時(shí)間分辨熒光光譜研究鐵電材料鍶鋇鈮氧(SBN)及鉻離子摻雜的鍶鋇鈮氧(SBN:Cr3+)的熒光熱猝滅和光猝滅

范大勇,王秀麗,馮兆池,李燦

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室&潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室,大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

?

時(shí)間分辨熒光光譜研究鐵電材料鍶鋇鈮氧(SBN)及鉻離子摻雜的鍶鋇鈮氧(SBN:Cr3+)的熒光熱猝滅和光猝滅

范大勇1,2,王秀麗1*,馮兆池1,李燦1*

(1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,催化基礎(chǔ)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室&潔凈能源國家實(shí)驗(yàn)室,大連 116023；2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049)

本文使用穩(wěn)態(tài)及時(shí)間分辨熒光光譜法對(duì)陶瓷相鐵電材料SrxBa1-xNb2O6(SBN-x)及Cr3+摻雜的SrxBa1-xNb2O6(SBN:Cr3+)的光生載流子的復(fù)合動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。帶邊激發(fā)條件下SBN-70非輻射復(fù)合過程在溫度高于137 K時(shí)已快于輻射復(fù)合,說明SBN在765 nm處對(duì)應(yīng)的發(fā)光中心極容易受到晶格振動(dòng)影響,使激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)而通過聲子參與的無輻射躍遷回到基態(tài)。對(duì)于Cr3+離子摻雜的SBN-70,使用395 nm和480 nm激發(fā)得到發(fā)光中心的熱激活能分別為Ea=380.9±61.0 meV和Ea=374.6±51.4 meV。發(fā)現(xiàn)了SBN低溫下很強(qiáng)的光致熒光猝滅性質(zhì),其產(chǎn)生原因可能歸屬為樣品對(duì)激發(fā)光的吸收造成的捕獲電子態(tài)對(duì)發(fā)光的二次吸收。

SrxBa1-xNb2O6；熒光熱猝滅；光致熒光猝滅

1 引言

鐵電材料內(nèi)部存在極性晶體結(jié)構(gòu),由空間反演對(duì)稱性破缺將導(dǎo)致自發(fā)極化的產(chǎn)生,當(dāng)材料受到能量大于禁帶寬度的光子激發(fā)時(shí),其內(nèi)部產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)受到該自發(fā)極化的影響將發(fā)生定向的分離和遷移,從而避免了體相材料中的強(qiáng)復(fù)合效應(yīng)。其特有的鐵電光伏效應(yīng)以在單一材料中獲得超高的開路電壓(Voc?Eg/e)為特征,由于和傳統(tǒng)p-n結(jié)電池在原理上的差別,鐵電材料被認(rèn)為有望突破光電轉(zhuǎn)換效率的理論極限(Shockley-Queisser limit),因此目前在能源利用研究領(lǐng)域(特別是光伏[1],光催化[2])受到越來越多的重視。

SrxBa1-xNb2O6(SBN)是一類具有四方相烏青銅結(jié)構(gòu)的鐵電材料,它具有如下典型的特征：根據(jù)x的調(diào)變,其順電-鐵電相變溫度(通常稱為居里溫度)可以從503 K (x = 0.32)到283 K(x = 0.82)進(jìn)行改變[3]。SBN的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方烏青銅礦結(jié)構(gòu),當(dāng)溫度低于居里溫度時(shí),其失去垂直于c軸的對(duì)稱面而使c軸成為特殊極性方向,進(jìn)入空間群P4bm鐵電相。同時(shí)離子摻雜也是調(diào)變鐵電性能的一種有效方式,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)同等摻雜量下與其他離子 (Tm3+,Nd3+,La3+,Ce3+,Yb3+,Tb3+)[4-5]相比Cr3+是降低相變溫度最顯著的的摻雜離子。

對(duì)于SBN材料來說,目前發(fā)現(xiàn)鐵電光伏效應(yīng)是很微弱的[6],但對(duì)其原因我們尚不清楚,因此我們對(duì)其光生載流子的遷移、復(fù)合等動(dòng)力學(xué)問題有必要進(jìn)行深入理解。以前對(duì)于SBN的光譜學(xué)研究多集中在光激發(fā)摻雜離子態(tài)的動(dòng)力學(xué)問題[7-9]上,而對(duì)帶邊激發(fā)的載流子動(dòng)力學(xué)研究較少。熒光光譜已經(jīng)被證明是一種分析表征載流子動(dòng)力學(xué)的強(qiáng)有力手段[10],本文通過對(duì)穩(wěn)態(tài)熒光光譜和時(shí)間分辨熒光的結(jié)合使用,對(duì)SBN陶瓷相材料在不同溫度條件下的載流子復(fù)合機(jī)制進(jìn)行了探討,同時(shí)報(bào)道了低溫下SBN材料發(fā)生的很強(qiáng)的光致熒光猝滅性質(zhì),并對(duì)其發(fā)生機(jī)制做了分析討論。

