[Cu(CN)(bib)0.5]的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究*

蘇占華,王 群,廖志剛,周百斌,叢博文,趙文奇,夏 林

(功能材料的設(shè)計(jì)合成與綠色催化黑龍江省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

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[Cu(CN)(bib)0.5]的水熱合成及晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)研究*

蘇占華,王 群,廖志剛,周百斌,叢博文,趙文奇,夏 林

(功能材料的設(shè)計(jì)合成與綠色催化黑龍江省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室)

含{CuCN}的聚合物具有新穎的結(jié)構(gòu)，在氣體吸附、催化劑、熒光材料和抗腫瘤等方面具有潛在的應(yīng)用，但其合成的原料多為劇毒KCN，限制了其深入研究，探索使用低毒反應(yīng)物合成其聚合物，是材料學(xué)者、化學(xué)工作者關(guān)注之一，因此，利用水熱合成技術(shù)，選擇低毒K4[Fe(CN)6]為反應(yīng)物，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度、控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等方法合成了一種以{CuCN}為基本骨架的配位聚合物，通過(guò)元素分析、IR和X-射線衍射對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)化合物的性質(zhì)進(jìn)行了初步研究.

聚合物；水熱合成；晶體結(jié)構(gòu)

0 引言

配位聚合物是配位化學(xué)研究的重要領(lǐng)域[1]，具有高度規(guī)則且整齊的網(wǎng)絡(luò)骨架支撐結(jié)構(gòu)是這類物質(zhì)的主要特征[2]，其中配位實(shí)體(中心原子與配體)通過(guò)有機(jī)配體和金屬離子(原子)間的配位鍵作用結(jié)合形成重復(fù)的1D、2D或3D上延伸的空間結(jié)構(gòu)[3-4]，這些含有孔結(jié)構(gòu)的配位網(wǎng)絡(luò)在金屬-有機(jī)骨架(MOFs)材料方面具有潛在的應(yīng)用.分子自組裝是得到配位聚合物的有效手段，因此設(shè)計(jì)、合成配位聚合物時(shí)就應(yīng)綜合考慮金屬中心與配體的基本情況，及分子自組裝機(jī)制的相關(guān)問(wèn)題，主要是有機(jī)配體(包括配體的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象和不同配位能力的配位原子)和具有不同能力及配位傾向性的金屬離子之間的相互作用特點(diǎn)，這個(gè)過(guò)程涉及到無(wú)機(jī)化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、固態(tài)化學(xué)、材料化學(xué)等相關(guān)學(xué)科的交叉，配位聚合物的這種特殊的學(xué)科特點(diǎn)，使其在幾十年里一直備受關(guān)注，它在材料應(yīng)用[5-8](非線性光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)材料及催化等)、藥物合成與分離、工業(yè)染料制備及功能化(分子存儲(chǔ)、發(fā)光、導(dǎo)電率及傳感器等)[9-12]方面都展示出了優(yōu)異的性能和廣泛的應(yīng)用前景.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Perkin-Elmer Analyzer 2400型元素分析儀； POEMS 型等離子色譜分析儀；德國(guó)Bruker公司EQUINOX55型紅外光譜儀,Bruker AXS SMART CCD Ⅱ面探單晶X射線衍射儀,HORIBA生成Fluorolog-3型熒光光譜儀.

實(shí)驗(yàn)所需試劑均為分析純,包括:CuBr2·2H2O (0.4454 g,1.9940 mmol), K4[Fe(CN)6]·3H2O(0.6004 g, 1.4214 mmol)，bib(0.5164 g，2.4590 mmol).

1.2 [Cu(CN)(bib)0.5]的水熱合成

在不斷攪拌的條件下，將CuBr2·2H2O

(0.4454 g,1.9940 mmol), K4[Fe(CN)6]·3H2O(0.6004 g, 1.4214 mmol)，bib(0.5164 g，2.4590 mmol)溶解在 24 mL去離子水中，在室溫條件下攪拌30 min，將其轉(zhuǎn)移到30 mL反應(yīng)釜中，在 160℃ 下晶化6 d.經(jīng)ICP和C，H，N元素分析實(shí)測(cè)值確定化學(xué)式為[Cu(CN)(bib)0.5)]，理論值(%):C, 43.14; H, 2.57; N, 21.58;實(shí)驗(yàn)值(%):C, 43.18 H, 2.55; N, 21.52.該化合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角見表1.

表1 該化合物的部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)

1.3 化合物的晶體學(xué)分析

選取優(yōu)質(zhì)且大小適合的單晶，將它們粘于毛細(xì)玻璃絲上，用于數(shù)據(jù)收集.選用Bruker AXS II SMART CCD X-射線衍射儀收集衍射數(shù)據(jù)，用SHELXL-97程序以直接法解析晶體結(jié)構(gòu)，全矩陣最小二乘法精修，理論加氫的方法得到化合物結(jié)構(gòu)中氫原子的位置.將此化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)表列于表2.

