我國偏苯三酸酐行業(yè)發(fā)展概況及均苯三甲酸產(chǎn)業(yè)的開發(fā)

趙小平，李春華

（安徽省化工研究院，安徽合肥230041）

我國偏苯三酸酐行業(yè)發(fā)展概況及均苯三甲酸產(chǎn)業(yè)的開發(fā)

趙小平，李春華

（安徽省化工研究院，安徽合肥230041）

偏苯三酸酐和均苯三甲酸是兩種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域。目前，我國偏苯三酸酐的產(chǎn)量已占世界產(chǎn)量的50%以上，而均苯三甲酸產(chǎn)業(yè)正處于規(guī)模化生產(chǎn)的開發(fā)階段。就我國偏苯三酸酐行業(yè)發(fā)展概況及均苯三甲酸產(chǎn)業(yè)開發(fā)作出了綜述，并提出了相關(guān)建議。

偏苯三酸酐；均苯三甲酸；行業(yè)發(fā)展概況；產(chǎn)業(yè)開發(fā)

偏苯三酸酐和均苯三甲酸是兩種重要的化工中間體，其主要生產(chǎn)原料都是石油煉化行業(yè)的C9芳烴產(chǎn)品，生產(chǎn)化學(xué)反應(yīng)原理和生產(chǎn)工藝技術(shù)也相類似，但產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域有所不同，產(chǎn)業(yè)的發(fā)展階段也有所不同，其中偏苯三酸酐產(chǎn)業(yè)的發(fā)展歷史較長，產(chǎn)業(yè)也相對(duì)成熟，而均苯三甲酸產(chǎn)業(yè)還處于開發(fā)階段。本文就我國偏苯三酸酐行業(yè)的發(fā)展概況及均苯三甲酸產(chǎn)業(yè)的開發(fā)作一綜述。

1　我國偏苯三酸酐行業(yè)發(fā)展概況

1.1偏苯三酸酐產(chǎn)品概況

偏苯三酸酐，英文名Trimellitic anhydride（TMA），學(xué)名1，2，4-苯甲酸酐，分子式C9H4O5，分子量192.12，CAS號(hào)552-30-7，針狀晶體，外觀為白色片狀，熔點(diǎn)164℃～166℃，沸點(diǎn)240℃～245℃，溶于熱水及丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、醋酸乙酯、環(huán)己酮，溶于無水乙醇并發(fā)生反應(yīng)，微溶于四氯化碳、甲苯、石油醚。偏苯三酸酐可用于制備不飽和聚酯樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氯乙烯耐熱增塑劑、環(huán)氧樹脂固化劑、染料電容器浸漬油和膠粘劑等。

1.2偏苯三酸酐行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)

1.2.1偏苯三酸酐生產(chǎn)工藝路線分類[1-6]

在國內(nèi)較早開展偏苯三酸酐生產(chǎn)技術(shù)研究的黑龍江省石油化學(xué)研究院在其發(fā)表的一篇論文中對(duì)國內(nèi)外偏苯三酸酐的生產(chǎn)工藝路線進(jìn)行了分類[1]。

1.2.1.1液相空氣氧化法

該法以偏三甲苯為原料，以醋酸做溶劑，在催化劑存在條件下用空氣進(jìn)行氧化制成偏苯三甲酸，再脫水生成偏苯三酸酐，其反應(yīng)原理為：

目前工業(yè)化生產(chǎn)偏苯三酸酐的企業(yè)，尤其在國內(nèi)，大部分都采用該法。

1.2.1.2硝酸氧化法

該法是將偏三甲苯加入到稀硝酸溶液中，在175℃～200℃，1.5～3.0MPa的條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得偏苯三甲酸，再脫水制得偏苯三酸酐，其反應(yīng)原理為：

該法由于對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，原料成本高，副產(chǎn)物多，“三廢”嚴(yán)重，操作危險(xiǎn)等原因目前已基本淘汰。

1.2.1.3以間二甲苯為原料的MGC法

該法以間二甲苯為原料，在液體超強(qiáng)酸HF-BF3催化下與CO進(jìn)行甲?；磻?yīng)，先制得芳香醛，再以水做溶劑，用空氣液相氧化制偏苯三甲酸，其反應(yīng)原理為：

