表面氨基高密度化介孔氧化硅的合成及其高效去除酸性橙7

郝仕油　鄧黃秀　章國棟

(1浙江師范大學行知學院，金華321004) (2浙江師范大學生化學院，金華321004) (3金華雙宏化工有限公司，金華321004)

表面氨基高密度化介孔氧化硅的合成及其高效去除酸性橙7

郝仕油＊,1鄧黃秀2章國棟3

(1浙江師范大學行知學院，金華321004) (2浙江師范大學生化學院，金華321004) (3金華雙宏化工有限公司，金華321004)

以月桂酸為陰離子表面活性劑，3-胺丙基三乙氧基硅烷(APTES)為共結構導向劑，合成了高含量氨基功能化介孔氧化硅材料(AFMS)。以AFMS為吸附劑對溶液中酸性橙7(AO7)進行吸附，對影響AO7吸附效率的相關因素進行了詳細研究，結果表明，溶液pH值及溫度影響較大。吸附動力學表明，本研究中合成的AFMS對AO7的吸附速率極快。Sips吸附模型對吸附等溫線模擬效果最好，從中可知AO7在樣品D(由3.0 mL正硅酸乙酯及1.4 mL APTES合成)上的最大吸附量為1.26 mmol·g-1，遠遠高于相關文獻報道的值。此外，通過吸-脫附循環(huán)實驗證明，樣品D具有良好的穩(wěn)定性。

氨基功能化；介孔氧化硅；合成；酸性橙7；吸附

0　引言

染料污染已受到廣泛關注，因為它們不但導致水體顏色發(fā)生變化、產(chǎn)生臭味，而且對生物體會造成嚴重危害[1]。據(jù)統(tǒng)計，全球每年約有7×105噸的染料產(chǎn)生，而其中2%左右被直接排放至水體中，產(chǎn)生大量環(huán)境污染物。近年來，酸性染料廣泛使用在織物、造紙、印染等行業(yè)，這些染料大多具有毒副作用，且難被生物降解，所以對環(huán)境和生物體具有嚴重破壞作用。因此，尋求合適方法除去水體中高濃度酸性染料迫在眉睫。

到目前為止，已有許多方法(如生物法、化學法、物理法)用來處理廢水中的染料[2]。然而，這些方法都具有一些缺陷。如由于低生物降解性，傳統(tǒng)生物法對染料去除效率較低；化學法存在二次污染及成本較高等問題；而物理法不能有效地去除染料的顏色[3]。吸附法由于成本低、操作容易、染料去除效率高而備受關注。目前有研究證明，利用生物活性炭[4]，高嶺土[5]，氧化鈦-氧化硅混合物[6]等做吸附劑可有效去除酸性染料；然而，這些吸附劑吸附容量及吸附效率均較低。因此，開發(fā)高效去除酸性染料的吸附劑勢在必行。

眾所周知，大多酸性染料為磺酸鹽、羧酸鹽、硫酸鹽。因此在溶液中可被氨基功能化材料捕獲，因為這些鹽電離后產(chǎn)生的陰離子與質(zhì)子化氨基可通過靜電引力形成-NH3+X-結構(X=SO32-，SO42-，COO-，etc.)。最近，Atia及其合作者合成了氨基功能化磁性氧化硅材料，并研究了它們對酸性橙10的去除性能[7]。Anbia課題組利用不同類型氨基對SBA-3進行功能化，并研究了這些材料的酸性染料去除效率[8]。由于具有大而均一的孔徑、高比表面積，氨基功能化介孔氧化硅(AFMS)是理想的酸性染料去除材料。通常采用嫁接和共沉淀法合成AMFS[9-10]，然而，這兩種方法都有一定的缺陷：如嫁接法易導致孔口被氨基硅烷堵塞[11]；共沉淀法易導致氨基埋沒于基體氧化硅中，且端氨基對介孔結構有一定阻礙作用[12]。因此，尋求其它方法合成表面氨基均勻分布的介孔氧化硅材料意義重大。

