯(lián)聚合物[9], 是一種特殊的軟材料. 兩性水凝膠(HA)是分子鏈上同時含有陰、 陽離子基團(tuán)的聚合物凝膠. HA凝膠可以通過吸收大量的水而溶脹, 其理化性質(zhì)隨著外界環(huán)境如pH和鹽濃度的變化而改變, 同時具有特殊的體積相轉(zhuǎn)變性質(zhì), 如反聚電解質(zhì)效應(yīng)及抗衡離子擠出效應(yīng)等, 從而引起人們的廣泛研究興趣[10,11]. 但HA凝膠機械性能差, 在很大程度上限制了其應(yīng)用領(lǐng)域的擴展. 近年來, 為了改善 HA凝膠的機械性能缺陷, 人們制備了許多高性能凝膠, 主要包括: (1) 雙重網(wǎng)絡(luò)水凝膠(DN凝膠)[12,13], 這是由很強結(jié)構(gòu)非對稱性的2種聚合物形成的特殊聚合物互穿網(wǎng)絡(luò)凝膠. 相對于單一聚合物網(wǎng)絡(luò)(SN凝膠)而言, 由于體系內(nèi)強對稱結(jié)構(gòu)的第一重網(wǎng)絡(luò)(剛而脆)與第二重網(wǎng)絡(luò)(軟而韌)相互纏結(jié)和互穿, 使DN凝膠的機械強度和韌性都得到很大的提高. (2) 拓?fù)渌z[14], 其交聯(lián)點不固定, 可以自由滑動, 在受到外力作用時, 交聯(lián)點能夠沿分子鏈滑動, 從而均質(zhì)化的耗散多余的應(yīng)力, 使其力學(xué)性能大大提高. (3) 納米復(fù)合水凝膠[15], 采用無機黏土和石墨烯等納米粒子作為多功能交聯(lián)劑, 交聯(lián)點之間的分子鏈長度較長且分布較窄, 當(dāng)受到外力作用時, 應(yīng)力可以均勻地分散在聚合物網(wǎng)絡(luò)中, 從而提高水凝膠的韌性和強度. (4) 離子交聯(lián)水凝膠[16], 其結(jié)構(gòu)上隨機分布的陰、 陽離子基團(tuán)形成了不同強度的離子鍵, 其中強離子鍵起永久交聯(lián)的作用, 維持凝膠的形狀和彈性; 弱離子鍵通過斷裂耗散能量增韌網(wǎng)絡(luò), 進(jìn)而提高了其機械性能. (5) 微凝膠復(fù)合凝膠[17,18], 通過微凝膠表面接枝或復(fù)合的方法制備, 微凝膠與聚合物鏈間通過化學(xué)及物理作用, 實現(xiàn)對水凝膠網(wǎng)絡(luò)的增強增韌.

近年來, 超支化聚合物在水凝膠的研究中屢見報道. Xu等[19]將制備的有機硅雜化超支化聚醚胺TMS-hPEA分散在水中, 通過三甲氧基硅氧烷的水解縮聚形成雜化水凝膠. 該水凝膠可以實現(xiàn)混合染料在水溶液中的智能分離. Lutz等[20]合成了具有多官能團(tuán)的陰離子核, 引發(fā)環(huán)氧乙烷聚合(PEO)得到樹枝狀大分子, 通過PEO末端的官能團(tuán)交聯(lián)形成水凝膠, 調(diào)節(jié)鏈段的長度可以控制凝膠的性質(zhì). Aida等[21]利用雙樹枝結(jié)構(gòu)的分子黏合劑, 在PEG長鏈的末端修飾不同代數(shù)的胍鹽基團(tuán), 與剝離的黏土納米片上的含氧陰離子形成鹽橋, 相互交聯(lián), 構(gòu)建具有優(yōu)異機械性能的水凝膠. 同時由于離子對作用的可逆性, 此凝膠具有快速的自愈合功能.