由于該法使用了強(qiáng)酸性催化劑，必須使用昂貴的鈦、鋯、鉭系合金作為設(shè)備材質(zhì)，從而大大增加了設(shè)備投資。

1.2.1.4氣相空氣氧化法

該法是將氣相偏三甲苯在V-Ti體系和堿金屬氧化物作為催化劑條件下直接氧化成偏苯三酸酐，其反應(yīng)原理為：

由于氣相空氣氧化溫度在偏苯三甲酸脫水溫度220℃以上，所以氣相空氣氧化法直接得到偏苯三酸酐。該法與液相空氣氧化法相比，各有優(yōu)缺點(diǎn)。該法的一個(gè)突出特點(diǎn)是工藝簡單，設(shè)備投資遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于液相空氣氧化法，生產(chǎn)成本又與液相法相當(dāng)，適合中小型企業(yè)建廠。

1.2.2國外技術(shù)開發(fā)概況[7-9]

上世紀(jì)50年代美國Mid-Century公司首次提出液相氧化法合成偏苯三酸酐的專利，美國Standard Oil公司在60年代和80年代分別申請(qǐng)了兩篇液相氧化法的專利[7-8]，最終美國Amoco公司在80年代實(shí)現(xiàn)了液相氧化法的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，并申請(qǐng)了專利[9]，所以液相氧化法有時(shí)又被稱為Amoco法。上世紀(jì)60年代聯(lián)邦德國開發(fā)了硝酸氧化法，70年代初日本觸媒化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社開發(fā)了偏三甲苯氣相空氣氧化法，80年代中期日本三菱瓦斯公司開發(fā)了以間二甲苯為原料的MGC法。目前國際上的主流生產(chǎn)方法還是液相氧化法，也就是Amoco法。

1.2.3國內(nèi)技術(shù)開發(fā)概況[10-17]

國內(nèi)偏苯三酸酐的研究開發(fā)工作始于二十世紀(jì)60年代，1965年黑龍江省石油化工研究所和南京造漆廠合作開展了偏三甲苯液相空氣氧化制偏苯三酸酐的研究開發(fā)工作，并在南京造漆廠建成了一套250t/a的偏苯三酸酐中試試驗(yàn)裝置[10-15]。以后經(jīng)過一段時(shí)間曲折的發(fā)展，至上世紀(jì)末、本世紀(jì)初形成了一定的生產(chǎn)規(guī)模。北京燕山石化研究院的一篇綜述對(duì)此進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)[16]，見表1。

以上國內(nèi)偏苯三酸酐生產(chǎn)技術(shù)全部是液相空氣氧化法。

1.3偏苯三酸酐行業(yè)發(fā)展歷程及現(xiàn)狀

表1　 2003年我國偏苯三酸酐的主要生產(chǎn)廠家

1.3.1生產(chǎn)情況

1.3.1.1全球偏苯三酸酐生產(chǎn)情況[18-19]

中國石化集團(tuán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)研究院2004年發(fā)表的綜述統(tǒng)計(jì)了2002年世界偏苯三酸酐的生產(chǎn)情況[18]，見表2。由表2可以看出，2002年我國偏苯三酸酐的產(chǎn)能在世界上還不足10%。

表2　 2002年世界偏苯三酸酐的生產(chǎn)能力發(fā)布

而據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，近年來國外偏苯三酸酐生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能變化情況見表3，由表3可以看出，國外在2006年生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量及產(chǎn)能均達(dá)到了最高值，隨后企業(yè)數(shù)量穩(wěn)步減少，產(chǎn)能有所下降并有所波動(dòng)。表4給出了2015年全球偏苯三酸酐的生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)能力，由表4可以看出，2015年我國偏苯三酸酐的產(chǎn)能已占世界產(chǎn)能的50%以上。

1.3.1.2國內(nèi)偏苯三酸酐生產(chǎn)情況

表2已給出了2002年我國偏苯三酸酐的生產(chǎn)能力情況，從那以后，尤其自2006年起我國偏苯三酸酐的生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量、產(chǎn)能和產(chǎn)量都有所變化，生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量逐年減少并趨于穩(wěn)定，產(chǎn)能卻逐年增加，有波動(dòng)并趨于穩(wěn)定，而產(chǎn)量一直逐年增加。表5是近年來我國偏苯三酸酐生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量及產(chǎn)能、產(chǎn)量變化情況。

1.3.1.3國內(nèi)液相空氣氧化法工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析[20]