以陰離子表面活性劑為模板劑合成介孔氧化硅材料備受青睞，因為該法采用共結構導向劑可使官能團均勻分布在介孔表面[13]。在AFMS制備中，為了獲得自由氨基，通常使用離子交換萃取法除去陰離子表面活性劑[14-15]。據(jù)文獻報道可知，在合成AFMS過程中，氨基與陰離子表面活性劑通過中和與復分解方式結合[13]。最近利用復分解方式合成AFMS的研究較多[16-18]，但合成步驟相對復雜，如有的合成需加入酸使氨基質(zhì)子化后再與陰離子模板劑結合。在中和合成中，由于利用有機酸與自由氨基直接結合，所以實驗步驟簡單，成本低，且材料結構性能良好。

本研究以月桂酸為陰離子表面活性劑，3-胺丙基三乙氧基硅烷(APTES)為共結構導向劑，合成高含量氨基功能化介孔氧化硅材料。由于該材料中氨基分布均勻，且含量較高，因此對相關酸性染料的去除效率較好。以酸性橙7(AO7，Scheme 1)為探針染料，利用所合成的AFMS為吸附劑對其吸附效率進行了研究，考察了吸附體系pH值和溫度等因素對吸附效率的影響。此外，本研究還對吸附動力學、吸附等溫線、吸附模型等進行了相關研究。

Scheme 1Molecular structure of AO7

1　實驗部分

1.1藥品與材料合成

月桂酸與AO7(分析純，TCI)，正硅酸乙酯(TEOS，分析純，Acros)，APTES(分析純，Aldrich)，無水乙醇，乙醇胺，NaOH(分析純，上海國藥化學試劑集團)，37%濃鹽酸(上海國藥化學試劑集團)，二次蒸餾水(自制)。

用蒸餾水配置2.0 mmol·L-1的AO7用作存儲溶液，通過稀釋配置各種濃度的溶液。AO7溶液pH值用0.1 mmol·L-1的HCl(用37%濃鹽酸稀釋而成)或NaOH(用固體溶解而成)溶液調(diào)節(jié)至相應值。60℃磁力攪拌使2 mmol的月桂酸溶解于30 mL的水與30 mL的乙醇混合液中，然后加入預先混合好的3.0 mL TEOS和x mL APTES(x=0.2，0.6，1.0，1.4)至上述混合液中，繼續(xù)攪拌0.5 h。上述反應體系在室溫下靜置0.5 h后轉移至100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應釜中，然后在80℃的烘箱中反應48 h。經(jīng)過濾、水洗、烘干后獲得白色預產(chǎn)物，預產(chǎn)物中模板劑利用萃取方法除去，具體實驗步驟與我們以前報道相似[15]。所合成樣品分別命名為A～D，如用3.0 mL TEOS與0.2(1.4)mL APTES所合成的樣品記為A(D)。

1.2樣品表征

熱重在Shimadzu公司TGA-50H型上進行，空氣條件下，加熱速率為10℃·min-1。紅外測試在Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀上進行，測試條件為：KBr壓片，光譜范圍4 000～650 cm-1，分辨率4 cm-1。X射線粉末衍射(XRD)在PW3040/60型X射線衍射儀上進行，Cu Kα(λ=0.154 18 nm)。TEM圖像在JEM-1230型透射電子顯微鏡上獲得，工作電壓為200 kV。N元素含量測定在Vario ELⅢ型元素分析儀上進行，氧化爐溫度為1 150℃，還原爐溫度為850℃。-196℃時N2吸附-脫附等溫線在ASAP 2020型氣體吸附儀上獲得，測試壓力范圍為0.01～101 kPa。采用BET方法計算比表面積，利用吸附等溫線數(shù)據(jù)和BJH方法計算孔徑分布。AO7濃度在LAMBDA 950型紫外-可見吸收光譜儀上測定。

