以正辛烷為稀釋劑用不對稱N-甲基-N-癸基烷基酰胺從硝酸中萃取U

崔玉　李業(yè)新　楊小鳳　楊紅曉　陳國柱　孫國新

(濟南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，濟南250022)

以正辛烷為稀釋劑用不對稱N-甲基-N-癸基烷基酰胺從硝酸中萃取U

崔玉李業(yè)新楊小鳳楊紅曉陳國柱孫國新＊

(濟南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，濟南250022)

高放廢液中鈾的提取具有重要意義。本文設(shè)計合成了系列結(jié)構(gòu)相關(guān)的氮原子上具有甲基的不對稱萃取劑，N-甲基-N-癸基辛酰胺(MDOA)、N-甲基-N-癸基癸酰胺(MDDA)和N-甲基-N-癸基月桂酰胺(MDDOA)，詳細(xì)研究了以正辛烷為稀釋劑從硝酸介質(zhì)中萃取U的熱力學(xué)，考察了不同影響因素對萃取性能的影響，討論了萃取劑結(jié)構(gòu)與萃取性能的關(guān)系。

鈾；萃??；烷基酰胺；正辛烷

釷-鈾燃料后處理工藝的一個重要環(huán)節(jié)就是將釷、鈾以及稀土等與高放射性元素萃取分離，清華大學(xué)在此方面做了大量工作[1-2]。近年來，除了有機磷萃取劑的研究外，酰胺類萃取劑由于具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐輻照、易燃盡不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點備受關(guān)注[3-5]。

萃取劑結(jié)構(gòu)與萃取性能的關(guān)系是當(dāng)前萃取化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點之一。Zhang等研究了不同烷基苯酚結(jié)構(gòu)對從拜耳法廢液中提取分離鈉和鋁的影響，發(fā)現(xiàn)2-叔丁基-4-甲基苯酚以正辛醇為溶劑顯示出良好的萃取分離性能[6]。Mowafy等合成了10種結(jié)構(gòu)相關(guān)的3-氧戊二酰胺類萃取劑，詳細(xì)研究了從硝酸介質(zhì)中萃取鑭系元素的性能以及影響因素，指出N上直鏈取代基的增大萃取性能下降明顯，但超過辛基以后，鏈長增加影響不大，取代基的支鏈化也會降低萃取性能，這歸于空間位阻效應(yīng)[7]。Carrott等研究了N取代基不對稱的DMDOHEMA與TODGA從高放廢液中萃取Pu，Am以及放射性產(chǎn)物[8]。吳宇軒等采用混合酸酐法合成了N，N，N′，N′-四正丁基-3-氧雜-戊二酰胺、N，N，N′，N′-四異丁基-3-氧雜-戊二酰胺和N，N，N′，N′-四正辛基-3-氧雜-戊二酰胺3種酰胺莢醚萃取劑.該方法條件溫和，產(chǎn)率較高且簡便易行[9]。我們曾經(jīng)研究了4種新型不對稱酰胺莢醚萃取劑:N，N′-二甲基-N，N′-二苯基-3-氧戊二酰胺(DMDPhDGA)、N，N′-二甲基-N，N′-二己基-3-氧戊二酰胺(DMDHDGA)、N，N′-二甲基-N，N′-二辛基-3-氧戊二酰胺(DMDODGA)、N，N′-二甲基-N，N′-二癸基-3-氧戊二酰胺(DMDDDGA)的合成以及從硝酸體系中萃取Gd的反應(yīng)機理，發(fā)現(xiàn)較小的烷基有利于提高萃取性能[10]。為了進(jìn)一步研究烷基結(jié)構(gòu)對萃取鈾性能的影響規(guī)律，本文制備了3種新型具有甲基取代基的不對稱單酰胺萃取劑并以正辛烷為稀釋劑研究從硝酸介質(zhì)中萃取鈾性能。