重慶化工設(shè)計(jì)研究院2005年發(fā)表了一篇偏苯三酸酐生產(chǎn)工藝及其技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析的綜述[20]，認(rèn)為以偏三甲苯為原料，采用液相空氣氧化法、二次結(jié)晶、脫水成酐工藝生產(chǎn)偏苯三酸酐，具有產(chǎn)品質(zhì)量好、能耗低、技術(shù)先進(jìn)、安全可靠、經(jīng)濟(jì)效益高、市場前景廣闊等優(yōu)點(diǎn)。該綜述并對(duì)當(dāng)時(shí)國內(nèi)主流的生產(chǎn)規(guī)模為1.5kt/a和4.5kt/a的生產(chǎn)裝置進(jìn)行了全面的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析，結(jié)果見表6。從表6看，生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟(jì)效益還是比較明顯的。

表3　近年來國外偏苯三酸酐生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能變化情況

表4　 2015年全球偏苯三酸酐生產(chǎn)企業(yè)及生產(chǎn)能力

表5　近年來我國偏苯三酸酐生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量及產(chǎn)能、產(chǎn)量變化情況

表6　技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)匯總表

1.3.2應(yīng)用與消費(fèi)情況

1.3.2.1在增塑劑領(lǐng)域的應(yīng)用[13]

偏苯三酸酐在增塑劑領(lǐng)域的應(yīng)用主要是生產(chǎn)偏苯三酸酯類增塑劑。由偏苯三酸酐和一元醇反應(yīng)生成的偏苯三酸酯類增塑劑具有優(yōu)良的耐熱性、耐寒性、抗氧化性、低揮發(fā)性（低于DOP增塑劑揮發(fā)性的1%）、電絕緣性、耐油性以及可加工性，可廣泛用作PVC耐熱增塑劑、抗溶劑交聯(lián)氯乙烯樹脂增塑劑、90℃和105℃級(jí)耐熱電纜配方的主增塑劑以及用作6000V、10000V高壓電纜所需的配套增塑劑等。此外，偏苯三酸酯類增塑劑還可用作浸漬劑和耐高溫絕緣漆組份，廣泛用于電器內(nèi)部件、汽車內(nèi)電線、半導(dǎo)體等的包覆材料；用作汽車電纜、防濕與耐熱環(huán)氧樹脂膠囊組份、防霧聚乙烯樹脂組份以及纖維與熱塑性塑料的無水染料組份；用作汽車坐墊、人造革、洗衣機(jī)排水軟管、百葉窗簾、密封材料與填料等；還可用于汽車儀表盤、冰箱墊圈和PVC血漿袋、輸液袋和各種塑料管；也可用于PVC耐熱壓延薄膜以及生產(chǎn)海灘帳篷和氣墊等。產(chǎn)品主要有偏苯三酸三辛酯（TOTM）、偏苯三酸三異辛酯（TIOTM）以及偏苯三酸三壬酯（TINTM）等，其中以偏苯三酸三辛酯（TOTM）應(yīng)用最為廣泛，需求量最大。

1.3.2.2在粉末涂料領(lǐng)域的應(yīng)用[14]

以偏苯三酸酐為原料生產(chǎn)聚酯樹脂，再與環(huán)氧樹脂以1∶1的比例混合而制成的粉末涂料大量用于家電、自行車、鋼門、鋼窗等裝飾性、防腐性要求高的地方。我國粉末涂料業(yè)一直發(fā)展很快，其中聚酯/環(huán)氧粉末涂料約占80%，2007年我國粉末涂料對(duì)偏苯三酸酐的需求量約為10000噸，2015年我國粉末涂料對(duì)偏苯三酸酐的需求量約為3.5萬噸。隨著我國輕工家電等制品的快速發(fā)展，對(duì)粉末涂料產(chǎn)品的產(chǎn)量、品種、花色及性能要求都將有很大的提高，這將大大刺激對(duì)偏苯三酸酐的需求。

1.3.2.3在絕緣材料、固化劑領(lǐng)域的應(yīng)用[11]