1.3pH影響

吸附體系pH值對AO7吸附效率影響的實驗如下：25℃時使0.06 g樣品均勻分散在50 mL 0.05 mmol·L-1的AO7溶液中，溶液pH值分別用0.1 mmol·L-1的HCl或NaOH控制在1至7之間；混合液在磁力攪拌下持續(xù)180 min后高速離心，使吸附劑與溶液分離；溶液中AO7濃度通過λmax為484 nm處的紫外-可見光吸光度確定。

1.4吸附動力學研究

在最佳pH值時，使0.1 g樣品均勻分散在100 mL 1.0 mmol·L-1的AO7溶液中，強烈磁力攪拌5～180 min。在一定時間點時，取一定量溶液迅速過濾除去吸附劑，用紫外-可見吸收光譜對溶液中AO7的濃度進行測量。吸附劑去除AO7的效率(R)用式(1)進行計算：

式中C0和Ct分別為AO7的初始濃度及在吸附t分鐘后的濃度。

1.5吸附溫度影響

在最佳pH值時，使0.06 g樣品均勻分散在50 mL 0.05 mmol·L-1的AO7溶液中，溶液溫度在25～55℃范圍內(nèi)變化。本節(jié)實驗步驟及AO7去除效率的計算與實驗2.4相同。

1.6吸附等溫線

吸附等溫線使用式(2)進行處理：式中qe為平衡吸附量，單位為mmol·g-1吸附劑；C0和Ce分別為AO7的初始及平衡濃度，單位為mmol·L-1；V為AO7溶液的體積，單位為L；W為吸附劑的質(zhì)量，單位為g。AO7吸附等溫線數(shù)據(jù)通過下列步驟獲得：在最佳pH值和25℃時，使0.05 g樣品均勻分散在25 mL AO7溶液中(其濃度在0.1～6 mmol·L-1范圍內(nèi)變化)，在不同濃度吸附120 min，再測量溶液中剩余AO7的濃度，利用式(2)進行處理即可獲得吸附等溫線。

1.7吸附劑循環(huán)使用

吸附劑循環(huán)使用實驗過程如下：室溫下在20 mL 2 mol·L-1的HCl溶液中加入0.05 g已吸附AO7的吸附劑，強烈攪拌1 h以脫除已吸附的AO7；過濾收集吸附劑，再用蒸餾水對吸附劑洗滌3遍，干燥后，再用回收樣品對相關濃度的AO7進行吸附，計算吸附效率；循環(huán)上述吸-脫附實驗多次，以考察吸附劑的重復使用性能。

2　結果與討論

2.1模板劑去除

利用熱重(TGA)分析模板劑去除情況，月桂酸和樣品D的TGA見圖1。據(jù)圖1a可知，月桂酸在200℃開始分解，270℃時分解完全。圖1b表明樣品D分4個階段失重，總失重量為28.3%：100℃以下及100～200℃間的失重可歸因于物理及化學吸附水的脫附[19-20]；據(jù)圖1a可推知200～270℃間的微小失重(約1.93%)主要為模板劑月桂酸的燃燒所致，同時部分氨基也可在此區(qū)間燃燒[21-22]，因此可推出樣品經(jīng)萃取后可基本除去模板劑；270℃以上樣品失重主要為有機物如甲基、氨基燃燒所致。

為了進一步證明模板劑已被去除，本研究還利用紅外光譜技術對萃取后的樣品D進行測試，結果見圖2。據(jù)圖2可知，萃取后的樣品在2 851 cm-1處的紅外吸收峰基本消失，而保留在2 930 cm-1處的微弱峰可能為月桂酸中亞甲基所致[18]。據(jù)鄭等報道可知，樣品中含模板劑的量可通過2 851和2 930 cm-1處峰強度來體現(xiàn)[14]，而樣品D在這兩處的紅外峰基本消失(其它樣品的紅外峰與樣品D的相似)。因此，可推出萃取可基本去除預產(chǎn)物中的模板劑。圖中Si-O-Si鍵出現(xiàn)在796和470 cm-1處[23]，而出現(xiàn)在955 cm-1處的微弱峰為未被聚合的Si-OH基團。以上實驗事實說明TEOS、APTES和它們水解及聚合的中間產(chǎn)物間反應完全。在692 cm-1處的紅外峰為-N-H鍵的彎曲振動，證明樣品中含有氨基。