1　實驗部分

1.1試劑與儀器

參照文獻(xiàn)[11]合成了3種不對稱單酰胺萃取劑：N-甲基-N-癸基辛酰胺(MDOA)、N-甲基-N-癸基癸酰胺(MDDA)和N-甲基-N-癸基月桂酰胺(MDDOA)，經(jīng)IR、元素分析及1H NMR檢測，純度高于98%，可用于萃取試驗。其他試劑均為分析純。

752分光光度劑(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，SPECTRUM ONE紅外光譜儀(美國PE)，PE2400型元素分析儀(美國PE公司)，Agilent 1100型液相色譜儀(美國Agilent公司)，BrukerDPX-400核磁共振儀(德國Bruker公司)。

1.2萃取步驟

取相比為1∶1(V/V)的水相和酰胺有機相于磨口離心試管中恒溫振蕩30 min，離心分離，取水相用偶氮胂Ⅲ分光光度法分析鈾濃度，有機相濃度由差減法求得。除考察溫度的影響外，其余實驗均控制在(298±1)K。

1.3萃合物的測試

將0.30 mol·dm-3的酰胺有機溶液與鈾酰水溶液(0.05 mol·dm-3)混合振蕩，取有機相涂于KBr窗片上，待溶劑揮發(fā)后攝取紅外光譜，掃描次數(shù)為16次，分辨率2 cm-1。

2　結(jié)果與討論

2.1水相硝酸濃度對分配比的影響

固定萃取劑濃度為0.20 mol·dm-3，考察了不同硝酸濃度下3種酰胺萃取U的分配比，如圖1所示。對于不同酰胺均呈現(xiàn)相同的趨勢，在酸度為1～ 4 mol·dm-3范圍內(nèi)，分配比隨酸度的增加而較快增加，這表明硝酸沒有明顯的競爭萃取[12]，隨著硝酸濃度的增加，溶液中硝酸根濃度增大，在萃取過程中產(chǎn)生鹽析效應(yīng)，有利于萃取[13]。當(dāng)酸度高于4 mol·dm-3時，分配比增加減慢。一般酰胺類萃取劑從硝酸介質(zhì)中萃取錒系元素時均有此現(xiàn)象[14-15]，這是由硝酸的競爭萃取等因素引起的。在較高酸度時，酰胺萃取劑能萃取硝酸[16]，使得游離萃取劑濃度降低，因而影響了萃取性能。另外有機相中萃入硝酸后溶劑的物理性質(zhì)發(fā)生了很大變化，導(dǎo)致有機溶液非理想性增加[17]，使得酸度對萃取分配比的影響更為復(fù)雜。

圖1　硝酸濃度對萃取U的影響Fig.1Effect of HNO3concentration on the extraction of U

圖2　硝酸鈉濃度對萃取U的影響Fig.2Effect of NaNO3concentration on the extraction of U

2.2水相鹽濃度對分配比的影響

鹽效應(yīng)在金屬溶劑萃取過程中具有重要的實際意義[18]。鹽效應(yīng)實際上是存在于水中的電解質(zhì)對非電解質(zhì)或電解質(zhì)的活度系數(shù)的影響問題。實驗考察了以NaNO3為鹽析劑時，0.20 mol·dm-3酰胺的正辛烷溶液萃取U的性能，結(jié)果如圖2所示。由圖可以看出鹽濃度對分配比影響很大，隨著鹽濃度的增加，分配比上升速度遠(yuǎn)比硝酸濃度變化時大。首先是因為酰胺不萃取堿金屬硝酸鹽，游離萃取劑濃度不變；其次是NaNO3的鹽析效應(yīng)強，增大了鈾的活度；另外大量硝酸根離子的存在促進(jìn)了U的萃取[19]。

2.3萃取劑濃度對分配比的影響

固定水相組成條件下，改變萃取劑種類及濃度，得到一系列分配比D，隨萃取劑濃度的增加，U的分配比增大(圖3)。

圖3　萃取劑濃度對萃取U的影響Fig.3Effect of extractantconcentration on the extraction of U

以MDOA為例，假定萃合物組成為UO2(NO3)2· nMDOA，則萃取反應(yīng)式為：

表1　萃取UO22+的lgKex值Table 1Values of lgKexof the extraction of UO22+

2.4溫度對萃取平衡的影響

在生產(chǎn)過程中，為了消除三相、改善離子間的分離系數(shù)或進(jìn)行有效的反萃，常常升高或降低體系的溫度。不同萃取反應(yīng)的熱效應(yīng)不同，因此溫度對萃取分配平衡的影響也是不同的。