本文合成了帶有陽離子基團(tuán)的超支化聚N-丙烯酰1,2-乙二胺鹽酸鹽(HADE), 并與丙烯酰胺和丙烯酸, 在不外加交聯(lián)劑的條件下, 進(jìn)行聚合反應(yīng), 制備出基于超支化聚合物的兩性聚電解質(zhì)水凝膠. 由于超支化聚合物HADE具有立體三維結(jié)構(gòu), 末端含有大量陽離子基團(tuán), 且分子結(jié)構(gòu)中含有內(nèi)部空穴, 改善了兩性凝膠的機械性能. HAH凝膠在溶液中表現(xiàn)出明顯的兩性聚電解質(zhì)凝膠的溶脹特點. 研究了兩性聚電解質(zhì)凝膠針對pH和離子強度等外界刺激條件的響應(yīng)行為及在去離子水中的溶脹行為.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AAm, 北京化工廠); 丙烯酸(AAc, 北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司); 丙烯酰氯(AC, Across公司); 二碳酸二叔丁酯(Boc2O, 阿拉丁試劑公司); 特丁基過氧化氫(TBHP, 70%水溶液, 阿拉丁試劑公司); 偶氮二異丁咪唑啉鹽酸鹽(VA-44, Wako Pure Chemicals公司);N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)、 乙二胺(EDA)、 四氫呋喃(THF)、 氯化鈉(NaCl)、 三乙胺、 二氯甲烷、 三氯甲烷、 乙酸乙酯和鹽酸(分析純, 北京化工廠).

BrukerVertex-70型紅外光譜儀(Bruker公司); Bruker AV600型核磁共振儀(Bruker公司); WSM-10kN電子萬能試驗機(長春智能儀器設(shè)備公司); 場發(fā)射掃描電子顯微鏡Model XL 30 ESEM(Philips公司).

1.2N-丙烯酰-1,2-乙二胺鹽酸鹽(ADE)的合成

N-丙烯酰-1,2-乙二胺鹽酸鹽參照文獻(xiàn)[22]方法合成. 合成路線見Scheme 1.

Scheme 1 Synthetic routes of ADE

1.2.1N-叔丁基氧羰基-1,2-乙二胺(Boc-EDA)的合成 將EDA(45.0 g)和二氯甲烷(400 mL)加入到2 L 三口燒瓶中, 于-10～0 ℃下機械攪拌, 用恒壓滴液漏斗緩慢滴加Boc2O(40.0 g)的二氯甲烷(200 mL)溶液. 滴加完畢后, 升至室溫繼續(xù)反應(yīng)16 h, 得到白色懸濁液, 過濾, 得到無色澄清濾液, 旋蒸, 得到淡黃色油狀液體, 用200 mL飽和NaCl水溶液洗滌. 過濾除去固體, 用乙酸乙酯萃取濾液3次(100 mL×3), 收集有機相, 旋蒸, 得到淡黃色油狀物, 加入100 mL三氯甲烷, 過濾以除掉NaCl. 旋蒸, 得到無色油狀物Boc-EDA 26.7 g(產(chǎn)率92.5%).

1.2.2N-叔丁基氧羰基單端保護(hù)丙烯酰乙二胺(Boc-EDA-AC)的合成 將AC(13.6 g)和三氯甲烷(300 mL)加入到1 L三口燒瓶中, 機械攪拌, 于-10～0 ℃下, 用恒壓滴液漏斗緩慢滴加Boc-EDA(20.0 g)和三乙胺(12.6 mL)的三氯甲烷(200 mL)溶液. 滴加完畢后, 升至室溫反應(yīng)2 h. 旋蒸, 得到無色黏稠物, 用200 mL去離子水洗滌, 用三氯甲烷萃取濾液3次(150 mL×3), 收集有機相, 旋蒸, 真空干燥后得到白色固體Boc-EDA-AC 23.1 g(產(chǎn)率88.2%).

1.2.3N-丙烯酰乙二胺鹽酸鹽(ADE)的合成 將Boc-EDA-A(20.0 g)和THF的飽和HCl溶液(80 mL)加入到250 mL圓底燒瓶中, 室溫攪拌12 h, 得白色懸濁液. 過濾后用無水乙醚洗滌固體, 過濾, 于30 ℃下真空干燥, 得白色固體ADE 12.6 g(產(chǎn)率 88.1%).

1.3 聚N-丙烯酰-1,2-乙二胺鹽酸鹽(HADE)的合成

合成路線見Scheme 2. 將ADE(10.0 g)加入到100 mL三口燒瓶中, 通氮氣除氧30 min后, 升溫至210 ℃, 開動機械攪拌, 反應(yīng)1 h后, 自然冷卻至室溫, 將反應(yīng)產(chǎn)物溶解在去離子水中, 過濾, 得到淺黃色濾液, 冷凍干燥后, 得到棕黃色固體HADE 9.1 g(產(chǎn)率 91.0%).