我國偏苯三酸酐制備的聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺漆和聚酯-酰亞胺漆主要用作F級(jí)、H級(jí)電機(jī)（防爆電機(jī)、起重電機(jī)、空調(diào)以及電冰箱的電機(jī)等）絕緣材料。生產(chǎn)廠家主要有廣州絕緣材料廠、無錫市絕緣材料廠、常州絕緣材料廠以及哈爾濱化工五廠等。以前，我國電機(jī)絕緣材料大多為A級(jí)、E級(jí)或B級(jí)、F級(jí)，H級(jí)絕緣材料的電機(jī)僅占總數(shù)的1%～2%（國外占50%以上）。從二十世紀(jì)80年代開始，我國的防爆電機(jī)、起重電機(jī)以及直流電機(jī)都要求采用F級(jí)以上的絕緣材料，絕緣漆得到快速發(fā)展。

偏苯三酸酐還可用于生產(chǎn)環(huán)氧樹脂高溫固化劑。我國涂料工業(yè)正朝著無毒、阻燃的方向發(fā)展，采用水溶性樹脂涂料，如偏苯三酸酐與乙二醇、二元醇單甘酯、己二醇、丙二醇、新戊二醇等二元醇反應(yīng)，可以得到新型水溶性樹脂涂料，用于汽車、電冰箱、洗衣機(jī)的電泳涂裝底漆。偏苯三酸酐在短時(shí)間內(nèi)就能固化樹脂，具有良好的物化性能，是理想的高溫固化劑。

1.3.2.4在其它領(lǐng)域的應(yīng)用[12]

偏苯三酸酐與多元醇及二元羧酸合成醇酸樹脂涂料，具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、耐水性和耐熱性能，可用作汽車、冰箱、洗衣機(jī)、電器、機(jī)械制品的電泳涂裝底漆以及廚房、家具等的表面漆，也可用作工業(yè)建材及常用油漆等。

以偏苯三酸酐為原料生產(chǎn)的嵌段高聚物橡膠，具有良好的柔韌性、抗老化性和耐光性能；以偏苯三酸酐和高級(jí)脂肪醇（如月桂醇、十八醇等）為原料，可制得表面活性極好的偏苯三酸酯鈉鹽陰離子表面活性劑；偏苯三酸酐與乙二醇二酸酯反應(yīng)，生產(chǎn)的乙二醇雙（縮水偏苯三酸）酯與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，可生產(chǎn)耐熱性能良好的膠粘劑和涂料；偏苯三酸酐與丙三醇反應(yīng)生產(chǎn)的固體樹脂，可溶于溶劑中，對(duì)玻璃和鋁等有良好的粘接性；此外，偏苯三酸酐還可合成飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)的潤滑油以及耐熱、耐重負(fù)荷的潤滑脂，甚至可以用于合成治療惡性腫瘤的藥物。

1.3.2.5全球偏苯三酸酐消費(fèi)情況

2010和2015年全球偏苯三酸酐的地區(qū)消費(fèi)情況見表7，2015年全球偏苯三酸酐消費(fèi)結(jié)構(gòu)情況見表8。

表7　 2010和2015年全球偏苯三酸酐地區(qū)消費(fèi)情況

表8　 2015年全球偏苯三酸酐消費(fèi)結(jié)構(gòu)情況

1.3.2.6國內(nèi)偏苯三酸酐消費(fèi)情況

近年來國內(nèi)偏苯三酸酐消費(fèi)量增長情況見表9。

表9近年來國內(nèi)偏苯三酸酐消費(fèi)量增長情況

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長期以來，我國增塑劑一直以傳統(tǒng)鄰苯類增塑劑為主，約占總消費(fèi)量的80%以上，其中DOP消耗量約占增塑劑總量的70%左右；而環(huán)保型增塑劑占總消費(fèi)量的比例不足20%。歐盟近年的鄰苯類增塑劑用量占比已下降到35%以下，美國、日本等發(fā)達(dá)國家的下降幅度也非常明顯。預(yù)計(jì)未來隨著國家環(huán)保政策的加強(qiáng)、社會(huì)環(huán)保理念的深入以及技術(shù)的進(jìn)步，將為包括偏苯三酸酐類增塑劑在內(nèi)的環(huán)保型增塑劑帶來廣闊應(yīng)用空間。目前我國偏苯三酸酐類增塑劑的總生產(chǎn)能力已超過16萬噸／年，年產(chǎn)量超過10萬噸，生產(chǎn)廠家主要有波林化工（常州）有限公司、鎮(zhèn)江聯(lián)成化學(xué)工業(yè)有限公司、愛敬（寧波）化工有限公司、河南慶安化工集團(tuán)公司以及江蘇正丹化學(xué)工業(yè)股份有限公司等。2015年偏苯三酸酐在增塑劑行業(yè)的需求量為4.1萬噸，預(yù)計(jì)到2020年將達(dá)到6.8萬噸。未來，偏苯三酸酐在各行業(yè)的需求預(yù)測情況見表10。