隨著溫度的升高，酰胺從硝酸鹽介質(zhì)中萃取U的能力下降，如圖4所示。由熱力學(xué)理論：

溫度效應(yīng)研究中各物質(zhì)濃度基本恒定，根據(jù)式(4)得到：ΔH為萃取反應(yīng)的焓變式中。

在研究體系中，固定萃取劑濃度及水相NO3-濃度，以lgD～1 000/T作圖，直線的斜率等于?lgD?(1/T)，由(7)式可得到以正辛烷為稀釋劑時不同酰胺萃取U的焓變(表2)。焓變?yōu)樨?fù)值，表明為放熱反應(yīng)(exothermic)，與TOSA萃取鈾的結(jié)果類似[22]。萃取反應(yīng)熵變?yōu)樨?fù)值，焓變?yōu)樨?fù)值，表明該萃取反應(yīng)是焓驅(qū)動的。3種萃取劑萃取鈾熱力學(xué)數(shù)值接近，進(jìn)一步表明長直鏈烷基結(jié)構(gòu)對萃取性能影響不大。

圖4　實驗溫度與萃取分配比的關(guān)系Fig.4Dependence of extraction of Uon the experimental temperature

2.5負(fù)載硝酸鈾酰有機相紅外光譜研究

不同的單酰胺萃取劑負(fù)載硝酸鈾酰后的紅外光譜如圖5所示。2 850～2 950 cm-1的峰相應(yīng)于烷基鏈中甲基和亞甲基的伸縮振動吸收峰；1 650 cm-1為自由萃取劑的羰基吸收峰，萃取后相對峰高大大降低；1 582 cm-1為萃取劑配位羰基吸收峰，向低波數(shù)移動了約70 cm-1，表明萃取劑直接通過羰基與UO22+配位。一般認(rèn)為配位硝酸根的特征吸收是在1 300和1 500 cm-1有一對峰(對應(yīng)于ν1和ν4)，這是游離硝酸根離子(點群對稱性D3h)變?yōu)榕湮幌跛岣?點群對稱性C2v)時ν3退化為ν1(1 253～1 290 cm-1)和ν4(1 481～1 531 cm-1)而出現(xiàn)的[23]；對應(yīng)于N-O伸縮振動的ν2出現(xiàn)在970～1 034 cm-1。圖5中在1 522、1 275、1 030 cm-1的峰與上述ν4、ν1、ν2相對應(yīng)，并且ν4和ν1相差246 cm-1，均表明硝酸根是共價配位的[24]。直線型的UO22+有3種振動模式(ν3、ν1、ν2)，ν2和ν3是紅外活性的，ν2在低波數(shù)90～215 cm-1，不易觀察，ν3一般在895～940 cm-1[25]，圖5中934 cm-1強而尖的峰指認(rèn)為UO22+的ν3振動模式。

表2　萃取反應(yīng)的焓變Table 2Thermodynamic data of the extraction

圖5　萃合物紅外光譜Fig.5IR spectra of the extractant loaded uranyl nitrate

為了滿足六方雙錐的配位穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，鈾酰配合物中硝酸根一般是雙齒配位[26]。根據(jù)以上分析推測萃合物的可能結(jié)構(gòu)為：

圖6　單酰胺與硝酸鈾酰形成萃合物的可能結(jié)構(gòu)Fig.6Possible structure of the complex of uranyl nitrate with monoamide

2.6萃取劑結(jié)構(gòu)與性能分析

研究萃取劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與萃取性能的關(guān)系不僅有助于高效萃取劑的研制，也是萃取化學(xué)的重要組成部分。對于酰胺類萃取劑，其官能團的堿性、分子極性及空間效應(yīng)是影響萃取的主要因素。

