溶膠-凝膠自蔓延法制備鎳摻雜Zn2-Y鐵氧體及其磁性能研究

付立娟，曹曉暉，孟錦宏，孫雪峰

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159)

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溶膠-凝膠自蔓延法制備鎳摻雜Zn2-Y鐵氧體及其磁性能研究

付立娟，曹曉暉，孟錦宏，孫雪峰

(沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，沈陽 110159)

以金屬硝酸鹽為原料、檸檬酸為絡合劑，采用溶膠-凝膠自蔓延法制備片狀鎳摻雜Zn2-Y鐵氧體BaNi0.5Zn1.5Fe12O22和Zn2-Y鐵氧體BaZn2Fe12O22。采用XRD、SEM、VSM和VNA技術(shù)，探討鎳摻雜對Zn2-Y鐵氧體的物相組成、顆粒形貌、靜磁性能和電磁性能的影響。結(jié)果表明，鎳離子引入，使飽和磁化強度Ms增大，在10～18GHz頻率范圍內(nèi)，磁損耗增強，介電損耗減小。

溶膠-凝膠自蔓延法；Zn2-Y型鐵氧體；摻雜；磁性

Y型鐵氧體是六角晶系鐵氧體中的一種，因其在甚高頻應用時具有高起始磁導率、高品質(zhì)因數(shù)和高截止頻率等優(yōu)良的磁性能，被作為理想的高頻疊層片式電感材料而廣泛研究[1-3]。為改善其靜磁性能和微波電磁性能，目前研究較多的是用Co2+離子等替代或兩種離子聯(lián)合替代的方法制備Y型鐵氧體材料[4-5]。

強磁性Co2+離子的存在雖然可以明顯提高平面六角鐵氧體的截止頻率，但相應的也會降低磁體的起始磁導率[6]。Ni2+離子的引入可以平衡鐵氧體內(nèi)Fe2+和Fe3+的含量，減小躍遷的幾率，從而降低介電損耗。文獻[7]解釋了Ni-Zn鐵氧體比Mn-Zn鐵氧體電子躍遷幾率要小很多的現(xiàn)象。綜合考慮Ni2+離子的優(yōu)勢、Co2+離子取代的影響及其成本，本文采用Ni2+離子部分取代Zn2-Y鐵氧體Ba2Zn2Fe12O22的Zn2+，并研究Ni2+摻雜對Zn2-Y鐵氧體靜磁性能和電磁性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗步驟

采用溶膠-凝膠自蔓延法制備Y型鐵氧體Ba2NixZn2-xFe12O22(x=0，0.5)，所用原料均為分析純。按照Ba2NixZn2-xFe12O22的化學計量比，稱取一定質(zhì)量的硝酸鐵、硝酸鋇、硝酸鎳、硝酸鋅。按所有金屬離子與檸檬酸摩爾比為1∶1，稱取一定質(zhì)量的檸檬酸C6H8O7·H2O。將所稱取的金屬鹽及檸檬酸溶解于25mL水中，用適量的氨水調(diào)節(jié)溶液的pH約為6后于80℃加熱至形成溶膠，再繼續(xù)加熱使其成干凝膠并自蔓延燃燒，將燃燒后的蓬松產(chǎn)物在研缽中研磨成粉末得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在1150℃下焙燒2h，得Ba2NixZn2-xFe12O22。將x=0、0.5時的產(chǎn)物分別記為Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y。

1.2 實驗表征

采用日本理學D/max-RB型X-射線衍射儀用于樣品的物相組成分析(射線源為CuKa輻射，

靶電壓40kV，靶電流：100mA，掃描速度4°/min)。采用JXA-840型掃描電子顯微鏡分析粒子的表面形貌(加速電壓15kV)。采用JDAW-2000C型振動樣品磁力計用于測試樣品的磁性能(施加的最大磁場為20.1KOe)。采用N5244A型微波矢量網(wǎng)絡分析儀用于測試樣品的電磁性能(頻率幅度2～18GHz)。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌分析