表10　偏苯三酸酐在各行業(yè)的需求預(yù)測

1.4偏苯三酸酐主要原材料市場供應(yīng)情況[21]

2014年，國內(nèi)煉油能力達(dá)到7.2億噸，產(chǎn)量達(dá)到2.1億噸，催化重整裝置的生產(chǎn)能力約5045萬噸，其中副產(chǎn)重整C9芳烴的資源約150萬噸左右，重整C9芳烴的供給較為充足。

中國化工學(xué)會(huì)馮世良2011年發(fā)表的一篇題為“我國偏苯三酸酐產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及思考”的論文中談到了偏苯三酸酐的主要原料問題，該論文認(rèn)為：在偏苯三酸酐產(chǎn)業(yè)鏈中，生產(chǎn)偏苯三酸酐的原料偏三甲苯占有十分重要的地位。偏三甲苯主要來源于煉油廠重整裝置二甲苯塔底重芳烴，其組成較復(fù)雜，其中富含偏三甲苯、甲乙苯、均三甲苯、連三甲苯和均四甲苯等C9和C10芳烴，通過精餾可以把偏三甲苯從中分離出來。國外自上世紀(jì)50年代就開始從重整C9芳烴中分離偏三甲苯，利用它來生產(chǎn)精細(xì)化工產(chǎn)品。經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域日益拓寬，已形成了比較完整的體系。我國C9芳烴的利用起步較晚，在上世紀(jì)80年代初才首先分離出純度≥95%的偏三甲苯，并逐步開發(fā)其相應(yīng)的下游產(chǎn)品。國內(nèi)重整C9芳烴中約含30%左右偏三甲苯，通過高技術(shù)的精細(xì)分離可得到純度≥98.5%的偏三甲苯。但因這些重芳烴沸點(diǎn)較接近，分離比較困難，加上重芳烴辛烷值較高，因此大部分C9芳烴被用作汽油調(diào)和組份。2010年國內(nèi)偏三甲苯生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)能、產(chǎn)量見表11。

表11　 2010年國內(nèi)偏三甲苯主要生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)情況

將表11與表5相比較，國內(nèi)偏三甲苯的產(chǎn)能、產(chǎn)量與偏苯三酸酐的產(chǎn)能、產(chǎn)量還是基本上相匹配的。

2　我國均苯三甲酸產(chǎn)業(yè)的開發(fā)

2.1均苯三甲酸產(chǎn)品概況

均苯三甲酸，英文名Trimesic Acid，化學(xué)名稱為1，3，5-苯三甲酸，分子式C9H6O6，分子量210.14，CAS號(hào)554-95-0，外觀針狀或棱形結(jié)晶，熔點(diǎn)380℃，閃點(diǎn)328℃，23℃時(shí)一份溶于40份水，屬于有機(jī)合成中間體，是一種重要的化工原料，可用作醫(yī)藥中間體，也可用于制備殺菌劑、防霉劑、增塑劑和交聯(lián)劑。

2.2均苯三甲酸生產(chǎn)工藝路線分類

2.2.1液相空氣氧化法[22-26]

該法以均三甲苯為原料，以醋酸做溶劑，在催化劑存在條件下用空氣進(jìn)行氧化制成均苯三甲酸，其反應(yīng)原理為：

該方法是均苯三甲酸工業(yè)化生產(chǎn)的主流技術(shù)，其工藝和設(shè)備與液相空氣氧化法生產(chǎn)偏苯三酸酐的前半段相似。

2.2.2高錳酸鉀氧化法[27]

該法先在水中加入均三甲苯、氫氧化鉀，在回流狀態(tài)下加入KMnO4固體進(jìn)行反應(yīng)，完成后用濃鹽酸進(jìn)行中和酸化，其反應(yīng)原理為：

該法在實(shí)驗(yàn)室中制取均苯三甲酸不失為一種經(jīng)典方法，但用高錳酸鉀作為氧化劑，在大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)可能會(huì)遇到成本和“三廢”問題，因?yàn)橛写罅康腻i和鉀需要處理。

