汽車傳感器電極漿料制備及相關(guān)特性研究

宋學(xué)剛, 余芬芬*, 屈小鵬, 謝光遠(yuǎn)

(1.華中師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 武漢430079； 2.武漢科技大學(xué) 材料學(xué)院， 武漢 430081)

?

汽車傳感器電極漿料制備及相關(guān)特性研究

宋學(xué)剛1, 余芬芬1*, 屈小鵬1, 謝光遠(yuǎn)2

(1.華中師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院， 武漢430079； 2.武漢科技大學(xué) 材料學(xué)院， 武漢 430081)

多孔Pt/YSZ(YSZ,氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)電極中Pt的含量對(duì)電阻膜層性能起決定作用.以0.1 μm、 0.5 μm Pt粉和YSZ為原料并控制其質(zhì)量比，制備電極漿料并燒結(jié)成電極膜層；測(cè)其電阻及表面形貌.實(shí)驗(yàn)證明：多孔Pt/YSZ電極中，Pt顆粒越細(xì)，電極膜層電阻越小，電極性能也越穩(wěn)定；當(dāng)Pt/YSZ的質(zhì)量比達(dá)到最佳比例時(shí)，電極電阻較小，且Pt/空氣/YSZ三相邊界面積達(dá)到最大，電極催化活性最好.

Pt/YSZ電極； 電極性能； 表面形貌

汽車零部件國(guó)產(chǎn)化是汽車研發(fā)熱點(diǎn).平板式ZrO2汽車氧傳感器由于尺寸小、響應(yīng)快、低能耗、易集成加熱器、在惡劣環(huán)境下工作穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)而成為研究的熱點(diǎn)[1-4].平板式汽車氧傳感器多孔貴金屬電極與傳感器電動(dòng)勢(shì)輸出的準(zhǔn)確性、靈敏度有著極大的關(guān)系，因此多孔貴金屬電極的制備是ZrO2傳感器制造過程中的關(guān)鍵步驟[5-6].電極電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生于電極/固體電解質(zhì)界面上的三相區(qū)域[7-8]，但有關(guān)電極的微觀結(jié)構(gòu)原理、電極反應(yīng)機(jī)理等許多基本問題尚未解釋清楚.本文基于滲流閾值理論和現(xiàn)代微觀表征技術(shù)解釋電極行為，對(duì)電極的微觀形貌及組成進(jìn)行了分析，為國(guó)內(nèi)汽車零部件氧傳感器的電極制備實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及器材

氧化釔粉末(工業(yè)品)；氧化鋯粉末(工業(yè)品)；行星球磨機(jī)(QM-1SP2行星式球磨機(jī))；絲網(wǎng)印刷機(jī)；高溫?zé)Y(jié)爐(長(zhǎng)沙市華光電爐廠)；通用萬用電表.

1.2 電極漿料的制備

將Pt粉(分別為0.1 μm和0.5 μm)和5 mol% YSZ(氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯)按照一定的質(zhì)量比混合，并加入造孔劑(納米級(jí))， 用行星球磨機(jī)球磨(轉(zhuǎn)速為 280 轉(zhuǎn)/min)2 h之后烘干，再將上述混合粉體與有機(jī)載體(實(shí)驗(yàn)室自制)按質(zhì)量比7∶13進(jìn)行混合球磨24 h，最后用三輥軋機(jī)軋制3～5次制得電極漿料，備用.其中電極漿料粉體配比如表1所示.

表1 電極漿料粉體配比

1.3 電極漿料絲網(wǎng)印刷

將制備好的電極漿料用200目鋼網(wǎng)進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，試驗(yàn)分為5組，每組準(zhǔn)備5片基片.基片采用相同材質(zhì)的5YSZ流延片，尺寸為72 mm×24 mm×1.5 mm，保證片的表面光滑平整無裂紋和孔洞現(xiàn)象.基片印刷室溫下水平放置10 min，90℃保溫15 min烘干.最后按照?qǐng)D1燒結(jié)曲線圖在高溫爐中燒結(jié).燒結(jié)后的電極膜層用以下方法進(jìn)行測(cè)試表征.

