828 nm近紅外光激發(fā)下NaYF4:Pr3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光的光學(xué)特性

王雅靜， 劉小川， 史忠祥， 肖林久， 謝 穎

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

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828 nm近紅外光激發(fā)下NaYF4:Pr3+熒光粉上轉(zhuǎn)換發(fā)光的光學(xué)特性

王雅靜， 劉小川， 史忠祥， 肖林久， 謝 穎

(沈陽化工大學(xué) 應(yīng)用化學(xué)學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

利用水熱法合成NaYF4：Pr3+納米級上轉(zhuǎn)換熒光粉,并通過X射線粉末衍射、激發(fā)光譜及發(fā)射光譜對其性能進行表征.探討Pr3+摻雜量、反應(yīng)溫度及焙燒溫度對NaYF4:Pr3+晶體結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能的影響.在828 nm近紅外光激發(fā)下，觀察到橙光發(fā)射峰(590.8 nm)，對應(yīng)Pr3+的1D2→3H4躍遷.

上轉(zhuǎn)換； 水熱法； NaYF4； Pr3+

上轉(zhuǎn)換熒光材料是一種可將低能量光轉(zhuǎn)化成高能量光的發(fā)光材料[1].由于稀土摻雜的上轉(zhuǎn)換熒光材料具有特殊的發(fā)光性質(zhì)，使其在染料敏化太陽能電池、三位彩色顯示、生物探針、生物影像、紅外防偽、紅外二極管激光器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[2-6].基質(zhì)和激活劑是發(fā)光材料的重要組成部分，它們對上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率及發(fā)光強度影響很大.為了保證發(fā)光效率，降低無輻射弛豫幾率，必須要選擇低聲子能量材料作為基質(zhì)，而NaYF4被認(rèn)為是迄今上轉(zhuǎn)換效率較高的基質(zhì)材料，受到廣泛研究[7].NaYF4通常具有兩種晶相,即立方相和六方相,高溫有利于六方相NaYF4形成[8].六方相NaYF4具有低聲子能量和高發(fā)射率，是一種較為理想的基質(zhì)材料[9-10].對于激活劑而言，豐富的能級可與更多不同能量光匹配，發(fā)射出不同顏色的可見光.因Pr3+在紅外及近紅外光區(qū)具有較大的吸收截面，常作為激活離子摻雜到基質(zhì)材料中，如高偉等[11]利用Pr3+/Yb3+共摻雜合成出具有六方相結(jié)構(gòu)的NaYF4:Yb3+/Pr3+六棱柱微米晶體.目前，以Pr3+為激活劑的發(fā)光材料，多以980 nm光激發(fā)，本文以 EDTA 為絡(luò)合劑,利用水熱法合成出納米級NaYF4:Pr3+上轉(zhuǎn)換熒光粉.探討在828 nm光激發(fā)下，NaYF4:Pr3+的晶體結(jié)構(gòu)及上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性.為生物標(biāo)記提供一種粒徑小，發(fā)光效果好，顏色均一的上轉(zhuǎn)換納米材料.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及藥品

1.1.1 實驗裝置及儀器

不銹鋼反應(yīng)釜，定制，容積 80 mL;電子萬用爐，北京市永光明醫(yī)療儀器廠;78-1型磁力攪拌器,國華電器有限公司；SRTK-2.5-13WLS 型高溫燃燒定炭爐，沈陽市節(jié)能電爐廠；DZF-6020 型真空干燥箱，上海精宏實驗儀器有限公司；SHB-Ⅲ 型循環(huán)水式真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司.

1.1.2 實驗藥品

氧化釔(Y2O3)、氧化鐠(Pr6O11)，均為高純試劑，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氟化鈉(NaF),分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)，分析純，天津博迪化工股份有限公司；濃硝酸(HNO3)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氨水(NH3·H2O)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；無水乙醇,質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7 %,天津博迪化工股份有限公司.實驗中所用蒸餾水均為二次蒸餾水.