2 實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)分析方法

2.1 樣品制備

使用高純?cè)蟂rCO3(99%),BaCO3(99.8%),Nb2O5(99.9%)(Alfa Aesar)以一定摩爾比混合,經(jīng)球磨機(jī)12小時(shí)充分研磨后,在剛玉坩堝中經(jīng)1300oC高溫焙燒10 h,自然冷卻得到室溫得到粉末樣品SrxBa1-xNb2O6(SBN-y,y=100x)。摻雜Cr3+的SBN的制備過程與上述過程相同,只是在原料中加入一定量的Cr2O3,做共同焙燒,這里的用量是摩爾比Cr2O3:Nb2O5=0.33,即得到摻雜0.66 mol% Cr3+離子的SBN粉末樣品,即為SBN-y-Cr。

陶瓷樣品的制備過程如下：經(jīng)焙燒的粉末樣品仔細(xì)研磨過后,與一定量的5wt% PVA水溶液充分混合磨干,裝入壓片模具,使用單軸壓力100 MPa經(jīng)3分鐘制得直徑12 mm圓片樣品,而后在平底剛玉坩堝中進(jìn)行燒結(jié),過程是：首先使用1/分鐘升溫速率在600 ℃焙燒4小時(shí)燒除粘結(jié)劑PVA,再使用5 ℃/分鐘升溫速率,1250 ℃預(yù)燒結(jié)4小時(shí)后升至1350 ℃燒結(jié)2小時(shí),此雙燒結(jié)方法用以避免樣品顆粒的非正常長(zhǎng)大[11]。燒結(jié)過后的樣品經(jīng)過表面研磨拋光,再經(jīng)1300oC退火30分鐘,即得到用來熒光測(cè)試的直徑約10 mm厚度約0.4 mm相對(duì)密度大于95%的陶瓷相圓片樣品。

2.2 穩(wěn)態(tài)熒光光譜與時(shí)間分辨熒光光譜的測(cè)量

穩(wěn)態(tài)熒光光譜和時(shí)間分辨熒光光譜的測(cè)量使用FLS-920熒光光譜儀(Edinburgh Instruments)完成,用來采集熒光激發(fā)譜和發(fā)射譜的激發(fā)光源為450 W氙燈,使用脈寬約為2m的微秒閃光燈(F920)作為時(shí)間分辨光譜的激發(fā)光源,低溫獲得和控制采用牛津OptistatDN低溫恒溫槽。采集得到的穩(wěn)態(tài)熒光光譜分辨率為2 nm。

用以研究光致猝滅效應(yīng)的所用激光為457 nm,強(qiáng)度約20 mW。

2.3 輻射復(fù)合壽命與非輻射復(fù)合壽命的計(jì)算

熒光壽命主要由兩種競(jìng)爭(zhēng)過程的壽命決定：輻射復(fù)合壽命和非輻射復(fù)合壽命,非輻射復(fù)合壽命主要來源于聲子的非彈性散射造成的能量耗散,因此通過熒光壽命的表達(dá)式：

τPL-1=τr-1+τnr-1

(1)

和熒光內(nèi)量子效率表達(dá)式：

(2)

我們假設(shè)低溫(例如77 K)下非輻射復(fù)合過程受到極大抑制(η=1),則一定溫度下的熒光內(nèi)量子效率就可以表示為：

(3)

其中I為熒光積分強(qiáng)度,即我們從熒光壽命τPL可以計(jì)算得到輻射復(fù)合壽命和非輻射復(fù)合壽命[12]：

(4)

(5)

Fig.1 a)Steady state PL spectra of SBN-70 ceramic on various temperature,from 77 K heating to 287 K.Excitation line:395 nm;b)Time-resolved PL spectra of SBN-70 ceramic on various temperature