1)用萬用電表測(cè)量不同配方漿料燒結(jié)后的電阻.

2)用掃描電鏡觀察電極漿料燒結(jié)后電極斷面及表面形貌.

圖1 電極漿料燒結(jié)曲線Fig.1 The sintering curve of the electrod paste

2 結(jié)果與討論

2.1 導(dǎo)電相Pt含量對(duì)厚膜電阻電性能的影響

汽車氧傳感器的電極電阻不能過大，最大不應(yīng)超過30 Ω.經(jīng)過實(shí)驗(yàn)得出粒徑為0.5 μm的Pt粉制作的不同配方電極漿料燒結(jié)后，用萬用表測(cè)得700℃左右時(shí)的電阻，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示．

表2 用 0.5 μm的Pt粉不同配方制得漿料燒結(jié)后的阻值

粒徑為0.1 μm的Pt粉制作的不同配方電極漿料燒結(jié)后，用萬用表測(cè)其電阻，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示．

表3 用 0.1 μm的Pt粉不同配方制得漿料燒結(jié)后的阻值

由表2和表3可知，1#樣品中5組膜層的電阻均超出了萬用表的測(cè)量范圍，電路完全不導(dǎo)通.2#樣品中只有部分膜層能夠?qū)?，?dǎo)通的電路電阻也較大，3#、4#、5#電路均能導(dǎo)通，其中4#、5#樣品的阻值變化范圍不超過5 Ω，說明燒成的電阻穩(wěn)定性很好.為了更加直觀地比較實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 將不同粒徑的Pt粉制得漿料燒結(jié)后的平均阻值與Pt/5YSZ比值關(guān)系做成曲線圖，見圖2.

圖2 不同配比燒結(jié)后平均電阻與Pt/5YSZ質(zhì)量比的關(guān)系曲線圖Fig.2 Curve of resistance in difference mass of Pt/5YSZ

從圖2中可以看出，兩種粒徑的Pt粉制得的電極漿料電阻增減趨勢(shì)相似，都是隨著金屬Pt與5YSZ質(zhì)量比值的增加，燒結(jié)后膜層的電阻明顯減小，變化趨勢(shì)先快后慢.這是因?yàn)楫?dāng)漿料中Pt含量較低，即Pt/5YSZ質(zhì)量比低于0.78時(shí)，Pt-Pt顆粒之間被5YSZ阻隔，出現(xiàn)孤島現(xiàn)象而難以接觸，導(dǎo)致電路不通.隨著Pt/5YSZ電極中Pt含量的增加，導(dǎo)電Pt顆粒之間的接觸概率明顯增加，因而電阻會(huì)相應(yīng)減小，當(dāng)Pt/5YSZ質(zhì)量比高于2.13時(shí)，電極中Pt含量進(jìn)一步增大，電阻雖有所減小，但增減平緩，這說明了Pt/5YSZ電極中Pt含量達(dá)到一個(gè)極值后，電極電阻將會(huì)趨近于一個(gè)定值，再增加Pt含量意義不大，且Pt是貴金屬元素，對(duì)漿料的制作成本也很不利.經(jīng)比較發(fā)現(xiàn)0.1 μm的Pt粉在相同配比中制得的電極漿料燒結(jié)后的平均阻值小于0.5 μm的Pt粉，且電極性能更加穩(wěn)定.這是由于當(dāng)Pt含量一定時(shí)，Pt粉的顆粒越小，單位體積中分布的Pt顆粒越多， 導(dǎo)電顆粒之間接觸的概率更大，使接觸電阻相對(duì)減小，電極的穩(wěn)定性變好.

