氨基功能化碳量子點的制備及其光催化性能研究*

于金英，朱江源，李 想，吳可嘉，董麗敏

(哈爾濱理工大學(xué))

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氨基功能化碳量子點的制備及其光催化性能研究*

于金英，朱江源，李 想，吳可嘉，董麗敏

(哈爾濱理工大學(xué))

采用水熱法，分別以檸檬酸和抗壞血酸為碳源，合成了碳量子點，使用氨水對獲得的碳點進(jìn)行了氨基功能化.并以超聲的方式將碳量子點與二氧化鈦復(fù)合，制備出復(fù)合光催化劑.研究了氨基功能化碳量子點對二氧化鈦在可見光下對亞甲基藍(lán)水溶液的降解能力的影響.結(jié)果表明：氨基功能化能明顯提高碳量子點的熒光強(qiáng)度.光降解30 min后，以N-CQDs/TiO2為催化劑的反應(yīng)體系脫色率為88%.

碳量子點；氨基化；光致發(fā)光性能；光催化性能

0 引言

近年來，隨著碳納米材料領(lǐng)域的不斷發(fā)展，其在電化學(xué)、光電轉(zhuǎn)換、光電催化、生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用愈加深入[1].碳量子點(Carbon Quantum Dots，縮寫為CQDs)是繼碳納米管、納米金剛石和石墨烯之后一種新型的碳納米功能材料.碳量子點在2004年被首次發(fā)現(xiàn)[2]，2006年被正式命名[3]，此后，因其優(yōu)良的物理化學(xué)特性而成為替代傳統(tǒng)半導(dǎo)體量子點的理想材料.碳量子點具有良好的細(xì)胞相容性和低生細(xì)胞毒性，在細(xì)胞成像領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用價值，而碳量子點的熒光發(fā)光強(qiáng)度直接影響被觀測細(xì)胞的成像情況[4].在碳量子點表面引入氨基基團(tuán)可以有效提高碳點的熒光發(fā)光強(qiáng)度.二氧化鈦(TiO2)是一種常見的應(yīng)用于光催化領(lǐng)域的半導(dǎo)體材料，因其禁帶寬度較寬，只能利用紫外光進(jìn)行催化降解廢水[5].因此對TiO2的摻雜與負(fù)載一直是熱門的研究課題[6].

將氨基功能化碳量子點(N-CQDs)復(fù)合到TiO2后能顯著提高TiO2在可見光下的對模擬廢水體系的降解能力[7].該文比對了氨基功能化前后的CQDs的 熒光發(fā)光強(qiáng)度，探究了氨基功能化增強(qiáng)碳點發(fā)光強(qiáng)度的原因，通過超聲復(fù)合的手段獲得N-CQDs/TiO2復(fù)合材料，同時對其在可見光下的催化性能進(jìn)行了研究.

1 實驗部分

1.1 試劑

抗壞血酸(C6H8O6，A.R. 天津天大化學(xué)試劑廠)；檸檬酸(C6H8O7·H2O，A.R. 天津博迪化工股份有限公司)；氨水(NH3·H2O，A.R. 天津天力化學(xué)試劑有限公司)；二氧化鈦(TiO2，實驗室自制).所有試劑未經(jīng)進(jìn)一步純化.

1.2 實驗內(nèi)容

N-CQDs的制備：將少量的碳源溶于適量去離子水中，磁力攪拌至澄清溶液，轉(zhuǎn)移到100 mL的反應(yīng)釜內(nèi)，一定溫度下保溫一段時間.向冷卻后的反應(yīng)液中加入1 mL氨水，超聲一段時間使混合均勻，然后將混合液分別加熱200 ℃，并保溫6 h，最后冷卻至室溫后取反應(yīng)液，再經(jīng)離心、過濾得上清液，即獲得N-CQDs.

N-CQDs/TiO2復(fù)合材料的制備：稱取0.0500 g TiO2，將其置于50 mL燒杯中，加入2 mL所制備的N-CQDs，然后再加入10 mL去離子水，磁力攪拌2 h，然后將其移入鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥，即得到N-CQDs/TiO2復(fù)合光催化劑.