3 結(jié)果與討論

3.1 SBN-70/SBN-70-Cr熒光的熱猝滅

我們知道,純SBN樣品的帶邊吸收在400 nm左右。對(duì)SBN-70樣品進(jìn)行帶邊激發(fā),我們使用氙燈395 nm激發(fā)線進(jìn)行了變溫穩(wěn)態(tài)熒光光譜和時(shí)間分辨熒光光譜的研究如圖1a所示,在77 K下,我們得到了極好的SBN-70的熒光信號(hào),熒光光譜以765 nm為中心,范圍從740 nm左右起峰長(zhǎng)至830 nm不完全消失,說明還存在一個(gè)近紅外發(fā)光(NIR)。隨著測(cè)試溫度的升高,熒光強(qiáng)度伴隨著快速下降的過程,接近室溫時(shí),幾乎完全猝滅。圖1b顯示在77 K時(shí),SBN-70的發(fā)光平均壽命約為1.8 ms,當(dāng)溫度升高至227 K時(shí),發(fā)光平均壽命降至0.5 ms。使用公式(4,5),我們對(duì)圖1a中的熒光強(qiáng)度做積分,并對(duì)相應(yīng)測(cè)試溫度下的時(shí)間分辨熒光譜圖擬合并做平均壽命的計(jì)算,得到SBN-70在107～287 K溫度范圍內(nèi)的平均輻射和非輻射復(fù)合壽命,結(jié)果如圖2a所示。

Fig.2 a)SBN-70 radiative(square) and non-radiative(circle) decay lifetime vs.temperature,excitation at 395 nm;b)Normalized integrated PL intensity of SBN-70 excitation at 480 nm(square) and 395 nm(circle) vs.reciprocal temperature

從圖2a可以看出395 nm激發(fā)的熒光輻射壽命在107～200 K時(shí)隨溫度的升高有一個(gè)增長(zhǎng)過程,隨后200～317 K熒光壽命縮短；非輻射復(fù)合壽命則隨溫度變化較大：107 K到137 K有一個(gè)熒光壽命急劇縮短。溫度高于137 K時(shí),τr>τnr,非輻射過程為載流子的主要復(fù)合通道。

圖2b是我們?cè)诘蜏叵率褂秒療糇鳛榧ぐl(fā)光源分別用395 nm和480 nm激發(fā)SBN-70-Cr樣品得到熒光光譜,經(jīng)強(qiáng)度積分歸一化并對(duì)溫度作圖,根據(jù)I=I0/[1+Sexp(-Ea/kbT)],擬合分別得到熱激活能Ea(395 nm)=380.9±61.0 meV和Ea(480 nm)=374.6±51.4 meV,該值與M.Gao的報(bào)道[8]中可見區(qū)吸收帶的熱激活能(Ea=360±50 meV)符合的很好,說明二者可能存在相似的熱激活機(jī)制。

Fig.3 a)PL intensity(at 772 nm) of SBN-70-Cr ceramics vs.time at 77 K using laser 457 nm as the excitation source;b)PL intensity(at 772 nm)of SBN-70-Cr ceramics vs.time at 263 K using laser 457 nm as the excitation source.Black:cw laser.Gray:laser switch on with an interval dark time=50 s

3.2 SBN-70-CrSBN-50的光致熒光猝滅

除了熱效應(yīng)可以導(dǎo)致熒光猝滅以外,當(dāng)使用波長(zhǎng)在樣品吸收帶內(nèi)的光照射以后,也可以發(fā)生熒光的猝滅現(xiàn)象。我們知道,與純SBN樣品截止于400 nm左右的帶邊吸收不同的是,摻雜Cr3+的樣品在450 nm處有一個(gè)與Cr3+離子有關(guān)的吸收帶。在457 nm激光照射下SBN-70-Cr樣品熒光強(qiáng)度隨照射時(shí)間的變化,如圖3a,b所示。由圖3a可見,T=77 K時(shí)隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng),772 nm處的熒光強(qiáng)度有明顯下降,在照射100 s后強(qiáng)度下降為初始值的83%,300 s后下降可達(dá)20%。T=263 K時(shí)(圖3b),照射100 s后強(qiáng)度下降6.7%,激光關(guān)閉50 s后再開激光測(cè)量熒光,發(fā)現(xiàn)熒光強(qiáng)度不能回到第一次開激光的t=0狀態(tài)上,還存在一定程度上的熒光強(qiáng)度下降現(xiàn)象(3%)。高溫下(257 K)與低溫下(77 K)相比,猝滅程度明顯降低。