Scheme 2 Synthetic route of HADE

1.4 HAH凝膠的制備

將單體AAm, AAc和HADE按一定比例(見表1)溶解在去離子水中配制成凝膠反應(yīng)液, 固定反應(yīng)液中單體固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%). 在反應(yīng)液中加入0.6 g TBHP(0.1%水溶液)作為引發(fā)劑, 攪拌均勻. 反應(yīng)液經(jīng)脫氣并充入氮氣保護(hù)后, 轉(zhuǎn)移至不同形狀的模具中. 于80 ℃聚合反應(yīng)24 h, 得到具有各種形狀的兩性水凝膠樣品. 將片狀凝膠樣品裁剪成啞鈴狀凝膠樣品(長度20 mm、 寬度3.5 mm、 厚度2.5 mm)用于拉伸力學(xué)測試; 圓柱形樣品(直徑14 mm、 高度21 mm)用于壓縮實驗. 用于其它測試的水凝膠, 切成薄片, 在蒸餾水中浸泡14 d, 每天換1次水, 以除去溶膠部分, 置于烘箱中50 ℃干燥至恒重, 制成直徑5 mm, 厚度2 mm的干態(tài)樣品, 用于溶脹實驗.

Table 1 Properties of the gels

a.σc: compression stress at 96%,Ec: compression modulus;b.σt: tensile stress at break,εt: elongation at break;c. monomer of MAH-2 were AAm/ADE/AAc, MBA(0.5%, mass fraction) as crosslinker;d. monomer of MAH-3 were AAm/ADE/AAc.

1.5 MAH水凝膠的制備

將單體按一定比例溶解在去離子水中(表1中MAH-1: 單體為AAm和HADE; MAH-2: 單體為AAm, ADE和AAc, 交聯(lián)劑為MBA; MAH-3: 單體為AAm, ADE和AAc)配制成凝膠反應(yīng)液, 固定反應(yīng)液中單體固含量為20%. 在反應(yīng)液中加入引發(fā)劑(單體質(zhì)量的0.1%), 攪拌混合得到穩(wěn)定均勻的反應(yīng)液, 脫氣并充入氮氣保護(hù)后, 置于密封玻璃板中, 在60 ℃下引發(fā)聚合, 反應(yīng)12 h. 將凝膠樣品制備成啞鈴狀(長度20 mm, 寬度3.5 mm, 厚度2.5 mm)用于拉伸力學(xué)測試.

1.6 表征方法

1.6.1 紅外光譜 采用粉末KBr壓片法, 在Bruker Vertex-70型紅外光譜儀(德國Bruker公司)上測定紅外光譜. 分辨率為2 cm-1, 掃描次數(shù)為32次.

1.6.2 核磁氫譜 將Boc-EDA和Boc-EDA-AC溶解于CDCl3中, ADE和HADE溶解于D2O中, 用Bruker AV 600型核磁共振儀(德國Bruker公司), 在室溫下測定1H NMR譜.

(1)

式中:m0為干凝膠初始質(zhì)量,me為溶脹平衡時水凝膠的質(zhì)量. 為了消除離子強度對兩性水凝膠溶脹行為的影響, 用NaOH或HCl在0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的NaCl水溶液中配制不同pH值溶液.

1.6.4 拉伸測試 拉伸試驗在WSM-10 kN電子萬能試驗機(長春智能儀器設(shè)備公司)上進(jìn)行. 荷載單元為100 N傳感器. 拉伸速度為10 mm/min, 在室溫下測試. 試樣涂上硅脂, 以防滑動和失水, 夾具間樣品的長度為20 mm. 用試樣初始橫截面積計算拉伸強度σt, 拉伸應(yīng)變εt由拉伸長度Lt與初始長度L0計算.

1.6.5 壓縮實驗 使用10 kN傳感器, 壓縮速度為2 mm/min, 試樣涂上硅脂, 以防滑動和失水. 壓縮應(yīng)力σc由試樣初始截面積計算. 凝膠壓縮應(yīng)變εc由夾具位移與初始高度h0計算. 壓縮彈性模量Ec按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1041-2008[23], 由應(yīng)力-應(yīng)變曲線中壓縮率在10%～20%之間的應(yīng)力增量計算得到.

