3，4-二氨基苯甲酸縮取代水楊醛Schiff堿及配合物的合成與表征

李 艷， 馮高潮， 李 耿 ， 陸蘭青

(湖北科技學(xué)院 核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院， 湖北 咸寧 437100)

?

3，4-二氨基苯甲酸縮取代水楊醛Schiff堿及配合物的合成與表征

李 艷， 馮高潮， 李 耿*， 陸蘭青

(湖北科技學(xué)院 核技術(shù)與化學(xué)生物學(xué)院， 湖北 咸寧 437100)

分別以2，4-二羥基苯甲醛、2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、5-溴水楊醛為原料，甲醇為溶劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认路謩e與3，4-二氨基苯甲酸反應(yīng)，通過縮合制得3種3，4-二氨基苯甲酸縮取代水楊醛Schiff堿配體，然后由Schiff堿配體分別與Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的乙酸鹽反應(yīng)制得相應(yīng)的金屬配合物.用元素分析、紫外光譜、紅外光譜和核磁共振氫譜等對(duì)配體及配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析和表征.

3、4-二氨基苯甲酸； 取代水楊醛； 金屬配合物； Schiff堿； 合成； 表征

水楊醛類的Schiff堿是以水楊醛和其它含有胺基的化合物發(fā)生縮合反應(yīng)生成的一類有機(jī)配體.這類Schiff堿化合物易于制備，與金屬離子配位方式多樣化，形成的配合物具有抑菌、殺菌、抗腫瘤等生理活性[1-3]和較好的光(熱)致變色性、非線性光學(xué)等化學(xué)和物理方面的性質(zhì)[4-6]，同時(shí)，這類化合物在醫(yī)藥、催化、農(nóng)藥、信息存儲(chǔ)、光開關(guān)及信息顯示等領(lǐng)域也有著潛在應(yīng)用價(jià)值[7-10]，已成為近年來研究的熱點(diǎn)之一.

為了使水楊醛類Schiff堿具有更優(yōu)異的性能，科研工作者也不斷對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，修飾的部位主要為水楊醛的芳環(huán)及其與氮相聯(lián)的取代基[11-12].為了找到具有更好生物活性的水楊醛類Schiff 堿化合物，本工作分別以2，4-二羥基苯甲醛、2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、5-溴水楊醛為反應(yīng)原料，甲醇為反應(yīng)溶劑，在適當(dāng)?shù)臏囟认路謩e與3，4-二氨基苯甲酸反應(yīng)，通過醛基和胺基縮合反應(yīng)制得3種3，4-二氨基苯甲酸縮取代水楊醛Schiff堿配體.然后，由合成得到的Schiff堿配體分別與Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的乙酸鹽反應(yīng)制得相應(yīng)的金屬配合物.最后，通過元素分析、紫外光譜、紅外光譜和核磁共振氫譜等四種表征方法對(duì)配體及配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

主要儀器：數(shù)字顯示顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(X-4，北京泰克儀器有限公司)；電子分析天平(AUY-120，日本島津公司)；紫外可見分光光度計(jì)(UV-2300，北京普析通用儀器有限公司)；元素分析儀(Varioel Ⅲ，德國Elementa公司)；傅立葉型紅外光譜儀(德國Bruker公司)；核磁共振波譜儀(Avance dpx-400,德國Bruker公司).

主要藥品：3，4-二氨基苯甲酸(分析純)、2，4-二羥基苯甲醛(化學(xué)純)、2-羥基-3-甲氧基苯甲醛(化學(xué)純)、5-溴水楊醛(化學(xué)純)、乙酸鈷(化學(xué)純)、乙酸鎳(化學(xué)純)、乙酸銅(化學(xué)純)、乙酸鋅(化學(xué)純)、無水甲醇(分析純)、氯仿(分析純)、二甲亞砜(DMSO)(化學(xué)純).

1.2 合成路線

Schiff堿(HL)及其配合物(ML)的合成路線見圖1.

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3 .13，4-二氨基苯甲酸縮取代水楊醛Schiff堿(HL)的合成 向250 mL三口燒瓶中加入0.15 g (1.0 mmol) 3，4-二氨基苯甲酸，0.28 g (2.0 mmol) 2，4-二羥基苯甲醛和30.0 mL無水甲醇，在45～50℃水浴中加熱攪拌使溶液混合均勻，繼續(xù)在此溫度下回流2～3 h后停止加熱，冷卻，然后抽濾得到粗產(chǎn)品，并用水和氯仿進(jìn)一步洗滌、抽干，在70℃的烘箱中進(jìn)行干燥得到暗黃色固體，即3，4-二氨基苯甲酸縮2，4-二羥基苯甲醛Schiff堿(HL1)，產(chǎn)率為73.0%，熔點(diǎn)為176～177℃.

