光引發(fā)合成兩性聚丙烯酰胺的影響因素

孫玉龍，聶容春，童甲甲，高三雙

（1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001；2.安徽理工大學(xué)材料學(xué)院，安徽淮南232001）

光引發(fā)合成兩性聚丙烯酰胺的影響因素

孫玉龍1，聶容春1，童甲甲1，高三雙2

（1.安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001；2.安徽理工大學(xué)材料學(xué)院，安徽淮南232001）

以丙烯酰胺（AM）、陰離子單體丙烯酸納（AANa）、陽離子單體丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）為原料，采用光引發(fā)聚合方式合成兩性聚丙烯酰胺P(AM-DAC-AANa），探討了合成P（AM-DAC-AANa）的最佳條件。結(jié)果表明：在n（AM）∶n（AANa）∶n（DAC）=1∶0.7∶0.2，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，引發(fā)劑用量為0.08%，光照時(shí)間為2.5h，引發(fā)溫度為30℃，溶液pH為7.0條件下，得到產(chǎn)物的特性粘數(shù)為976mL/g。紅外光譜分析表明：所得產(chǎn)物符合P（AM-DAC-AANa）的結(jié)構(gòu)特征。

兩性聚丙烯酰胺；光引發(fā)；合成；影響因素

兩性離子型聚丙烯酰胺是一種分子內(nèi)同時(shí)含有陰、陽離子基團(tuán)的高分子聚合物[1]，兼有陰離子型、陽離子型聚丙烯酰胺的優(yōu)點(diǎn)，因具有良好的溶解性、絮凝性、交聯(lián)性、增粘性等優(yōu)點(diǎn)[2]，在污水處理、污泥脫水、造紙工業(yè)和石油開采等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3-6]。

兩性離子型聚丙烯酰胺合成的引發(fā)方式主要有化學(xué)引發(fā)聚合[7-8]和光引發(fā)聚合[9-10]?；瘜W(xué)引發(fā)聚合需要使用引發(fā)劑的量較大，而且在引發(fā)聚合反應(yīng)時(shí)存在聚合工藝復(fù)雜，反應(yīng)時(shí)間長，聚合溫度高，生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)[11]；而光引發(fā)聚合具有選擇性強(qiáng)，低溫下可迅速聚合等特點(diǎn)[12]，另外光引發(fā)聚合法的生產(chǎn)工藝簡單，過程易于控制，環(huán)保節(jié)能，生產(chǎn)成本低，并且可以通過優(yōu)化聚合工藝獲得高純度、高分子量的兩性聚合物[13]。本實(shí)驗(yàn)采用紫外光引發(fā)聚合方式合成兩性離子型聚合物P（AM-DAC-AANa），考查了單體摩爾配比、單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)、引發(fā)劑用量、光照時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶液pH等因素對聚合產(chǎn)物特性粘數(shù)的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與儀器

丙烯酰胺（分析純，含量＞98%）；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（工業(yè)級(jí)，含量≥80%）；氫氧化鈉（AR，含量≥96%）；丙烯酸（AR，含量≥99.5%）；氯化鈉（AR，含量≥99.5%）；氮?dú)猓üI(yè)級(jí)）；光引發(fā)劑（實(shí)驗(yàn)室自制）。

非稀釋烏氏粘度計(jì)（內(nèi)徑0.54mm）；傅立葉變換紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

稱取一定質(zhì)量的NaOH加去離子水溶解，再用丙烯酸滴定，配成丙烯酸鈉溶液備用；然后依次稱取一定量的丙烯酰胺（AM）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）和丙烯酸鈉（AANa）放入燒杯中，用去離子水配成一定體積的溶液；加入一定量的光引發(fā)劑并向溶液中通入一段時(shí)間氮?dú)?，將燒杯密封，置于陽光下照射，反?yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于陰暗處老化24h后，進(jìn)行性能檢測。

1.3反應(yīng)方程式

1.4性能檢測

1.4.1特性粘數(shù)的測定

聚合產(chǎn)物特性粘數(shù)是參照GB12005.1-89，采用一點(diǎn)法進(jìn)行測定。

1.4.2陽離子度的測定

聚合產(chǎn)物陽離子度采用沉淀滴定法測定。

1.4.3陰離子度的測定

聚合產(chǎn)物陰離子度采用鹽酸滴定法測定。

2　結(jié)果與討論

2.1陰離子單體摩爾配比對產(chǎn)物的影響

實(shí)驗(yàn)條件：體系總體積為50mL，n（DAC）∶n（AM）=0.16，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，反應(yīng)溫度為25℃，pH=6，光引發(fā)劑用量為0.08%，光照時(shí)間4h以上，通氮?dú)鈺r(shí)間4min?？疾殛庪x子單體摩爾配比對產(chǎn)物的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　陰離子單體摩爾配比對產(chǎn)物的影響Fig.1 Effect of molar ratio of anionic monomer on the product