1.6.6 掃描電子顯微鏡(SEM) 采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 Model XL 30 ESEM(Philips公司)觀察兩性水凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu). 試樣在測試前置于液氮溶液中速凍, 真空冷凍干燥. 試樣表面噴金, 操作電壓為10～15 kV.

2 結(jié)果與討論

2.1 水凝膠的表征

Fig.1 FTIR spectra of Boc-EDA(a), Boc-EDA-AC(b), ADE(c) and HADE(d)

Fig.2 1H NMR spectra of Boc-EDA(A), Boc-EDA-AC(B), ADE(C) and HADE(D) Peaks in Fig.2 are corresponding to Schemes 1 and 2.

Fig.3 SEM images of the HAH-3 gels at different sizes

Fig.4 Synthesis mechanism and structure of HAH gels

為進(jìn)一步證實上述機理, 我們以AAm和HADE為單體, 通過TBHP引發(fā)聚合制備不含有離子交聯(lián)的凝膠樣品MAH-1凝膠, 并將其力學(xué)性能與類似單體配比的HAH-3凝膠進(jìn)行比較. 結(jié)果發(fā)現(xiàn): MAH-1凝膠的斷裂伸長率為825%, 斷裂強度為44.7 kPa; 而HAH-3凝膠樣品的斷裂伸長率為1700%, 斷裂強度高達(dá)70.2 kPa. 兩者間機械性能的差異說明離子交聯(lián)雖然不是HAH凝膠構(gòu)成的必要因素, 但是離子交聯(lián)的存在對凝膠機械性能具有明顯改善作用.

2.2 力學(xué)性能

圖5為不同HADE含量的HAH凝膠壓縮的應(yīng)力-應(yīng)變曲線, 其中插圖為壓縮形變0～80%時的應(yīng)力應(yīng)變曲線. 結(jié)果表明, 制備的樣品都可以被壓縮至99%的形變而不發(fā)生斷裂, 因此無法得到樣品的斷裂強度. 由圖5(A)可見, HAH凝膠的應(yīng)力隨著應(yīng)變的增加逐漸增大, 在形變的最后階段急劇增加. 當(dāng)去除外力負(fù)載后, HAH凝膠可以快速、 完全地恢復(fù)原有的形狀(圖6). 圖5(B)為不同HADE含量的HAH凝膠對壓縮模量及在應(yīng)變?yōu)?6%時應(yīng)力的影響. 在HAH凝膠中, 隨著HADE含量由1.5%增加到2.5%時, 壓縮模量由12.7 kPa升高到31.2 kPa, 96%時應(yīng)力同樣升高(29.3～60.2 MPa). 當(dāng)HADE由2.5%增加到3.5%時, 壓縮模量和96%時應(yīng)力分別降低至13.1 kPa, 30.2 MPa(表1).

Fig.5 Compressive stress-strain curves of HAH gels(A) and compressive modulus and compressive strain at 96% with various HADE content(B)HADE content(%): a. 1.5; b. 2.0; c. 2.5; d. 3.0; e. 3.5.

Fig.6 Compressive and recovery of HAH-3 gel(A) Before compression; (B) compression; (C) after compression.

Fig.7 Tensile stress-strain curves of HAH gels with various HADE content and MAH gelsHADE content(%):a. 1.5; b. 2.0; c. 2.5; d. 3.0; e. 3.5; f. MAH-1; g. MAH-2.

2.3 溶脹性能

Fig.8 Equilibrium swelling ratio of HAH gels in deionized water and saline solution varying HADE content(A) and the swelling dynamic curves of HAH-3 gel in saline solution with different contents(B)a. Deionized water; b. 0.001 mol/L; c. 0.1 mol/L; d. 0.1 mol/L; e. 1 mol/L.