1.3 結(jié)構(gòu)與表征

采用日本JEOL公司的JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察CQDs的形貌及其尺寸大??；采用日本Shimadzu公司的RF-5301PC型熒光分光光度計對制備的CQDs的光致發(fā)光性能進(jìn)行測試；采用美國Thermo Nicolet公司的Avatar370型紅外光譜儀，對制備的CQDs的表面基團(tuán)進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 N-CQDs的形貌分析

圖1為制備的N-CQDs的TEM照片.放大倍率60萬倍.

圖1 N-CQDs的TEM照片

從這張透射照片中可以清晰的看出，碳點在視野中均勻分布，未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，且尺寸均一性較好，形貌均近似球型.

2.2 N-CQDs的紅外光譜分析

圖2為分別以檸檬酸和抗壞血酸為碳源，以水熱法經(jīng)氨基功能化制備的N-CQDs的紅外振動光譜.

從圖中可以看出，CQDs 存在 3200～3500 cm-1位置的—OH的伸縮振動，1667 cm-1位置的C=O的伸縮振動，1260～1410 cm-1位置的-OH面內(nèi)彎曲，說明在碳量子點表面存在大量的含氧基團(tuán)，這些親水基團(tuán)使碳量子點有水溶性特性.與氨水反應(yīng)之后，N-CQDs 紅外光譜上出現(xiàn)了在 1041 cm-1和 1198 cm-1處的C-N，這些結(jié)果與文獻(xiàn)報道相一致.結(jié)合已有文獻(xiàn)結(jié)果可以推斷碳量子點表面含氧基團(tuán)與氨水發(fā)生了反應(yīng)并在表面形成了氨基基團(tuán).

圖2 不同碳源制備的N-CQDs的紅外光譜a抗壞血酸，A先加氨水、B后加氨水；b檸檬酸，A先加氨水、B后加氨水

為了驗證氨水添加順序?qū)μ键c氨基化的影響，在以抗壞血酸和檸檬酸為碳源的水熱制備中，改變了氨水在冷卻前后的添加，對獲得的N-CQDs進(jìn)行了紅外光譜表征，未發(fā)現(xiàn)明顯的譜峰差別，說明氨水加入反應(yīng)體系時的溫度對獲得產(chǎn)物無顯著影響.

2.3 CQDs的氨基功能化分析

圖3為氨基化處理前后碳量子點的熒光發(fā)光強(qiáng)度對比圖.

由圖3可以看出，氨基化處理后，氮沉積的碳量子點的熒光強(qiáng)度增加，其熒光峰位置也出現(xiàn)了紅移.但是熒光峰峰形并沒有發(fā)生明顯的變化，這似乎暗示了氮沉積的碳量子點光致發(fā)光行為主要是表面基團(tuán)的改變而不是內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化.發(fā)射波長的紅移表示電子躍遷所需的能量減少，可知經(jīng)氨基修飾后，碳量子點的整個電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，碳量子點的這種熒光特性與碳結(jié)構(gòu)中的三重態(tài)電子躍遷有關(guān).對于三重態(tài) σ1π1結(jié)構(gòu)，σ軌道和 π 軌道分別被一個未成鍵的電子占據(jù)，形成兩個單占據(jù)軌道，在三重態(tài)電子躍遷過程中，電子從 σ 軌道和 π 軌道，即最高占據(jù)分子軌道(HOMO)，躍遷到π*軌道，即分子最低空余分子軌道(LUMO).當(dāng)激發(fā)光能量達(dá)到電子從σ軌道和π軌道躍遷到 LUMO 所需能量時，電子便發(fā)生躍遷；然后從LUMO 向低能態(tài)回落時便產(chǎn)生熒光.HOMO和LUMO軌道之間的帶隙縮短，分析其中原因是反應(yīng)后CQDs邊緣引入了氨基基團(tuán)，碳量子點中離域π電子的HOMO軌道因為和氨基基團(tuán)電子軌道的相互作用而移至更高能量的軌道上去，造成帶隙縮短.N-CQDs對其表面電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，在σ軌道和π軌道之外形成了一個表面態(tài)能級，N-CQDs的光激發(fā)除了引起σ軌道和π軌道電子躍遷之外，也引起含氮官能團(tuán)周圍電子的軌道躍遷，即表面態(tài)能級的電子躍遷.當(dāng)不同能量的光發(fā)射到N-CQDs上時，處于HOMO能級上不同軌道的電子受激躍遷到LUMO能級，然后LUMO上電子往回衰減時發(fā)射熒光.