由圖1可知，聚合物的特性粘數(shù)隨著陰離子單體（AANa）添加量的增加呈先增大后減小的變化特點(diǎn)，陰離子度則不斷增加。當(dāng)聚合體系陰離子單體（AANa）的含量逐漸增加時(shí)，單體之間碰撞機(jī)率增大，聚合物特性粘數(shù)不斷增大；但當(dāng)聚合體系陰離子單體（AANa）過多時(shí)，過量的單體反應(yīng)放出的熱量不易散出，容易發(fā)生交聯(lián)或爆聚現(xiàn)象，此外，由于AM競爭速率遠(yuǎn)大于AANa，過量的AANa降低了體系的反應(yīng)活性，聚合物特性粘數(shù)逐漸降低。隨著AANa增多，使分子鏈中嵌有更多的陰離子單體，聚合物的陰離子度逐漸增加。一般情況下聚合物特性粘數(shù)越大，絮凝效果越好，所以選用n（AANa）∶n（AM）=0.7較適宜，此時(shí)聚合物的特性粘數(shù)最大，陰離子度適中。

2.2陽離子單體摩爾配比對產(chǎn)物的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固定n（AANa）∶n（AM）=0.70，改變陽離子單體用量，其它條件同2.1。考查陽離子單體配比對產(chǎn)物的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　陽離子單體摩爾配比對產(chǎn)物的影響Fig.2 Effect of molar ratio of cationic monomer on the product

由圖2可知，聚合物的特性粘數(shù)隨著陽離子單體（DAC）的增加先增大后減小，陽離子度則不斷增加。當(dāng)DAC含量逐漸增加時(shí)，單體之間發(fā)生反應(yīng)的碰撞機(jī)率增大，聚合物特性粘數(shù)逐漸增大；但是，當(dāng)DAC過多時(shí)，由于DAC的反應(yīng)活性遠(yuǎn)小于AM，因而降低了整個(gè)體系的反應(yīng)活性，聚合物特性粘數(shù)逐漸降低。隨著DAC增多，使分子鏈中陽離子單體增多，聚合物的陽離子度逐漸增加。所以，在兼顧特性粘數(shù)和陽離子度的情況下，選用n（DAC）∶n（AM）=0.2較適宜，此時(shí)聚合物的特性粘數(shù)最大，陽離子度適中。

2.3單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固定n（AM）∶n（AANa）∶n（DAC）=1∶0.7∶0.2，改變單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其它條件同2.2。考查單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對產(chǎn)物的影響Fig.3 Effect of monomer concentration on the product

由圖3可知，隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，聚合物的特性粘數(shù)先增大后減小。當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加時(shí)，反應(yīng)體系單體數(shù)目不斷增多，單體之間有效碰撞機(jī)率增大，有利于聚合物分子鏈的增長，使聚合物特性粘數(shù)逐漸增大；但是，當(dāng)單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)，聚合反應(yīng)速率過快，使反應(yīng)體系溫度過高，導(dǎo)致聚合物特性粘數(shù)降低。所以，選用單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%。

2.4引發(fā)劑用量對產(chǎn)物的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固定單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，改變引發(fā)劑用量，其它條件同2.3?？疾橐l(fā)劑用量對產(chǎn)物的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　引發(fā)劑用量對產(chǎn)物的影響Fig.4 Effect of the amount of initiator on the product

由圖4可知，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚合物的特性粘數(shù)先增大后減小。當(dāng)引發(fā)劑用量逐漸增大時(shí)，體系產(chǎn)生的自由基不斷增多，有利于單體之間發(fā)生聚合，使聚合物特性粘數(shù)增大；但是，當(dāng)引發(fā)劑用量過大時(shí)，產(chǎn)生的自由基數(shù)目過多，反應(yīng)過快，容易發(fā)生爆聚現(xiàn)象，同時(shí)自由基之間相互碰撞發(fā)生終止反應(yīng)機(jī)率增大，使聚合物特性粘數(shù)降低。所以，選用引發(fā)劑用量為0.08%。