1.2 實驗步驟

將一定量的稀土氧化物Y2O3、Pr6O11混合后，溶于過量的濃硝酸中，加熱至沸騰，蒸干后留有少量液體得稀土硝酸鹽混合液.用20 mL蒸餾水溶解一定量NaF，超聲波溶解30 min.用30 mL蒸餾水加熱溶解適量的EDTA.在攪拌條件下，將完全溶解的EDTA緩慢滴加到稀土離子混合液中.待充分混合后加入NaF，持續(xù)攪拌20 min，調(diào)節(jié)pH值.將反應(yīng)液倒入聚四氟乙烯內(nèi)膽大約65 %，裝入反應(yīng)釜，在不同溫度下恒溫，過濾后干燥，研磨，獲得初產(chǎn)物，之后放入高溫燃燒定炭爐中，在不同溫度下焙燒獲得發(fā)光材料.

1.3 性能測試及表征

采用德國布魯克D8-Advance X射線衍射儀分析測試樣品的晶體結(jié)構(gòu)，射線源為銅靶Kα，λ=0.154 06 nm，工作電流40 mA管電壓40 kV；利用日本Hitachi公司的F-4600型熒光光譜儀對樣品的發(fā)光性能進行測試分析.以上測試均在室溫下進行.

2 結(jié)果與討論

2.1 Pr3+摻雜量對發(fā)光性能的影響

圖1為NaYF4:Pr3+樣品在Pr3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.7 %、水熱溫度180 ℃、700 ℃焙燒條件下的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長485 nm.由圖1可以看出：樣品存在多處吸收峰，其中實驗選擇吸收峰最強且與Pr3+的3H4→1G4躍遷能量相近的828 nm作為激發(fā)波長.

圖2為Pr3+摩爾分?jǐn)?shù)0.7 %、水熱溫度180 ℃、700 ℃焙燒條件下的上轉(zhuǎn)換光譜圖.由圖2可以看出：在828 nm光激發(fā)下，出現(xiàn)了從550～630 nm的寬峰，最高峰位于590.8 nm處，實現(xiàn)了上轉(zhuǎn)換橙光發(fā)射.590.8 nm處橙光來自于Pr3+的1D2→3H4能級躍遷.

圖1 NaYF4:Pr3+樣品的激發(fā)光譜

圖2 Pr3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.7 %時NaYF4：Pr3+的上轉(zhuǎn)換光譜

不同Pr3+摻雜量的NaYF4:Pr3+樣品，在水熱溫度180 ℃、700 ℃焙燒條件下發(fā)射峰強度與Pr3+摻雜量之間的關(guān)系如圖3所示.

圖3 NaYF4:Pr3+發(fā)射峰強度與

由圖3可見：在Pr3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.3 %～1.5 %范圍內(nèi)，發(fā)射峰強度先升高后降低；當(dāng)Pr3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.7 %時，強度達到最大值.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是，隨著Pr3+摩爾分?jǐn)?shù)升高，發(fā)光中心數(shù)量會隨之增加，強度迅速增強.若Pr3+摩爾分?jǐn)?shù)超過一定范圍，離子之間距離縮短，鄰近離子相互作用增強，產(chǎn)生能量共振傳遞，導(dǎo)致強度減弱.

2.2 水熱溫度對發(fā)光性能的影響

圖4是不同水熱溫度的NaYF4:Pr3+樣品在Pr3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.7 %、700 ℃焙燒條件下的上轉(zhuǎn)換光譜圖.由圖4可看出：在828 nm光激發(fā)下，180 ℃樣品的發(fā)射峰強度最高，發(fā)光性能最好.在550～630 nm出現(xiàn)強度較高的發(fā)射峰，中心波長位于590.8 nm.由以上分析可知，水熱溫度對NaYF4:Pr3+納米晶的發(fā)光性能有很大影響，適宜的水熱溫度有助于提高材料的發(fā)光效率.