圖1 Schiff堿(HL)及其配合物(ML)的合成路線Fig.1 The synthetic route of Schiff bases (HL) and their metal coordination complexes (ML)

以同樣的方法合成了3，4-二氨基苯甲酸縮2-羥基-3-甲氧基苯甲醛Schiff堿(HL2)，為淡黃色固體，產(chǎn)率為76.0%，熔點(diǎn)為158～159℃；3，4-二氨基苯甲酸縮5-溴水楊醛Schiff堿(HL3)，為淡黃色固體，產(chǎn)率為63.0%，熔點(diǎn)為153～154℃.

1.3 .23，4-二氨基苯甲酸縮取代水楊醛Schiff堿金屬配合物(ML)的合成 取0.25 g(1.0 mmol)水合乙酸鈷溶解在20.0 mL甲醇中，加熱并攪拌使其完全溶解；然后將0.40 g(1.0 mmol)3，4-二氨基苯甲酸縮2，4-二羥基苯甲醛Schiff堿加入到20.0 mL甲醇中進(jìn)行反應(yīng)，再把反應(yīng)后的溶液與20.0 mL DMSO混合反應(yīng)回流1 h，生成淡黃色固體產(chǎn)物，用甲醇洗凈產(chǎn)物(除去金屬)，進(jìn)行過濾和真空干燥得到分析純的產(chǎn)品3，4-二氨基苯甲酸縮2，4-二羥基苯甲醛Schiff堿的Co金屬配合物 (CoL1)，產(chǎn)率為51.5%，分解溫度265℃.

以同樣的方法制得了NiL1、CuL1、 ZnL1及HL2和HL3對(duì)應(yīng)的Co、Ni、Cu、Zn的配合物， Schiff堿及金屬配合物的物理性質(zhì)及相關(guān)數(shù)據(jù)列于表1．

表1 Schiff堿金屬配合物的物理性質(zhì)

2 結(jié)果與討論

2.1 Schiff堿及其配合物的元素分析

用Varioel Ⅲ元素分析儀測(cè)定了配體及配合物的各種元素含量，配體和配合物元素的分析數(shù)據(jù)列于下表2. 元素分析數(shù)據(jù)結(jié)果表明配體和配合物元素分析測(cè)量值與理論值相符.

表2 元素分析數(shù)據(jù)(calcd)

2.2 Schiff堿及其配合物的紅外光譜特征

表3 配體和配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)

2.3 Schiff堿及其配合物的紫外光譜分析

室溫下以甲醇為溶劑作參比溶液，使用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定Schiff堿及其配合物的紫外-可見光譜(見表4).與配體相比，因?yàn)榕浜衔镏斜江h(huán)上羥基的O原子、亞胺基上的N原子與中心金屬離子發(fā)生配位作用，使電子離域程度增大，導(dǎo)致配合物中電子活動(dòng)范圍更大，使得共軛分子軌道的能級(jí)躍遷所需的能量降低，配合物的亞胺基的n-π*躍遷導(dǎo)致的吸收峰發(fā)生了紅移，芳環(huán)、亞胺基的π-π*躍遷導(dǎo)致的吸收峰發(fā)生了藍(lán)移，表明金屬離子和配體之間確實(shí)發(fā)生了配位作用，生成了新的配合物.

2.4 Schiff堿及其配合物的氫譜分析

以DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，用德國Avance dpx-400核磁共振譜儀測(cè)定了Schiff堿及其幾種金屬配合物的核磁共振氫譜，1H NMR分析數(shù)據(jù)見表5.Schiff堿及其金屬配合物中—COOH的氫化學(xué)位移在13.05～13.39范圍；Schiff堿配體(HL1)上4個(gè)酚—OH的氫化學(xué)位移出現(xiàn)在10.10～12.87范圍；與該配體相比，配合物(ZnL1)在10.10 ～12.87范圍只出現(xiàn)一種酚—OH的H的化學(xué)位移，對(duì)應(yīng)H的個(gè)數(shù)是2個(gè)，說明另2個(gè)酚—OH上的氧原子參加了配位，且形成配合物后—OH上的氫已脫去.另外，在配體(HL2)中—OCH3的化學(xué)位移值出現(xiàn)在3.80處，形成配合物后依然出現(xiàn)在3.79處，化學(xué)位移變化極小，說明—OCH3上的O沒有參與配位.