圖3 水熱法不同碳源的氨基化處理碳量子點的熒光光譜a抗壞血酸 b檸檬酸

2.4 N-CQDs/TiO2復(fù)合材料的光催化性能分析

圖4描述了TiO2、CQDs/TiO2、N-CQDs/TiO2光催化劑在400 nm可見光下對亞甲基藍(lán)水溶液的降解情況.

圖4 TiO2、CQDs/TiO2及 N-CQDs/TiO2催化劑存在下光催化降解過程中的濃度變化

如圖4所示，加入TiO2的光降解曲線起始較斗，在5 min后趨于平緩，這表明亞甲基藍(lán)被降解，但是效果不是特別明顯，而CQDs/TiO2的復(fù)合催化劑的曲線起始下降很快后來變得緩慢，但是比前者斜率大，由此可知亞甲基藍(lán)被降解的效率有所提高，較前兩者而言，再加入N-CQDs/TiO2后，降解效率最高.通過對脫色率進(jìn)行計算，光降解30 min后，以TiO2為催化劑的反應(yīng)體系脫色率為40%，以CQDs/TiO2為催化劑的體系脫色率為80%，以N-CQDs/TiO2為催化劑的體系脫色率為88%.CQDs強(qiáng)化TiO2的光催化活性的機(jī)理有兩個：一是在光催化的過程中，熒光碳量子點能充當(dāng)電子存儲體使電子能夠在碳量子點與二氧化鈦之間轉(zhuǎn)移；二是所合成的熒光碳量子點的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性.N摻雜有利于提升N-CQDs/TiO2的光催化活性，是由于氮的摻雜降低了碳量子點的功函，導(dǎo)致N-CQDs和TiO2之間形成很大的勢壘，使N-CQDs/TiO2的光催化性能提升.

3 結(jié)束語

該文分別選取檸檬酸和抗壞血酸為碳源，以水熱法成功制備了N-CQDs，比對了氨基功能化前后碳點的發(fā)光強(qiáng)度，分析了氨基功能化增強(qiáng)碳點發(fā)光能力的原因.同時，以超聲復(fù)合的方式獲得了N-CQDs/TiO2復(fù)合材料.N-CQDs的加入顯著提高了TiO2在可見光下的催化性能，光降解30 min后，反應(yīng)體系的脫色率由TiO2為催化劑時的40%上升到88%.

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(責(zé)任編輯：季春陽)

Preparation and Photocatalysis Property of the Amino-functional Carbon Quantum Dots

Yu Jinying, Zhu Jiangyuan, Li Xiang, Wu Kejia, Dong Limin

(Harbin University of Science and Technology)

In this paper, carbon quantum dots were successfully synthesized via hydrothermal method, using ascorbic acid and citric acid as carbon sources. Carbon quantum dots were done the treatment of amino function by using the ammonium hydroxide, and amino-functional carbon quantum dots were connected with titanium dioxide by using the ultrasonic to prepare compound photocatalyst. The efffects of degradation of methylene blue aqueous solution under visible light were studied regarding the amino-functional carbon quantum dots and titanium oxide. The results showed that the amino functional could obviously increase the fluorescence intensity of carbon quantum dots. After 30 min, N-CQDs/TiO2as catalyst, the decoloration rate of methyl bluenesssimulated waste water reached 88 %.

Carbon quantum dots; The treatment of amino function; Photoluminescence property; Photocatalysis property

2016-01-29

*黑龍江省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)項目(201510214006)

O64

A

1000-5617(2016)02-0109-04