圖1a為Zn2-Y鐵氧體的SEM圖，圖1b為Zn1.5Ni0.5-Y鐵氧體的SEM圖。

圖1 溶膠-凝膠自蔓延法制備Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y鐵

氧體的SEM圖

由圖1可以看出，樣品顆粒均呈近六角片狀，團聚現(xiàn)象不明顯。鎳摻雜使Zn1.5Ni0.5-Y顆粒徑厚比和徑向尺寸較Zn2-Y略有增加(表1)，說明鎳摻雜有利于Zn1.5Ni0.5-Y顆粒延二維方向堆積生長。

表1 溶膠-凝膠自蔓延法制備的Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y的晶粒尺寸、晶胞參數(shù)、顆粒尺寸及磁性參數(shù)

表中:D平均為平均晶粒尺寸；a、c為晶胞參數(shù)；Ms為飽和磁化強度；Hc為矯頑力。

2.2 物相分析

圖2為溶劑-凝膠自蔓延法制備Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y鐵氧體的X射線衍射圖。

圖2 溶膠-凝膠自蔓延法制備Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y鐵氧體的XRD圖

圖3和表2分別為Zn1.5Ni0.5-Y的能譜圖和由此圖得到的元素成分表。

圖3 溶膠-凝膠自蔓延法制備Zn1.5Ni0.5-Y的EDS圖

元素OFeNiZnBa重量百分比18.0148.662.288.5122.54總量100.00

由圖3和表2中數(shù)據(jù)可知，由重量百分比計算得出摩爾比n(Zn)∶n(Ni)=3:1，該比值與原料比n(Zn)∶n(Ni)(=1.5∶0.5=3∶1)相同，說明合成過程中所加入的Ni2+完全進入Y型鐵氧體晶胞中并取代了部分Zn2+形成Zn1.5Ni0.5-Y。

結(jié)合XRD、EDS和SEM分析結(jié)果，采用溶膠-凝膠自蔓延法可制備得到單一相的片狀鎳摻雜Zn2-Y型鐵氧體Ba2Ni0.5Zn1.5Fe12O22。對比Zn2-Y型鐵氧體，鎳摻雜使Zn1.5Ni0.5-Y的晶粒尺寸增大，結(jié)晶有序程度提高，進而使其沿二維方向堆積有序性提高，使Zn1.5Ni0.5-Y的顆粒徑向尺寸和徑厚比均有所提高。

2.3 靜磁性能分析

由Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y的VSM圖(圖4)可得到其飽和磁化強度Ms和矯頑力Hc值(表1)。鎳摻雜使Zn1.5Ni0.5-Y的Ms(37.05emu/g)較Zn2-Y的Ms(34.01emu/g)提高，但Hc無明顯變化。首先，Ms的大小與磁性材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)完整度和晶粒尺寸大小有關(guān)。SEM和XRD分析表明，鎳摻雜引起晶粒尺寸增大，結(jié)晶有序度升高，顆粒形貌向二維方向生長趨勢增強，使Zn1.5Ni0.5-Y的Ms值提高。其次，鐵氧體的磁性能受金屬離子之間的占位傾向[10]和超交換作用[11]等內(nèi)部結(jié)構(gòu)特性的影響。金屬Ni2+和Zn2+離子受雜化鍵的影響，具有SP3雜化鍵傾向的Zn2+趨向占A位，而具有d2SP3雜化鍵趨向的Ni2+趨向占B位。Ni2+占據(jù)晶格B位，使原占據(jù)B位的部分Fe3+轉(zhuǎn)移到A位，A位的磁性離子增加，從而使AB交換作用增強，Ms增大[12]。