2.2樣品結構性能表征

-196℃下樣品A～D的N2吸脫附等溫線及BJH孔徑分布圖見圖3。表1列出了相關樣品比表面積，平均孔徑，孔容及N元素含量。從圖3a可知，樣品A～D的N2吸脫附等溫線均為Ⅳ型，證明所有樣品都為介孔結構。如圖3b所示，樣品B、C、D的最可幾孔徑(PSD)為2.4 nm，而樣品A的PSD為3.2 nm，進一步證明所合成樣品為介孔結構。據(jù)表1可知，樣品A～D中的N含量隨反應原液中APTES含量提高而不斷增加，證明樣品中N含量與APTES加入量相對應，與我們前期相關實驗結果一致[26]。然而，當反應體系中APTES含量超過1.4 mL時，無白色沉淀產(chǎn)生。出現(xiàn)此現(xiàn)象的可能原因是由于加入過量胺丙級后，形成武茲結構(-NH3-…-OSi)，導致模板劑膠囊與氧化硅前驅物結合的紊亂[23]。

圖1　月桂酸(a)和樣品D(b)的TGA圖Fig.1　TGA thermogram of lauric acid(a)and sample D(b)

圖2　樣品D(b)及其預產(chǎn)物(a)的紅外光譜圖Fig.2　FT-IR spectra of sample D:(a)the as-synthesized;(b)the extracted

為了進一步證明樣品中介孔形貌，本文采用TEM分析樣品的微觀結構，結果見圖4。據(jù)圖4可知，樣品A～D為無定型介孔，長程有序性較差。從小角度XRD結果可知，所有樣品均無衍射峰(代表性樣品D結果見圖5)，證明樣品確實為無序介孔結構。

圖3-1　96℃下樣品A～D的N2吸脫附等溫線(a)及其BJH孔徑分布圖(b)Fig.3Adsorption-desorption isotherms of N2on samples A～D at-196℃(a)and their corresponding BJH pore size distribution plots from the desorption branches(b)

表1　樣品A～D的結構與化學物理性能Table 1Textural and physicochemical properties of samples A～D

圖4　樣品A～D的TEM圖Fig.4TEM images of samples A～D

圖5　樣品D的小角度XRD圖Fig.5Low-angle XRD pattern of sample D

2.3AO7去除性能

為了考察合成樣品對AO7的去除效率，在室溫下，把0.1 g吸附劑加入到60 mL濃度為1 mmol· L-1的AO7溶液中(pH值為5.9)，強烈攪拌3 h，實驗結果如圖6所示。據(jù)圖6可知，樣品D對AO7的去除效率最大，因為該吸附劑中N含量高于其它樣品的(詳見表1)。此外，樣品D的孔容也較高，有利于AO7的去除。

氨基功能化介孔氧化硅材料之所以能夠去除溶液中的AO7是因為氨基質(zhì)子化(-NH3+)后可與AO7中的磺酸基(-SO32-)通過靜電引力結合[27-28]，而溶液pH值會影響吸附劑表面氨基、羥基質(zhì)子化及溶液中相關物質(zhì)的水解及電離[26,29]。因此，吸附體系pH值對AO7的去除效率影響較大。pH值對AO7去除效率的影響見圖7，據(jù)圖可知，當吸附體系pH值從7降至4時，AO7去除效率提高(484 nm處相對應的峰強度降低)，而隨著pH值繼續(xù)降低，AO7去除效率降低。當pH值小于4時，溶液中的H+與AO7中磺酸基結合，導致-SO32-與-NH3+結合降低，因而AO7去除效率降低；而當pH值大于4時，由于烷基胺的pKb值為4[30]，所以質(zhì)子化氨基會電離脫除質(zhì)子成自由氨基，從而降低吸附劑與AO7間的作用力，因而AO7去除效率降低。因此，本研究中最佳去除AO7的pH值為4。