表2 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

該化合物的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示，此結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)Cu+, 一個(gè)CN ，和0.5個(gè)bib配體，Cu(I)處于三角形幾何中心，分別與來(lái)自兩個(gè)氰根中的C和N原子配位，另一個(gè)配位點(diǎn)由bib不中的氮原子占據(jù).Cu-C的鍵長(zhǎng)是1.860 (2)?，Cu-N的鍵長(zhǎng)范圍為在1.980(2)～1.9931(19)?之間.bib配體作為二齒橋連配體與兩個(gè)銅離子配位.如圖1(b)所示.

圖1 化合物的銅和配體的配位環(huán)境圖

處于三角中心位置的每一個(gè)Cu(I)銅原子與相鄰的兩個(gè)氰根離子相連形成{Cu(CN)2}結(jié)構(gòu)單元，如此結(jié)構(gòu)重復(fù)出現(xiàn)形成[Cu(CN)]n鏈狀結(jié)構(gòu).如圖2所示，為適應(yīng)bib配體的空間配位幾何的需要，[Cu(CN)]n鏈呈現(xiàn)出“波浪式”結(jié)構(gòu).每一條鏈孤立的[Cu(CN)]n鏈之間通過(guò)bib配體的嵌入形成2D平面結(jié)構(gòu).相鄰的2D層之間通過(guò)bib配體間的П-П作用，在三維方向上呈現(xiàn)無(wú)限重復(fù)的層結(jié)構(gòu)，層與層之間的距離為3.263 ?.(如圖3所示).

圖2 化合物的二維結(jié)構(gòu)圖

圖3 化合物的三維結(jié)構(gòu)物

2.2 紅外分析

圖4所示，2123 cm-1位置的特征吸收峰歸屬為晶體中CN-的伸縮振動(dòng)，這個(gè)數(shù)值較游離態(tài)的氰根離子的吸收峰(2080 cm-1)發(fā)生了藍(lán)移，說(shuō)明結(jié)構(gòu)中Cu(I)與CN-之間的電子發(fā)生了較大程度的離域作用，增加了CN-的電子密度，說(shuō)明了存在強(qiáng)烈的金屬銅和氰根的配位；在1056～1540 cm-1的譜帶范圍內(nèi)的吸收峰歸屬為有機(jī)配體bib苯環(huán)上C-C鍵的伸縮振動(dòng)及C-H 彎曲振動(dòng)特征吸收峰；而806、739和647cm-1的吸收峰歸屬為Cu-N和Cu-C鍵的吸收峰.

圖4 化合物的紅外光譜圖

2.3 化合物的熒光性質(zhì)

此化合物的固態(tài)發(fā)光光譜在室溫下被測(cè)定，測(cè)試范圍選取200～600 nm波數(shù)范圍.該化合物在波長(zhǎng)217 nm處激發(fā)，在318 nm處存在最大發(fā)射波長(zhǎng)，與CuCN(λem=392 nm)的發(fā)射峰相比發(fā)生了81 nm的藍(lán)移，可能是由于bib配體CuCN軌道間的能帶寬度(如圖5所示).

圖5 化合物的熒光光譜圖

3 結(jié)論

該文采用水熱方法,以K4[Fe(CN)6]為CN-源,通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件合成了一種以{CuCN}為基本骨架的配位聚合物,其中每一個(gè)Cu(Ⅰ)原子與相鄰的兩個(gè)氰根離子相連形成{Cu(CN)2}結(jié)構(gòu)單元,此結(jié)構(gòu)重復(fù)出現(xiàn)形成[Cu(CN)]n鏈狀結(jié)構(gòu),每一條鏈孤立的[Cu(CN)]n鏈之間通過(guò)bib配體的嵌入形成2D平面結(jié)構(gòu),相鄰的2D層之間通過(guò)bib配體間的Ⅱ-Ⅱ作用,在三維方向上呈現(xiàn)無(wú)限重復(fù)的層結(jié)構(gòu),層與層之間的距離為3.263?.通過(guò)元素分析、IR和X-射線衍射對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)化合物的性質(zhì)進(jìn)行了初步研究.

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(責(zé)任編輯：季春陽(yáng))

The Research on the Synthesis and Crystal Structure of [Cu(CN)(bib)0.5]

Su Zhanhua，Wang Qun，Liao Zhigang，Zhou Baibin，Cong Bowen，Zhao Wenqi，Xia Lin

(Key Laboratory of Synthesis of Functional Materials and Green Catalysis, Colleges of Heilongjiang Province)

Coordination ploymers containing {CuCN} with novel structure have potential application in gas adsorption, catalyst, fluorescent material and anti-tumor. However the raw materia are often KCN, a kind of toxic material, which limits the further research. The exploration of the use of lower toxic reaction material for the synthesis of polymer is the attention between the material and chemist scientists. Under hydrothermal condition, nine coordination ploymers based on {CuCN} building blocks were prepared with K4[Fe (CN)6] by adjusting the reaction concerntration, the control of reaction temperature and time, which are characterized by elemental analysis, ICP Fluorescence property and UV properties

Coordination compounds; Hydrothermal Synthesis; Crystalline structure

2016-01-23

*黑龍江省教育廳基金項(xiàng)目(12531182)

O63

A

1000-5617(2016)02-0113-03