2.2.3硝酸氧化法

該法與偏苯三酸酐的硝酸氧化法相類似，其反應(yīng)原理為：

該法的缺點(diǎn)與偏苯三酸酐的硝酸氧化法相似，也存在設(shè)備材質(zhì)要求高、副產(chǎn)物多、“三廢”嚴(yán)重、操作危險(xiǎn)等問題。

2.3均苯三甲酸產(chǎn)品的應(yīng)用[23-26]

均苯三甲酸是一種用途廣泛的有機(jī)中間體，對(duì)塑料、人造纖維和水溶性烷基樹脂等生產(chǎn)具有重要意義。它是生產(chǎn)專用聚合物和樹脂的中間體，可用作火箭推進(jìn)固體燃料的交聯(lián)劑；可制反滲透膜，用于海水淡化及生產(chǎn)高純度水，制高強(qiáng)增塑劑；作為醫(yī)藥中間體制抗癌藥物，制植物生長調(diào)節(jié)劑、殺菌劑、防腐劑；制耐高溫高分子材料，制醇酸樹脂，制水溶性烘漆，制氣相色譜柱固定相等。鑒于均苯三甲酸在工業(yè)中有如此廣泛的應(yīng)用，開發(fā)均苯三甲酸產(chǎn)品具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

2.4國外均苯三甲酸生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)情況[28-29]

美國Mid-Century公司早在1964年就申請(qǐng)了液相空氣氧化法的專利[28]，當(dāng)時(shí)在其例1中指出：投料量是125份1，3，5-三異丙苯（100%）、168份醋酸、2份醋酸錳，在180℃，400p.s.i.（pounds per square inch）條件下用空氣氧化，可制得粗均三甲苯固體。

美國Amoco公司在1992年申請(qǐng)了液相空氣氧化法的專利，明確了用均三甲苯氧化制均苯三甲酸，含氧氣體在液相進(jìn)行氧化、升溫、帶壓，催化劑體系是鈷-錳-溴，溶劑是醋酸，溶劑與均三甲苯的比例是5∶1至15∶1，等等。

2.5目前國內(nèi)均苯三甲酸生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)情況

近年來國內(nèi)均苯三甲酸生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)比較熱門，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，僅中文專利就有8篇之多[30-37]，其中黑龍江省石油化學(xué)研究院的專利[30]申請(qǐng)得最早，也比較有代表性。其工藝為：（以300mL原料為單位）在氧化釜中（材質(zhì)為鈦材）加入均三甲苯300mL(含量99%)原料, 1500mL醋酸（99%）、1.3g醋酸鈷、2.7g醋酸錳、0.55mL四溴乙烷。加料后對(duì)氧化物料加熱，當(dāng)氧化釜中液相溫度達(dá)170℃時(shí)開始通入壓縮空氣，控制空氣流量為0.8～4.6m3/h，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)600～700轉(zhuǎn)/分。氧化反應(yīng)溫度維持在220℃～250℃、壓力2.2～2.5MPa。氧化反應(yīng)尾氣攜帶少量均三甲苯、醋酸，部分尾氣經(jīng)冷凝后返回氧化釜。其余反應(yīng)尾氣經(jīng)醋酸吸收塔以除去其中的醋酸，再經(jīng)活性炭吸收器以除掉其中的均三甲苯。經(jīng)過醋酸和活性炭吸附后，氧化尾氣才排出。氧化至100～120min，尾氣氧含量達(dá)19%～20%即為氧化終點(diǎn)。氧化后氧化液放至結(jié)晶釜中。結(jié)晶釜中帶有攪拌，釜夾套通入冷卻水。約經(jīng)4h，氧化產(chǎn)物中的均苯三甲酸結(jié)晶完全，結(jié)晶最終溫度在30℃～40℃。結(jié)晶后的物料離心分離。母液為醋酸及溶解在其中的均苯三甲酸、副產(chǎn)二元羧酸、催化劑。此料去醋酸精餾塔，將82%～85%濃度醋酸提濃至98%以上。該醋酸返回氧化釜循環(huán)使用。氧化離心后物料即濾餅在溶解釜中稀醋酸加以溶解。在溶解釜中加入10倍濾餅重量的40%醋酸，加入5%～10%濾餅重量的活性炭，在攪拌條件下加熱至沸騰。溶解后過濾，濾液去重結(jié)晶釜，濾餅為活性炭和少量的均苯三甲酸、二元羧酸?？芍貜?fù)兩次溶解、脫色、重結(jié)晶過程，這樣得到均苯三甲酸白色結(jié)晶。