2.2 多孔Pt/YSZ電極微觀形貌的觀察

表3中0.1 μmPt粉的1#樣品因電路完全不通進(jìn)行排除，2#、3#、4#、5#號(hào)樣品電極漿料燒結(jié)后的膜層用SEM觀察，其微觀形貌對(duì)應(yīng)圖3中的A、B、C、D， E圖為未添加YSZ時(shí)電極膜層.從圖3中可以看出，2#樣品中YSZ較多時(shí)電極中的Pt顆粒細(xì)小均勻，平均尺寸約為0.5 μm，這是由于高溫?zé)Y(jié)時(shí)，YSZ的存在阻礙了Pt顆粒的長(zhǎng)大，并且從圖中可以看出YSZ有團(tuán)聚的現(xiàn)象.3#樣品較2#樣品燒結(jié)性能有所改善，但仍有少量團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生.4#樣品由于Pt含量的增多， Pt顆粒的逐漸長(zhǎng)大，燒結(jié)性能變好，孔隙率也增大，分布更加均勻.5#與4#樣品相比，燒結(jié)性能差不多，但由于YSZ的添加量減少，Pt顆粒更大，電極表面形成的孔洞孔徑也更大，單位電極表面的孔洞數(shù)量減少，孔隙率降低，造成Pt/空氣/YSZ三相邊界面積較小.E圖為未添加YSZ時(shí)電極膜層， 由于沒有YSZ顆粒的抑制作用，Pt顆粒燒結(jié)后連為一體，孔隙率明顯減小，從電化學(xué)反應(yīng)的角度來說，較為理想電極應(yīng)具有多孔結(jié)構(gòu)，易形成數(shù)量可觀的三相界面，從而為電化學(xué)反應(yīng)提供活性區(qū).若電極顆粒較大，連成一體，在一定程度上降低了表面催化活性，對(duì)氧傳感器的靈敏度十分不利.比較C、D、E圖可以看出，圖C即4#樣品具有最佳的Pt/空氣/YSZ三相界面積，說明Pt與5YSZ質(zhì)量比已接近最佳比值.

圖3 不同配方的電極SEM形貌Fig.3 The topography of different electrode A. WPt/ WYSZ=0.78;B.WPt/WYSZ=1.27; C.WPt/WYSZ=2.13; D.WPt/WYSZ=4; E.未添加YSZ

2.3 氧傳感器電性能的測(cè)試

圖4為實(shí)驗(yàn)室自制的氧傳感器和博世公司氧傳感器同時(shí)安裝在汽車尾氣處理系統(tǒng)的同一位置時(shí)的信號(hào)采集曲線.自制氧傳感器電極漿料采用0.1 μm Pt粉的4#粉體配比并與有機(jī)載體按質(zhì)量比為7∶13制成的.圖中灰色曲線為自制氧傳感器的輸出電勢(shì)信號(hào)，黑色曲線為德國(guó)博世公司氧傳感器的輸出電勢(shì)信號(hào).可以看出，自制片的輸出電勢(shì)信號(hào)與博世公司氧傳感器的輸出電勢(shì)信號(hào)具有相同的變化規(guī)律.但是同時(shí)也可以發(fā)現(xiàn)，博世公司芯片的輸出電勢(shì)信號(hào)曲線的波峰值比自制芯片的輸出電勢(shì)信號(hào)曲線的波峰值要高50 mV左右，同樣波谷要低50 mV左右.這可能是由于兩種原因造成：第一是固體電解質(zhì)的電導(dǎo)率的差別；第二是信號(hào)電極活性的差異，屬于允許變動(dòng)的測(cè)量范圍內(nèi).這說明了自制的氧傳感器能達(dá)到國(guó)內(nèi)外該產(chǎn)品的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，滿足控制汽車排放應(yīng)用的要求.

圖4 自制氧傳感器芯片與博世芯片信號(hào)測(cè)試曲線Fig.4 The signal curve of different oxygen sensor chips (produced by Bosh and self)

3 結(jié)論

1) 多孔Pt/YSZ電極中Pt的含量大小對(duì)燒結(jié)后的電極阻值和電性能影響很大.當(dāng)漿料中Pt含量過少時(shí)，電極電阻大，且電路不通幾率也增大；Pt含量過量時(shí)，對(duì)電極膜層電性能的提高不明顯，反而會(huì)增加電極漿料的制作成本.