圖4 溶膠-凝膠自蔓延法制備Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y 的VSM圖

2.4 電磁性能

兩樣品復磁導率實部和虛部隨測試頻率變化的曲線如圖5。其復磁導率實部和虛部在10～18GHz之間均出現(xiàn)非常明顯的共振峰。這個現(xiàn)象說明樣品具有明顯的弛豫特性，這個弛豫是由疇壁移動和磁疇轉(zhuǎn)動機制引起的。又由圖5b可知，復磁導率虛部最大值由未摻雜的2.2增大到摻雜后的4.0。原因是鎳摻雜后，晶粒增大，降低了內(nèi)應力和磁晶各向異性常數(shù)，這些因素的改變易使疇壁位移。結(jié)合復磁導率表達式[13]

圖5 溶膠-凝膠自蔓延法制備Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y復磁導率實部(a)和虛部(b)隨頻率變化曲線

式中：K1為磁晶各向異性常數(shù)；λs為磁致伸縮常數(shù)；σ為應力；μi為復磁導率。

可知，鎳離子取代鋅后，Ms增大，磁晶各向異性和應力降低，從而提高了材料的磁導率。從圖5中還可以看出，鎳摻雜后共振峰位置向低頻移動，是受晶粒尺寸頻散效應的影響。

圖6為兩樣品復介電常數(shù)實部和虛部隨頻率變化曲線。

圖6 溶膠-凝膠自蔓延法制備Zn2-Y和Zn1.5Ni0.5-Y復介電常數(shù)實部和虛部隨頻率變化曲線

在10～18GHz之間出現(xiàn)了兩個共振吸收峰，且未摻雜鎳離子的復介電常數(shù)明顯大于摻雜的。這是由于多晶鐵氧體的介電性能主要來源于界面極化和固有電偶子極化[14]。摻雜鎳離子后，晶粒增大，晶粒尺寸趨于均勻，界面極化減小。又根據(jù)內(nèi)爾模型，固有電偶極子極化主要是由位于八面體晶格位置上的Fe3+和Fe2+之間的電子躍遷引起的[15]，鎳離子Ni2+受其占位傾向的影響進入B位，使部分鐵離子Fe3+轉(zhuǎn)移到其他晶格空位，降低了電子的躍遷幾率，從而使復介電常數(shù)減小。

3 結(jié)論

(1) 采用溶膠-凝膠自蔓延法制備出了純相的近六角片狀的Ba2Zn2Fe12O22和Ba2Ni0.5Zn1.5Fe12O22Y型鐵氧體。

(2) 摻雜Ni2+使Y型鐵氧體的晶粒尺寸增大，顆粒徑向尺寸和徑厚比有所提高。

(3) 摻雜Ni2+使Y型鐵氧體的飽和磁化強度Ms增大，這主要歸因于晶粒尺寸、顆粒徑向尺寸和徑厚比有所提高且內(nèi)部AB交換作用增強。

(4) 摻雜Ni2+使Y型鐵氧體的介電損耗減小、磁損耗增大，前者是受固有電偶極子極化和介面極化共同作用的影響；后者是受磁晶各向異性減小和飽和磁化強度增大的影響。

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(責任編輯：馬金發(fā))

Preparation of Nickel Doped Zn2-Y Ferrite by Sol-gel Self-combustion Method and Study on Magnetic Properties

FU Lijuan,CAO Xiaohui,MENG Jinhong,SUN Xuefeng

(Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China)

Using metal nitrate as raw materials and citric acid as complexing agent,the plate-like Y-type ferrites BaNi0.5Zn1.5Fe12O22and BaZn2Fe12O22were synthesized by sol-gel self-combustion method.The effect of Ni doped on phase,the particle morphology,static magnetismand electromagnetic properties were studied by XRD,SEM,VSM and VNA techniques.The results show that Ni doped made the increase ofMs;within the scope of 10～18GHz,it enhanced magnetic loss and decreased dielectric loss.

sol-gel self-combustion method；Zn2-Y-type ferrite；doped；magnetic properties

2015-10-12

國家自然科學基金資助項目(51172148)

付立娟(1989—)女，碩士研究生；通訊作者：曹曉暉(1964—)，男，教授，博士，研究方向：功能磁性材料。

1003-1251(2016)05-0101-05

TB43

A