國產(chǎn)與進(jìn)口黑色簽字筆墨跡的拉曼光譜比較分析

連園園,梁魯寧

(1.2011司法文明協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100088； 2.中國政法大學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100088；3.法大法庭科學(xué)技術(shù)鑒定研究所,北京 100192； 4.公安部物證鑒定中心,北京 100038)

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國產(chǎn)與進(jìn)口黑色簽字筆墨跡的拉曼光譜比較分析

連園園1,2,3*,梁魯寧4

(1.2011司法文明協(xié)同創(chuàng)新中心,北京 100088； 2.中國政法大學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100088；3.法大法庭科學(xué)技術(shù)鑒定研究所,北京 100192； 4.公安部物證鑒定中心,北京 100038)

近幾年,文件檢驗(yàn)類案件數(shù)量呈增長(zhǎng)趨勢(shì),而在篡改文件和書寫時(shí)間的檢驗(yàn)過程中,經(jīng)常涉及對(duì)黑色簽字筆油墨的鑒定。為了為廣大文件檢驗(yàn)工作者在日常工作中遇到涉及黑色簽字筆油墨的案件鑒定提供思路,也為普通老百姓在日常生活中使用黑色簽字筆時(shí)提出注意事項(xiàng)。本研究采用拉曼光譜技術(shù)對(duì)常見的62 支國產(chǎn)黑色簽字筆和42 支進(jìn)口黑色簽字筆進(jìn)行比較分析。結(jié)果表明：采用785 nm的激發(fā)光和532 nm的激發(fā)光對(duì)104 支黑色簽字筆進(jìn)行拉曼光譜檢驗(yàn),可以得到不同品牌型號(hào)黑色簽字筆油墨的拉曼光譜圖；根據(jù)特征拉曼峰的不同,62 支國產(chǎn)黑色簽字筆被分為3 類,42 支進(jìn)口黑色簽字筆被分為10 類,每種黑色簽字筆的特征譜峰出現(xiàn)位置的重復(fù)性好。大多數(shù)國產(chǎn)黑色簽字筆油墨都含碳,很難得到良好的區(qū)分,而大多數(shù)進(jìn)口黑色簽字筆油墨為染料,較容易進(jìn)行區(qū)分。

國產(chǎn)黑色簽字筆;進(jìn)口黑色簽字筆;拉曼光譜;比較分析

1 引言

近幾年,文件檢驗(yàn)類案件數(shù)量呈增長(zhǎng)趨勢(shì),就我所而言,2010-2014 五年間,共受理文件檢驗(yàn)類案件達(dá)1713 起。其中篡改文件檢驗(yàn)98 起,書寫時(shí)間檢驗(yàn)97 起。而在篡改文件和書寫時(shí)間的檢驗(yàn)過程中,經(jīng)常涉及對(duì)黑色簽字筆油墨的鑒定,因此,對(duì)黑色簽字筆油墨的研究是文件檢驗(yàn)工作者的重點(diǎn)之一,而同時(shí),也是難點(diǎn)之一。本文采用拉曼光譜技術(shù)對(duì)常見的國產(chǎn)黑色簽字筆和進(jìn)口黑色簽字筆進(jìn)行比較分析,以期為廣大文件檢驗(yàn)工作者的日常工作提出思路,也為普通老百姓在日常生活中使用黑色簽字筆時(shí)提出注意事項(xiàng)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及配置

實(shí)驗(yàn)中所用的拉曼光譜儀為Renishaw公司生產(chǎn)的inVia-Plus顯微共聚焦激光拉曼光譜儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)用品

載玻片,雙面膠,墊紙板,刀片,富樂牌A4復(fù)印紙,編號(hào)為1-62的國產(chǎn)黑色簽字筆62 支,編號(hào)為A-Z的進(jìn)口黑色簽字筆42支(詳見表1-2)。