樣品D對AO7的吸附動力學見圖8a，據(jù)圖可知，吸附劑對AO7的吸附速率極快，在30 min內(nèi)可達到吸附平衡。據(jù)合成實驗可知，吸附劑是采用陰離子表面活性劑為模板劑，通過引入共結構導向劑合成，因此氨基能夠均勻分布于介孔表面[13]；此外，吸附劑孔徑較大，AO7在孔道中擴散阻力較小，所以AO7吸附速率較大。由于在30 min內(nèi)可達到吸附平衡，所以吸附時間為120 min時足以獲得等溫線數(shù)據(jù)。據(jù)圖8b可知，AO7在樣品D上的吸附速率可用pseudo-second-order方程(詳見式(3)[31])進行較好的模擬。

圖6　25℃樣品A～D對pH值為5.9，濃度為1.0 mmol ·L-1的AO7的去除效率Fig.6Removal efficiency of AO7 on samples A～D at 25℃and an initial pH value of 5.9 in 1.0 mmol ·L-1AO7 solution

圖7　25℃時pH值對樣品D去除AO7的效率Fig.7Effect of pH value on the adsorption of AO7 on sample D at 25℃

圖8　25℃時pH值為4.0的AO7(1.0 mmol·L-1)在樣品D上的吸附動力學曲線(a)和Pseudo-second-order模擬數(shù)據(jù)(b)Fig.8Effect of shaking time on adsorption of AO7 on sample D at 25℃and an initial pH value of 4.0 in 1.0 mmol·L-1AO7 solution(a)and Pseudo-second-order plot for the adsorption of AO7(b)

式中qe和qt分別為吸附平衡和t時刻的吸附量，單位為mmol·g-1；k為pseudo-second-order方程動力學常數(shù)，單位為g·mmol-1·min-1。

在吸附過程中，溫度是影響吸附速率的重要因素。溫度對樣品D吸附AO7的影響情況見圖9，據(jù)圖可知，隨著吸附溫度上升，吸附劑的吸附效率降低；在本實驗研究條件下，10℃時AO7的去除效率最好，證明AO7在樣品D上的吸附是放熱過程。出現(xiàn)上述結果的主要原因是：溫度上升可提高AO7的溶解度，導致AO7與吸附劑中氨基結合力下降，低于AO7與溶劑水間的作用，所以吸附效率下降。

利用不同等溫方程式分析吸附等溫數(shù)據(jù)，對比較不同吸附劑性能十分重要。為了考察吸附平衡時吸附數(shù)據(jù)與溶液溶度間的關系，本研究分別采用三參數(shù)模型(Sips模型)和兩參數(shù)模型((Langmuir和Freundlich模型)對溶液中AO7與吸附劑間的平衡關系進行分析。相關吸附模型如下：

Sips模型：

上式中qm為飽和或單層吸附量，單位為mmol·g-1；qe為平衡吸附量，單位為mmol·g-1；Ce為平衡時AO7的濃度，單位為mmol·L-1；Ks為吸附常數(shù)，單位為(mmol·L-1)-1/n。

Langmuir模型：

上式中qm為飽和或單層吸附量，單位為mmol·g-1；qe為平衡吸附量，單位為mmol·g-1；Ce為平衡時AO7的濃度，單位為mmol·L-1；KL為吸附常數(shù)，單位為L·mmol-1。

Freundlich模型：

上式中qe為平衡吸附量，單位為mmol·g-1；KF為吸附常數(shù)，單位為mmol1+n·g-1·L-n，Ce為平衡時AO7的濃度,單位mmol·L-1；n為Freundlich指數(shù)(無量綱)。