圖8(A)為不同HADE含量的兩性凝膠分別在去離子水中和0.9% NaCl水溶液中的平衡溶脹度. HADE的含量在1.5%～3.5%之間變化時, 兩性凝膠在去離子水中的溶脹度先減小后增大, 在HADE含量為2.5%時, 溶脹度最小為138倍, 當(dāng)HADE含量為1.5%時, 溶脹度最大為187倍. 凝膠在鹽水中的平衡溶脹度變化規(guī)律與水中相類似. 兩性凝膠在去離子水和鹽溶液中表現(xiàn)出不同的溶脹動力學(xué)行為, 如圖8(B)所示. 實驗中使用恒流泵保持環(huán)境溶液的pH值和導(dǎo)電率為恒定值. 可以看到, 兩性凝膠在水中的溶脹變現(xiàn)出兩性聚電解質(zhì)凝膠典型的“Overshooting”效應(yīng)[27], 即先溶脹至最大, 再自發(fā)地進(jìn)行體積收縮達(dá)到平衡狀態(tài). 而在不同鹽濃度的溶液中, 隨著小分子電解質(zhì)濃度的增加, 溶液中抗衡離子濃度增加, 逐漸屏蔽了網(wǎng)絡(luò)中的帶電基團(tuán), 使得高分子鏈間的靜電作用力減弱, 自發(fā)的溶脹-去溶脹過程消失.

2.4 pH敏感性

Fig.9 Swelling behavior of HAH-3 insolution with various pH values

3 結(jié) 論

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(Ed.: D, Z)

? Supported by the Jilin Provincial Science and Technology Development Plant Project of China(Nos.20140204083GX, 20140204064SF, 20140307007GX), the Changchun Provincial Science and Technology Development Plant Project of China(No.14KG050), the Special Found for Technology Corporation Projects of the Chinese Academy of Science of China(No.2014SYHZ0021) and the Science and Technology Service Network Program of Chinese Academy of Sciences of China(No.KFJ-EW-STS-048).

Synthesis and Characterization of Polyampholyte Hydrogels Based on Hyperbranched Polymer?

WANG Haiwei1,2, LIANG Xuechen1,2, XU Kun1*, TAN Ying1, LU Cuige1, WANG Pixin1*

(1.KeyLaboratoryofPolymerEcomaterials,ChangchunInstituteofAppliedChemistry,ChineseAcademyofSciences,Changchun130022,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

The cationic hyperbranched oligomer poly(N-acryloyl-1,2-diaminoethane hydrochloride)(HADE) was firstly synthesized by Michael addition reaction. And then, polyampholyte hydrogels(HAH gels) with good mechanical strength were prepared with HADE as macromonomer, acrylamide(AAm) and acrylic acid(AAc) as comonomers in the absence of chemical crosslinking agent. The results of mechanical testing showed that HAH gels could sustain compressive strain of 99% without breaking and the optimized compressive strength was up to 61.2 MPa. And they also could be stretched over 1700% and tensile strength was 70.2 kPa in tensile test. During the fabrication of HAH gels, amino free radicals derived from the oxidation-reduction reaction between amino groups of HADE and oxidation initiator and double bonds on the end of HADE could simultaneously participate in copolymerization with AAm and AAc. Therefore, HADE could be considered as a chemical cross-linking agent. Meanwhile, physical cross-linking action originated from static-electronic inte-raction between cationic amino groups of HADE and anionic carboxyl groups of AAc could also improve the mechanical performance of HAH gels. Thus, HAH gels could exhibit excellent mechanical performance due to the synergetic effect of chemical and physical cross-linking action.

Hyperbranched polymer; Polyampholyte hydrogel; High mechanical strength; pH responsive

10.7503/cjcu2015956

2015-12-16.

日期: 2016-03-18.

吉林省科技發(fā)展計劃項目(批準(zhǔn)號: 20140204083GX, 20140204064SF, 20140307007GX)、 長春市科技發(fā)展計劃項目(批準(zhǔn)號: 14KG050)、 中國科學(xué)院科技合作專項資金資助項目(批準(zhǔn)號: 2014SYHZ0021)和中國科學(xué)院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計劃(批準(zhǔn)號: KFJ-EW-STS-048)資助.

O631.2

A

聯(lián)系人簡介: 王丕新, 男, 博士, 研究員, 博士生導(dǎo)師, 主要從事智能凝膠、 油田化學(xué)品、 天然高分子改性及應(yīng)用等研究.

E-mail: pxwang@ciac.ac.cn

徐 昆, 男, 博士, 副研究員, 主要從事智能凝膠及油田化學(xué)品研究. E-mail: xukun@ciac.ac.cn