國內(nèi)近年來開發(fā)均苯三甲酸生產(chǎn)技術(shù)的單位主要有黑龍江省石油化學(xué)研究院、天津大學(xué)化工學(xué)院、中國石化揚(yáng)子石油化工有限公司研究院等。除了傳統(tǒng)的均苯三甲酸生產(chǎn)工藝外，常壓液相空氣氧化法[38-39]和環(huán)流式反應(yīng)器合成法[36，40]也比較引人注目。

2.6國內(nèi)目前進(jìn)行規(guī)?；饺姿嵘a(chǎn)的工業(yè)基礎(chǔ)和原料機(jī)遇

我國的均苯三甲酸生產(chǎn)工藝技術(shù)已比較成熟，而我國的偏苯三酸酐生產(chǎn)史較長，生產(chǎn)規(guī)模也較大，均苯三甲酸的主流生產(chǎn)工藝技術(shù)和設(shè)備又與偏苯三酸酐主流生產(chǎn)工藝和設(shè)備相似，催化體系也相同，這就為在我國發(fā)展規(guī)?；饺姿嵘a(chǎn)提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。部分企業(yè)已有開展規(guī)?；饺姿嵘a(chǎn)的意向。

此外，國內(nèi)進(jìn)行規(guī)模化均苯三甲酸生產(chǎn)還有原料和產(chǎn)品的機(jī)遇。我國C9芳烴的總產(chǎn)量較大，其中偏三甲苯和均三甲苯分別約占40%和10%，其中偏三甲苯大部分作為偏苯三酸酐的原料，如果均三甲苯也大部分作為均苯三甲酸的原料，那么均苯三甲酸的產(chǎn)量應(yīng)該達(dá)到偏苯三酸酐產(chǎn)量的四分之一才能達(dá)到物料平衡，實(shí)際上均苯三甲酸的產(chǎn)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到。目前國內(nèi)均三甲苯的產(chǎn)量已出現(xiàn)供過于求的趨勢，價(jià)格由最初的4.4萬元/t一路下滑至1.5萬元/t左右，而均苯三甲酸的產(chǎn)量很小，但其需求量在不斷上升，目前售價(jià)為11萬元/t左右，因此實(shí)現(xiàn)均苯三甲酸的規(guī)模化生產(chǎn)具有極大的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

3　建議

（1）我國的偏苯三酸酐產(chǎn)能與產(chǎn)量均已占全球的50%以上，應(yīng)該加強(qiáng)統(tǒng)籌規(guī)劃與管理，提高我國偏苯三酸酐行業(yè)在國際上的話語權(quán)。

（2）加強(qiáng)偏苯三酸酐行業(yè)與偏三甲苯行業(yè)間的溝通，統(tǒng)籌規(guī)劃，做好銜接，達(dá)到上下游產(chǎn)品的產(chǎn)需平衡。

（3）在偏苯三酸酐行業(yè)淘汰落后產(chǎn)能，讓那些有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)和核心技術(shù)并且還在不斷進(jìn)行技術(shù)創(chuàng)新的優(yōu)秀企業(yè)做大做強(qiáng)。

（4）盡快實(shí)現(xiàn)均苯三甲酸產(chǎn)品的規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。

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Trimellitic Anhydride Industry Development Situation and Trimesic Acid Industrial Development in China

ZHAO Xiao-ping，LI Chun-hua
（Anhui Research Institute ofChemical Industry，Hefei 230041，China）

Trimellic anhydride and trimesic acid are two important chemical intermediates，are widely applied in various fields of chemical industry.At present，trimellic anhydride output in China has accounted for more than 50%of the world，while large scale industrial production of trimesic acid is in developing stage.The paper summarized the trimellitic anhydride industrydevelopment situation and trimesic acid industrial development in China，and alsopresents some suggestion.

trimellic anhydride；trimesic acid；industrydevelopment situation；industrial development

10.3969/j.issn.1008-553X.2016.04.002

TQ245.2+3；O625.52+2

A

1008-553X（2016）04-0005-08

2016-05-09

趙小平（1957-），男，研究員，從事高分子材料及助劑研究工作，13956068187，zuranshi@163.com。