圖10是樣品D在25℃時對AO7吸附及相關模型(Sips，Langmuir，and Freundlich)模擬情況，所有模型模擬的相關參數(shù)見表2。據(jù)圖10可知，Sips模型模擬結果好于Langmuir和Freundlich模型的，據(jù)Sips模型模擬結果可知，AO7在樣品D上的最大吸附容量為1.26 mmol·g-1(414.4 mg·g-1)，遠遠高于文獻報道的50 mg·g-1[32](AO7在oxihumolite上的吸附量)和0.135 mmol·g-1[7](酸性橙10在氨基功能化磁性氧化硅上的吸附量)。可能原因是材料表面具有分布均勻的高含量氨基存在。

吸附劑重復使用性能是考察吸附劑性能的重要因素。圖11是AO7在樣品D上重復吸脫附性能，據(jù)圖可知，吸附劑重復使用10次后，AO7的去除效率基本保持不變，證明樣品D是一種良好的AO7吸附劑，在實際應用中具有潛在價值。

圖10　溫度為25℃時pH值為4.0的AO7在樣品D上的吸附等溫線Fig.10Adsorption isotherms of AO7 on sample D at 25℃and an initial pH value of 4.0 in AO7 solutions

圖11　AO7在樣品D上的吸脫附循環(huán)圖Fig.11　Adsorption-desorption cycles of AO7 on sample D

表2AO在樣品D上吸附的模擬參數(shù)Table 2Model parameters for adsorption of AO7 on sample D

3　結論

以陰離子表面活性劑為模板劑，成功地合成了比表面積和孔徑較大、表面氨基負載量較高的介孔氧化硅材料，以該材料為吸附劑，對溶液中AO7進行了吸附實驗。實驗表明，材料中氨基含量在一定范圍內(nèi)隨反應原料中APTES升高而增加，樣品D對AO7的吸附效率最好。Sips模型模擬結果好于Langmuir和Freundlich的，從Sips模擬結果可知，樣品D對AO7的吸附容量為1.26 mmol·g-1，遠遠高于相關文獻所報道的值。此外，實驗證明樣品D具有較高的重復使用性能，是一種具有潛在應用價值的吸附劑。

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Synthesis and Efficient Removal of Acid Orange 7 of Mesoporous Silicas with High Surface Amino-Loading

HAO Shi-You＊,1DENG Huang-Xiu2ZHANG Guo-Dong3

(1Xingzhi College,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China) (2College of Chemistry and Life Sciences,Zhejiang Normal University,Jinhua,Zhejiang 321004,China) (3Jinhua Shuanghong Chemical Co.,Ltd.,Jinhua,Zhejiang 321004,China)

Mesoporous silicas with high amino-loading(AFMS)were synthesized using lauric acid and 3-aminopropyltriethoxysilane(APTES)as anionic surfactant and co-structure directing agent,respectively.The synthesized materials were used as adsorbents for removing acid orange 7(AO7)from aqueous solution.The effects of pH value and temperature of solution containing AO7 on the removal of AO7 were investigated in detail and the results illustrated that the adsorption of AO7 was influenced by the pH and temperature of solution greatly.The kinetic results showed that the adsorption of AO7 on the AFMS was very fast.The Sips model was the best one to fit the adsorption isotherm,and the maximum adsorption capacity of AO7 on sample D synthesized by 3.0 mL tetraethoxysilane and 1.4 mL APTES is 1.26 mmol·g-1from the Sips model,much higher than those reported in other literatures.Furthermore,as an adsorbent,sample D shows a good stability,confirmed by adsorption-regeneration cycles.

amino-functionalization;mesoporous silica;synthesis;acid orange 7;adsorption

O647.31+1

A

1001-4861(2016)02-0233-08

10.11862/CJIC.2016.051

2015-08-02。收修改稿日期：2015-11-05。

浙江省自然科學基金(No.LY14B07006，Y4110289)資助項目。

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