其他組成的SBN-y的熒光性質(zhì)與SBN-70是相似的。在77 K下,對(duì)SBN-50陶瓷樣品以氙燈395 nm照射(強(qiáng)度與熒光測(cè)試相同),間隔一段時(shí)間測(cè)量其熒光光譜,也得到了類似的光致熒光猝滅現(xiàn)象。如圖4a,b所示,隨著照射時(shí)間的延長(zhǎng),熒光強(qiáng)度明顯的下降,峰型沒有發(fā)生明顯改變；停止光照后,熒光強(qiáng)度有一定恢復(fù),但恢復(fù)程度很低。圖4c是以765 nm處熒光強(qiáng)度對(duì)時(shí)間作圖,照射樣品30 min后熒光強(qiáng)度下降了30%,停止光照以后很長(zhǎng)時(shí)間(75 min),熒光強(qiáng)度也不能回到初始態(tài)。我們嘗試將樣品溫度升高后,再重新降回77 K,熒光強(qiáng)度則可以回到初始態(tài)。對(duì)于是否由光照的加熱效應(yīng)導(dǎo)致的熱猝滅,我們做了時(shí)間分辨光譜的研究(熱猝滅伴隨巨大的壽命下降,如圖1b),結(jié)果表明熒光壽命在光照前后(數(shù)據(jù)未示出)沒有明顯變化。

根據(jù)M.Gao的前期工作[8],發(fā)現(xiàn)Cr3+摻雜SBN單晶在激光488 nm激發(fā)和純SBN單晶在氙燈(λ<500 nm)激發(fā)后,在T>140 K下都出現(xiàn)了一個(gè)可見光(500～1000 nm)的寬吸收區(qū),其動(dòng)力學(xué)特征是衰減非單指數(shù),建立過程遠(yuǎn)快于關(guān)光衰減過程,其吸收強(qiáng)度隨溫度升高逐漸降低,T>300 K時(shí)消失。基于以上光致熒光猝滅現(xiàn)象和文獻(xiàn)信息,我們認(rèn)為該猝滅與帶隙中的trap態(tài)有關(guān),低溫下(77 K)關(guān)閉光照很長(zhǎng)時(shí)間也不能使熒光強(qiáng)度回到初始強(qiáng)度上,說明該trap態(tài)一旦形成其壽命就非常長(zhǎng),高溫下猝滅程度明顯降低,我們觀測(cè)到的這個(gè)trap態(tài)性質(zhì)與M.Gao在光誘導(dǎo)吸收譜中觀測(cè)到的trap電子態(tài)性質(zhì)極為相似,有可能屬于同一來源。所以我們認(rèn)為：由于樣品對(duì)激發(fā)光的吸收造成trap態(tài)捕獲電子,trap電子態(tài)的吸收譜與SBN-50(SBN-70-Cr)發(fā)光譜的交疊,造成發(fā)光的二次吸收,從而形成了熒光的衰減現(xiàn)象。

Fig.4 a)PL spectra vs.illumination time of SBN-50 ceramics at 77 K using 395 nm(Xe lamp) as the excitation and illumination source;b)PL spectra vs.dark time of SBN-50 ceramics at 77 K using 395 nm(Xe lamp) as the excitation source;c)Relative PL intensity at 765 nm vs.time

4 結(jié)論

SBN材料的非輻射復(fù)合過程在溫度高于137 K時(shí)已成為主要復(fù)合方式,說明純SBN在765 nm處對(duì)應(yīng)的熒光發(fā)光中心極容易受到晶格振動(dòng)影響發(fā)生猝滅； SBN-70-Cr樣品熱激活能Ea(395 nm)=380.9±61.0 meV和Ea(480 nm)=374.6±51.4 meV與M.Gao的報(bào)道[8]中可見區(qū)吸收帶的熱激活能(Ea=360±50 meV)符合的很好,說明二者可能存在相似的熱激活機(jī)制。發(fā)現(xiàn)了SBN低溫下很強(qiáng)的光致熒光猝滅性質(zhì),我們將其產(chǎn)生可能原因歸屬為樣品對(duì)激發(fā)光的吸收造成帶隙中的捕獲電子態(tài),這種捕獲電子態(tài)的吸收譜與SBN-50(SBN-70-Cr)發(fā)光譜的交疊,造成發(fā)光的二次吸收,形成了熒光的衰減。

[1] Yang S,Seidel J,Byrnes S,etal.Above-bandgap voltages from ferroelectric photovoltaic devices[J].Nature nanotechnology,2010,5(2):143-147.