表4 配體和配合物紫外-可見光譜數(shù)據(jù)

表5 Schiff堿 及其配合物的核磁共振氫譜

3 結(jié)論

2，4-二羥基苯甲醛、2-羥基-3-甲氧基苯甲醛、5-溴水楊醛在甲醇溶劑中，在適當(dāng)?shù)臏囟认路謩e與3，4-二氨基苯甲酸反應(yīng)，縮合制得了3種3，4-二氨基苯甲酸縮取代水楊醛Schiff堿配體； 由這3種Schiff堿配體分別與Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的乙酸鹽反應(yīng)制得了相應(yīng)的12種金屬配合物，經(jīng)過元素分析、紫外光譜、紅外光譜、核磁共振氫譜等手段對(duì)Schiff堿配體及配合物進(jìn)行了表征，結(jié)果表明合成的3種Schiff堿配體與理論結(jié)構(gòu)相符合，并且都以四配位的方式分別與Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)4種金屬離子形成了相應(yīng)的金屬配合物，參與配位的原子分別是亞氨基的N原子和苯環(huán)上酚羥基的O原子.

[1] SAEED B M， ZAREEN A M， ZAFARUZ Z.Synthesis and characterization of some Schiff -base containing polyimides[J].Colloid Polym Sci， 2008， 28(6):1455-1461．

[2] HAR L S J， SINGH B.Synthesis and characterization of new lead(II) complexes of Schiff bases derived from amino acids[J].Business Media， 2013， 39(6):1997-2009．

[3] IFFET S.Synthesis and characterization of four new manganese(III) complexes and amino acid( L-aspartic acid， L-asparagine， L-glutamic acid， L-glutamine) Schiff bases[J].Transition Metal Chemistry， 2007， 32(9):131-135．

[4] SAMIR A F. Synthesis， thermal characterization， and antimicrobial activity of lanthanum， cerium， and thorium complexes of amino acid Schiff base ligand[J].Therm Anal Calorim， 2013， 11(2):671-681．

[5] XU Z， LIU H， WANG M， et al. Cobalt(II)complex of 6，7dicycanodipyridoquinoxaline with antitumor activities：synthesis，crystal structure and binding with DNA[J].Journal of Chinese Pharmaceutical Sciences， 2002， 11(4)：125-131．

[6] ALEXANDER V. Design and synthesis of maerocyclic ligands and their complexes of lanthanides and actinides[J].Chem Rev， 1995， 95(2)：273-342．

[7] JUAN M， FEMANDEZ G， HEMANDEZ S. The structures and electrochemical studies of three 2，3-naoht-halenic Schiff base copper (Ⅱ) complexes[J]. Polyhedron， 1998， 17(15)：242-243．

[8] TANG B， DU M， SUNY.The study and application of biomimic peroxidase ferric 2-hydroxy-1-naphthaldehyde thiosemicarbazone [J]. Talanta， 1998， 47(15):361-366．

[9] ZHANG Y， ZOU B Q， WANG K，et al.Antioxidant activities and transition metal ion chelating studies of some hydroxyl Schiff base derivatives[J].Med Chem Res， 2012， 21(7)：1341-1350．

[10] JUAN M， FEMANDEZ G， HEMANDEZ S. The structures and electrochemical studies of three 2，3-naoht-halenic Schiff base copper (Ⅱ) complexes[J]. Polyhedron， 1998， 17(15)：242-243．

[11] TEICHER B A， ABRAMS M J， ROSE K W， et al. Cytotoxicity， radio sensitization， antitumor activity， and interaction with hyperthermia of a Co(III) mustard complex[J].Cancer Research， 1990， 50(15):69-71．

[12] PAWHCA D， MARSZALEK M， MYNAREZUK G. New unsymmetrical Schiff base Ni(Ⅱ) complexes as scafolds for dendritic and amino acid superstructure[J].New Chemistry， 2004， 22(28)：1615-1621．

Synthesis and characterization of 3，4-diaminobenzoic acid substitute salicylaldehyde Schiff bases and their complexes

LI Yan， FENG Gaochao, LI Geng， LU Lanqing

(School of Nuclear Technology & Chemistry and Biology， Hubei University of Science and Technology， Xianning， Hubei 437100)

Three types of 3，4-diamino benzoic acid substituted salicylaldehyde Schiffbases were synthesized through reaction of 2，4-dihydroxybenzaldehyde， 2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde， 5-bromo-2-hydroxybenzaldehyde， respectively， with 3，4-diamino benzoic acid， under appropriate temperature and using methanol as solvent. Then，certain metal complexes were synthesized through the reaction of Schiff base ligands with metal acetate of Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ) and Zn(Ⅱ). The structure of the products were analyzed and characterized by elemental analysis， UV， IR and1H NMR.

3，4-diamino benzoic acid； substituted salicylaldehyde； metal complexes； Schiff base； synthesis； characterization

2015-09-12.

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21202136) )；湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2015CFC780)；國家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(201510927001).

1000-1190(2016)02-0238-05

O626

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: liyan750607@163.com.