2.5光照時(shí)間對產(chǎn)物的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固定引發(fā)劑用量為0.08%，改變光照時(shí)間，其它條件同2.4?？疾楣庹諘r(shí)間對產(chǎn)物的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，聚合物的特性粘數(shù)先增加后趨于平緩。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于2.5h時(shí)，聚合物特性粘數(shù)不斷增加，可能是因?yàn)楣庖l(fā)劑在光照條件下不斷產(chǎn)生初級(jí)自由基，活性中心增多，使鏈增長速率加快，特性粘數(shù)增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2.5h時(shí)，聚合物特性粘數(shù)略有降低，可能是因?yàn)橐l(fā)過程是慢引發(fā)，產(chǎn)生的自由基濃度過大，導(dǎo)致聚合物特性粘數(shù)略有降低。所以，選用光照時(shí)間2.5h。

2.6反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響

圖5　光照時(shí)間對產(chǎn)物的影響Fig.5 Effect of mitsuteru time on the product

實(shí)驗(yàn)條件：固定光照時(shí)間為2.5h，改變反應(yīng)溫度，其它條件同2.5。考查反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響，結(jié)果見圖6。

圖6　反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的影響Fig.6 Effect of the temperature on the product

由圖6可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合物的特性粘數(shù)先增大后減小。當(dāng)反應(yīng)溫度逐漸升高時(shí)，引發(fā)劑分解速率加快，生成的自由基數(shù)目增多，使聚合物特性粘數(shù)增大；但是，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，使聚合速率過快，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移增大，反應(yīng)體系發(fā)生交聯(lián)或支化，使聚合物特性粘數(shù)降低，溶解性變差。所以，反應(yīng)溫度在30℃時(shí)較為適宜。

2.7溶液pH對產(chǎn)物的影響

實(shí)驗(yàn)條件：固定反應(yīng)溫度為30℃，改變?nèi)芤簆H，其它條件同2.6。考查溶液pH對產(chǎn)物的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，隨著溶液pH的增大，聚合物的特性粘數(shù)先增大后減小。當(dāng)反應(yīng)體系pH較低，聚合時(shí)會(huì)伴有分子內(nèi)和分子間的酰胺反應(yīng)，形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物；當(dāng)體系pH較高時(shí)，需要大量的氨水調(diào)節(jié)pH，溶液中AM和NH3反應(yīng)生成鏈轉(zhuǎn)移劑氮三丙酰胺，使聚合物特性粘數(shù)難以提高。故聚合反應(yīng)的pH=7時(shí)較適宜。

圖7　溶液pH對產(chǎn)物的影響Fig.7 Effect of the pH value on the product

3　產(chǎn)物紅外光譜分析

圖8　 P（AM-DAC-AANa）的紅外譜圖Fig.8 FT-IR spectra of P（AM-DAC-AANa）

由圖8可知，在3430cm-1處出現(xiàn)了仲酰胺的-NH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)特征峰；在2930cm-1處為-CH3的伸縮振動(dòng)峰；在1660cm-1處是仲酰胺基中的C=O伸縮振動(dòng)特征峰；1570cm-1為酰胺基N-H彎曲振動(dòng)峰；1460cm-1處是亞甲基-CH2-N+（CH3）3的彎曲振動(dòng)峰；1410cm-1處為COO-對稱伸縮振動(dòng)峰；957cm-1處為季胺基-CH2-N+（CH3）3的吸收峰。圖8表明，所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)符合兩性離子型聚丙烯酰胺P（AM-DAC-AANa）的結(jié)構(gòu)特征。

4　結(jié)論

（1）實(shí)驗(yàn)證實(shí)了以AM、DAC、AANa為單體，采用光引發(fā)聚合方式合成兩性聚丙烯酰胺是可行的。聚合反應(yīng)研究表明：光引發(fā)合成兩性聚丙烯酰胺具有操作簡單、引發(fā)劑用量少、反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)；此外，可以通過改變合成條件來獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，紅外光譜分析表明合成的產(chǎn)物是AM、DAC、AANa的共聚物。

（2）實(shí)驗(yàn)合成P（AM-DAC-AANa）的最佳條件為：n（AM）∶n(AANa)∶n（DAC）=1∶0.7∶0.2，單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%，光引發(fā)劑用量為0.08%，反應(yīng)時(shí)間為2.5h，引發(fā)溫度30℃，pH=7.0，尿素用量為2.5%，所得聚合產(chǎn)物的特性粘數(shù)可達(dá)976mL/g。

[1]Song J L，He A J，Jin Y C，et al.Synthesis of Amphoteric Cellulose in Aqueous NaOH-urea Solution in One Pot and Its Application in Paper Strength Enhancement[J].RSC Advances，2013，3（46）：24586-24592.