[2] Inoue Y,Sato K,Sato K,etal.Photoassisted water decomposition by ferroelectric lead zirconate titanate ceramics with anomalous photovoltaic effects[J].J Phys Chem,1986,90(13):2809-2810.

[3] David C,Granzow T,Tunyagi A,etal.Composition dependence of the phase transition temperature in SrxBa1-xNb2O6[J].Physica Status Solidi (A),2004,201(8):R49-R52.

[4] Granzow T,Woike T,Rammensee W,etal.Influence of Ce and Cr doping on the pyroelectric behaviour of Sr0.61Ba0.39Nb2O6[J].Physica Status Solidi (A),2003,197(3):R2-R4.

[5] Volk T,Salobutin V Y,Ivleva L,etal. Ferroelectric properties of strontium barium niobate crystals doped with rare-earth metals[J].Phys Solid State,2000,42(11):2129-2136.

[6] Buse K,Stevendaal U V,Pankrath R,etal.Light-induced charge transport properties of Sr0.61Ba0.39Nb2O6:Ce crystals[J].JOSA B,1996,13(7):1461-1467.

[7] Gao M,Pankrath R,Kapphan S,etal. Light-induced charge transfer and kinetics of the NIR absorption of Nb4+polarons in SBN crystals at low temperatures[J].Appl Phys B,1999,68(5):849-858.

[8] Gao M,Kapphan S,Pankrath R,etal.Light-induced VIS-absorption and light-induced charge transfer in pure and doped SBN crystals[J].J Phys Chem Solids,2000,61(11):1775-1787.

[9] Gao M,Kapphan S,Pankrath R Photoluminescence and thermoluminescence in SBN:Cr crystals[J].J Phys Chem Solids,2000,61(12):1959-1971.

[10] Wang X,Feng Z,Shi J,etal.Trap states and carrier dynamics of TiO2studied by photoluminescence spectroscopy under weak excitation condition[J].Phys Chem Chem Phys,2010,12(26):7083-7090.

[11] Kim M-S,Wang P,Lee J-Hetal.Site occupancy and dielectric characteristics of strontium barium niobate ceramics:Sr/Ba ratio dependence[J].Jpn J Appl Phys,2002,41(11S):7042.

[12] Robin I,Gauron B,Ferret P,etal. Evidence for low density of nonradiative defects in ZnO nanowires grown by metal organic vapor-phase epitaxy[J].Appl Phys Lett,2007,91(14):143120.

The Research on Thermal and Light-Induced Photoluminescence Quenching Effectin Ferroelectric Pure and Cr3+ion Doped SBN by Time-Resolved Photoluminescence Spectroscopy

FAN Da-yong1,2,WANG Xiu-li1*,FENG Zhao-chi1,LI Can1*

(1.StateKeyLaboratoryofCatalysis&DalianNationalLaboratoryforCleanEnergy,DalianInstituteofChemicalPhysics,ChineseAcademyofSciences,Dalian116023,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

The recombination dynamics of photo-excited carrier in ferroelectric ceramic SrxBa1-xNb2O6was studied by steady state and time-resolved photoluminescence spectroscopy.Under excitation by 395 nm in the absorption edge region,the non-radiative process became faster than the radiative process when the measurement temperatures of Sr0.7Ba0.3Nb2O6(SBN-70) ceramic above 137 K.This result means that the fluorescence(765 nm) in pure SBN can be easily quenched by phonon,resulting in the excited electrons de-excited to ground state mainly by phonon-assisted non-radiative process but not by photoluminescence.The thermal activation energy of the fluorescence center in Cr3+ion doped SBN is 380.9±61.0 meV and 374.6±51.4 meV,excited at 395 nm and 480 nm respectively.We have found a strong light-induced luminescence quenching effect in SBN ceramic under low temperature,which may be due to the reabsorption of the photo-induced electron trap states.

SrxBa1-xNb2O6；thermal PL quenching； light-induced PL quenching

2015-08-15; 修改稿日期:2015-09-05

973項(xiàng)目基金(2014CB239400),國家自然科學(xué)基金(21203185)

范大勇(1985-),男,博士,研究方向鐵電材料與光催化的關(guān)系。E-mail:dyfan@dicp.ac.cn

李燦,男,研究員.E-mail:canli@dicp.ac.cn.王秀麗，女，博士，E-mail:xiuliwang@dicp.ac.cn

1004-5929(2016)03-0259-05

O482.31

A

10.13883/j.issn1004-5929.201603011