2) Pt顆粒越細(xì)，燒成電極膜層電阻越小，電性能也越穩(wěn)定.

3) 通過對(duì)電極形貌的觀察可以得出：電極中Pt的含量并不是越多，電極的活性就越好，只有當(dāng)Pt/YSZ的質(zhì)量比達(dá)到最佳比例時(shí)，Pt/空氣/YSZ三相邊界面積達(dá)到最大，催化活性才最好.

4) 對(duì)于 Pt/YSZ 復(fù)合電極，當(dāng)金屬 Pt 和電解質(zhì) YSZ 的質(zhì)量比接近WPt/WYSZ=2.13時(shí)，能夠形成相互交叉的Pt/空氣/YSZ三相網(wǎng)絡(luò)，這種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有利于氧傳感器工作時(shí)電極反應(yīng)中的氧離子電流和電子電流的相互轉(zhuǎn)換，從而提高傳感器電極的催化性能.

[1] 孫成文， 李 奇， 陳 深， 等. Pt/YSZ氧傳感器的電極電阻和響應(yīng)特性[J].無機(jī)材料學(xué)報(bào)， 2001， 16(5)：827-832．

[2] 黃海琴. 片式氧傳感器微觀結(jié)構(gòu)表征和性能研究[D].武漢:武漢科技大學(xué)， 2009:2．

[3] 任繼文， 張鴻海， 劉 勝， 等. 平板式ZrO2汽車氧傳感器的結(jié)構(gòu)、原理及研究進(jìn)展[J]. 儀表技術(shù)及傳感器， 2007， 4:8-14．

[4] 尹衍升， 李 嘉. 氧化鋯陶瓷及其復(fù)合材料[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社， 2004:150-205．

[5] SHEBA D， VENKAT R S， RALPH E W. Transient anasilysis of a porous electrode[J]. Journal of the Electrochemical Society， 2005， 152:A947-A955．

[6] VLADIMIR V， PERUMAL E. Zirconia-based electrochemical gas sensors using nano-structured sensing materials aiming at detection of automotive exhausts[J]. Sensors and Actuators B: Chemical， 2009， 54(25):6099-6106．

[7] 魯盛會(huì)， 向藍(lán)翔， 周欣燕， 等. ZrO2基氧傳感器電極用Pt漿的研制[J].貴金屬， 2012， 33(4):49-52．

[8] DI B E， KAABBUATHONG N， GRILLI M L， et al. Planar electrochemical sensors based on tape-cast YSZ layers and oxide electrodes[J]. Solid State Ionics， 2004:173-181．

The preparation and relevant features research based on automobile sensor electrode paste

SONG Xuegang1， YU Fenfen1， QU Xiaopeng1， XIE Guangyuan2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering， Central China Normal University， Wuhan 430079；2.School of Materials， Wuhan University of Science and Technology， Wuhan 430081)

The content of Pt has a decisive influence on the resistance coating performance in the porous Pt/YSZ electrode. In the present work， through controlling the mass ration of Pt powder (0.1 μm and 0.5 μm) and YSZ， different kinds of electrode slurry were obtained and then sintered to form the electrode films. Then the surface morphology and resistance of the films were analyzed. The results showed that， in the porous Pt/YSZ electrode， the film resistance decreased while the stability of electrical performance increased as the particle size of PT reduced. Meanwhile， the maximal Pt/air/YSZ-phase boundary area the best catalyst activity of the electrode appeared when the quality of Pt/YSZ ratio is optimum and the electrode resistance is relatively small．

Pt/YSZ electrode； resistance； surface appearance

2015-11-25.

湖北省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2007ABA058).

1000-1190(2016)02-0249-04

TQ152

A

*通訊聯(lián)系人. E-mail: 915797827@qq.com.