[2]朱陽陽，金二鎖，宋君龍，等.兩性聚丙烯酰胺的性質(zhì)、合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2015（3）：171-179，202.

[3]趙立會(huì)，竹百均，趙世英，等.一種兩性聚丙烯酰胺用作造紙干增強(qiáng)劑[J].造紙化學(xué)品，2010，29（1）：38-39.

[4]孟勇，趙海紅，李明，等.無機(jī)-兩性聚丙烯酰胺混凝脫除有機(jī)廢水中的磷[J].工業(yè)水處理，2011，31（10）：35-38.

[5]Zhen Yang，Bo Yuan，Xin Huang，et al.Evaluation of the FlocculationPerform-anceofCarboxymethylChitosan-graft -polyacrylamide，aNovelAmphotericChemicallyBonded Composite Flocculant[J].Water Research，2012，46：107-114.

[6]萬濤，馮玲，杜仕勇.兩性聚丙烯酰胺對印染廢水脫色的研究[J].水處理技術(shù)，2005，31（9）：39-41.

[7]王傳興，李向濤，武玉民.兩性聚丙烯酰胺水分散體系的制備及結(jié)構(gòu)表征[J].中國海洋大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011（3）：69-74.

[8]唐黎，馬邕文.兩性聚丙烯酰胺的制備及表征[J].造紙科學(xué)與技術(shù)，2013（1）：51-55.

[9]張玉，劉福勝，于世濤.光輔助引發(fā)制備兩性離子型聚丙烯酰胺P（AM-DMC-AANa）[J].應(yīng)用化工，2013（10）：119-123.

[10]馬帥，聶容春，王允雨，等.光引發(fā)合成兩性離子型聚丙烯酰胺的影響因素[J].精細(xì)石油化工，2011，28（6）：13-16.

[11]劉茂剛，孔振興，蔣擁華，等.高分子量陽離子聚丙烯酰胺共聚物P（DMDAAC-AM）的合成[J].化學(xué)與生物工程，2006，23（3）：18-20．

[12]Liu L Y，Yang W T.Photo Initiated Inverse Emulsion Polymerization of Acrylamide：Some Mechanistic and Kinetic Aspects[J].J PolymSci Part A：PolymChem，2004，42：846-852．

[13]王允雨，聶容春，申秀梅，等.兩性離子型聚丙烯酰胺的研究進(jìn)展[J].安徽化工，2010（6）：12-15.

Influencing Factors of Photo-initiation Synthesis of P（AM-DAC-AANa）

SUN Yu-long1，NIE Rong-chun1，TONG Jia-jia1，GAO San-shuang2
（1.Department ofChemistry，Anhui UniversityofScience and Technology，Huainan 232001，China；2.Department ofMaterial，Anhui UniversityofScience and Technology，Huainan 232001，China）

Amphoteric polyacrylamide P（AM-DAC-AANa）was synthesized using acrylamide（AM），anionic monomer acrylic acid sodium（AANa），cationic monomer acryloxyethyl trimethyl ammonium chloride（DAC）as material by photo -initiation.Discussing the optimum conditions for the synthesis of P（AM-DAC-AANa）.The results showthat n（DAC）∶n（AANA）∶n（AM）=1∶0.7∶0.2，monomer concentration is 30%，dosage of initiator is 0.08%，illumination time is 2.5h，the reaction temperature is 30℃，the pH of the reaction system is 7.0，the product of intrinsic viscosity is 976mL/g.Infrared spectral analysis showed that the product was consistent with the structure characteristics ofthe P（AM-DAC-AANa）.

amphoteric polyacrylamide；photo-initiation；synthesis；influencingfactor

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.04.016

TQ316.31+2；TQ326.4

A

1008-553X（2016）04-0048-05

2016-05-06

孫玉龍（1990-），男，研究生，研究方向：化學(xué)工藝，15855469630，939244527@qq.com。