我們曾考察了N，N-二丁基辛酰胺、N，N-二丁基癸酰胺、N，N-二丁基月桂酰胺、N，N-二乙基月桂酰胺、N，N-二丁基月桂酰胺、N，N-二辛基月桂酰胺從硝酸介質(zhì)中萃取鈾[27-28]。發(fā)現(xiàn)隨著N取代基鏈長的增加，萃取率略有增加，但羰基鏈長的變化影響不大。將本文數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)值[27-28]比較發(fā)現(xiàn)，羰基鏈相同時，不對稱萃取劑的萃取率比對稱萃取劑的萃取率有所提高，顯示出空間位阻減小有利于配位過程。但由于單酰胺與鈾形成的萃合物中2個萃取劑分子常常位于以鈾原子為中心的對位位置[29]，相互間的影響小，配合物的堆積不穩(wěn)定主要源于萃取劑分子與相鄰的硝酸根間的排斥，而這種排斥作用僅與配位內(nèi)殼層相關(guān)，與N取代基的大小關(guān)系不大(見圖6)。參考晶體結(jié)構(gòu)的數(shù)據(jù)[26]，固定U-O鍵長，用量化程序MM+計算N，N-二丁基辛酰胺配位情況，得到的穩(wěn)定構(gòu)象表明：萃取劑采用N取代基遠(yuǎn)離金屬離子的配位方式。這種情況下，胺取代基的鏈長變化對空間位阻無大的貢獻(xiàn)。這很好的說明了這樣一個現(xiàn)象：烷基結(jié)構(gòu)對分配比的降低影響程度為：羰基鏈琢支鏈化＞茁支鏈化＞氮原子上支鏈化?長直鏈，這與Ruikar[30]和Nair[31]報道的結(jié)果一致。

3　結(jié)論

以正辛烷為稀釋劑，研究了3種結(jié)構(gòu)規(guī)律性變化的單酰胺MDOA、MDDA和MDDOA萃取鈾酰離子的一系列影響因素，發(fā)現(xiàn)萃取分配比隨酸度的增加而增加；硝酸鈉鹽析效應(yīng)明顯；萃取分配比隨萃取劑濃度增加而增大；隨溫度升高萃取率降低。萃取反應(yīng)為中性配合萃取體系，萃合物組成為UO2(NO3)2· 2A(A代表萃取劑)。萃取劑通過羰基與鈾酰離子配位，萃合物中硝酸根離子采用雙齒螯合配位。

研究表明，單酰胺與鈾形成的萃合物中2個萃取劑分子位于以鈾原子為中心的對位位置，直鏈烷基的空間位阻不明顯，所研制的系列萃取劑的結(jié)構(gòu)對萃取性能影響不顯著。單酰胺萃取劑的研究應(yīng)注意結(jié)構(gòu)中盡量不引進(jìn)烷基支鏈，長鏈烷基有助于增大鈾萃合物的有機相溶解度，有利于消除三相。

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Extraction of Ufrom Nitric Acid Media with Asymmetric N-methyl-N-decyl Alkylamide in n-Octane

CUI YuLI Ye-XinYANG Xiao-FengYANG Hong-XiaoCHEN Guo-ZhuSUN Guo-Xin＊
(School of Chemistry and Chemical Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,China)

The extraction of uranium from high level liquid waste is important.In this paper,a series of structural related asymmetric amide extractant bearing methyl on N atom,such as N-methyl-N-decyloctanamide(MDOA), N-methyl-N-decyl-decanamide(MDDA)and N-methyl-N-decyldodecanamide(MDDOA)was designed and synthesized.The extraction thermodynamics of Ufrom nitric acid solutions with the aforementioned extractants in n-octane was investigated in detail and the various factors affected extraction properties were studied.

uranium;extraction;alkylamide;n-octane

O652.62

A

1001-4861(2016)02-0211-05

10.11862/CJIC.2016.050

2015-06-09。收修改稿日期：2015-12-26。

國家自然科學(xué)基金(No.21171069)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：chm_sungx@ujn.edu.cn