圖4 不同水熱溫度的NaYF4:Pr3+上轉(zhuǎn)換光譜

2.3 焙燒溫度對發(fā)光性能的影響

圖5為不同焙燒溫度的NaYF4:Pr3+樣品在Pr3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.7 %、水熱溫度180 ℃條件下的X射線衍射(XRD)圖.

圖5 不同焙燒溫度下NaYF4:Pr3+晶體的XRD譜圖

由圖5可見:測得的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本吻合，說明該物質(zhì)是純度較高的NaYF4.其中，未經(jīng)焙燒的樣品主要為立方相并混合少量六方相；700 ℃焙燒的樣品，全部為六方晶相，衍射峰強而尖銳，幾乎沒有其他雜相.當(dāng)溫度達到900 ℃時，圖中各衍射峰位置與立方相標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合，說明該溫度下獲得的樣品屬于立方晶系.由于Pr3+的摻入量較少，所以對基質(zhì)NaYF4的晶體結(jié)構(gòu)基本沒有影響[12].

圖6為不同焙燒溫度下NaYF4:Pr3+樣品在Pr3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.7 %、水熱溫度180 ℃條件下的上轉(zhuǎn)換光譜圖.由圖6可以看出：在828 nm光激發(fā)下，隨著焙燒溫度的升高，NaYF4:Pr3+樣品的發(fā)光強度逐漸增強，700 ℃時達到最大值；繼續(xù)升高溫度至900 ℃，由于六方相受到破壞，導(dǎo)致發(fā)光強度下降.結(jié)合圖5分析可得，與立方相相比六方相的NaYF4:Pr3+更有利于發(fā)光.

圖6 不同焙燒溫度焙燒的NaYF4：Pr3+上轉(zhuǎn)換光譜

3 結(jié) 論

(1) 以 EDTA 為絡(luò)合劑，通過水熱法合成出納米級 NaYF4:Pr3+上轉(zhuǎn)換熒光粉.在828 nm光激發(fā)下，出現(xiàn)550～630 nm寬峰，其中最高峰位于590.8 nm處，屬于Pr3+的1D2→3H4躍遷，實現(xiàn)了Pr3+的上轉(zhuǎn)換橙光發(fā)射.

(2) 通過對NaYF4:Pr3+形成過程的研究，得到最佳制備條件為:Pr3+摩爾分?jǐn)?shù)0.7 %，水熱溫度180 ℃，焙燒溫度700 ℃.該條件下獲得的晶體屬六方晶系，且Pr3+的摻入并不影響基質(zhì)NaYF4的晶相.

(3) XRD結(jié)果表明:未燒結(jié)樣品含有立方和六方兩種晶相；700 ℃焙燒得到純六方晶相； 900 ℃焙燒樣品屬于立方晶相.燒結(jié)溫度對發(fā)光強度有顯著影響，700 ℃ 更有利于發(fā)光.

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Upconversion Luminescence Properties of NaYF4:Pr3+at 828 nm Laser Excitation

WANG Ya-jing, LIU Xiao-chuan, SHI Zhong-xiang, XIAO Lin-jiu, XIE Ying

(Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142， China)

Trivalent praseodymium ions single doped NaYF4up-conversion luminescence nanoparticles were synthesised by hydrothermal method.The properties of the resulting phosphors were characterized by X-ray diffraction,excitation spectra and emission spectra.The effect of Pr3+doping amount,reaction temperature and annealing temperature on the crystal structure and luminescence properties of NaYF4:Pr3+was investigated.The orange emission peak(590.8 nm) can be observed at 828 nm laser excitation.The orange emitting light results from the transition of1D2→3H4.

upconversion; hydrothermal method; NaYF4; Pr3+

2014-06-18

遼寧省教育廳資助項目(L2013166)

王雅靜(1963-),女,遼寧沈陽人,教授,博士,主要從事稀土摻雜發(fā)光材料的研究.

2095-2198(2016)03-0193-04

10.3969/j.issn.2095-2198.2016.03.001

TQ422

A