研究中選用的104種黑色簽字筆制筆廠商涉及北京、上海、廣州、寧波、青島、汕頭、義烏、溫州等國內(nèi)城市和日本、韓國、德國等地區(qū)的知名廠家商品。

Table.1 Breakdown of black gel pens made in China

Table.2 Breakdown of black gel pens made in foreign countries

續(xù)表2

標(biāo)號(hào)品牌型號(hào)產(chǎn)地C2Montblanc(萬寶龍)RollerballRefillF德國C3Montblanc(萬寶龍)RollerballRefillM德國D1Uni?ball(三菱)UMR?1日本D2Uni?ball(三菱)UBR?95日本D3Uni?ball(三菱)UMR?90(08)日本D4Uni?ball(三菱)UMR?5日本D5Uni?ball(三菱)UBR?85日本E1Schneider(施耐德)Gelion39德國E2Schneider(施耐德)Express735德國FKACO(文采)LUXO雅致德國G1STAEDTLER(施德樓)30805?9德國G2STAEDTLER(施德樓)334?9德國HPARKER(派克)RollerballRefillF法國IPREMEC(派銳美科)FEATHER羽纖系列瑞士JKINGCROWM(英國老K)英國KPicasso(畢加索)RBR?001法國LPentel(派通)LRN5日本MMEDICI(梅第奇)101上海制，意大利授權(quán)NLISEUR(禮贊)RP?901上海制，法國授權(quán)OS．T．Dupont(都彭)R．B．法國PLamy(凌美)M63德國QMONTAGUT(夢(mèng)特嬌)上海制，法國授權(quán)R1Duke(公爵)銀色短芯上海制，德國授權(quán)R2Duke(公爵)金色上海制，德國授權(quán)R3Duke(公爵)銀色長(zhǎng)芯上海制，德國授權(quán)TSTABILO(思筆樂)1?046?02德國UFABER?CASTELL(輝柏嘉)ROLLERBALL?REFILL148712德國V1MONTEVERDE(蒙特沃德)CERAMICGEL?FINEP42美國V2MONTEVERDE(蒙特沃德)迷你系列81291美國WSheaffer(犀飛利)97335美國XCampoMarzioDesign(凱博)888M德國YWOKE(沃克)GP?3011廣東樹德Z1PILOT(百樂)BLS?G2?5日本Z2PILOT(百樂)BLS?HC4日本

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 樣本制作

將干凈平整的A4復(fù)印紙平放于墊紙板上,用104 種書寫筆分別在A4紙上依次書寫各自的編號(hào)(用力均勻適當(dāng)),實(shí)驗(yàn)室條件下放置24 小時(shí)后,用刀片割取附有油墨的部分做為檢驗(yàn)對(duì)象,并用雙面膠固定于載玻片上待檢。

注意:樣本上的每一點(diǎn)應(yīng)盡量保持平整,且實(shí)驗(yàn)過程中盡量不要用手觸摸樣本,特別是有墨跡的地方,以防因污染樣本而影響檢驗(yàn)效果。

2.3.2 實(shí)驗(yàn)條件

激發(fā)光波長(zhǎng)：532 nm和785 nm；激光輸出功率：0.05%～10%；掃描波數(shù)范圍：100～2000；激發(fā)時(shí)間：10 s；累積次數(shù)：3 次。

2.3.3 拉曼光譜的采集

將樣本置于載物臺(tái)上,調(diào)整載物臺(tái)位置,使樣品位于顯微鏡下,并使激光聚焦在樣品表面上要測(cè)試的點(diǎn)上,依次在5 倍、20 倍、50 倍物鏡下調(diào)焦清晰,設(shè)置合適的測(cè)試參數(shù),得到該點(diǎn)的拉曼譜圖,同一編號(hào)的墨水取五個(gè)分析點(diǎn)。

按上述步驟對(duì)所有黑色簽字筆油墨進(jìn)行掃描,得到各自的拉曼譜圖。

2.3.4 拉曼光譜的分析

根據(jù)每支黑色簽字筆油墨上5 個(gè)不同位置的拉曼譜圖檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性和重復(fù)性；根據(jù)得到的光譜圖分析每種物質(zhì)的特征位移峰;根據(jù)不同物質(zhì)的特征位移峰對(duì)黑色簽字筆油墨進(jìn)行分類。

3 結(jié)果與討論

3.1 實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性和重復(fù)性

為了確定采用拉曼光譜法檢驗(yàn)黑色簽字筆油墨的科學(xué)性及測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性,實(shí)驗(yàn)中選取了同一支筆書寫筆道上的5 個(gè)不同點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定,重點(diǎn)考察其拉曼信號(hào)的穩(wěn)定性和拉曼光譜曲線的重復(fù)性,測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出,在利用顯微共焦拉曼光譜儀對(duì)黑色簽字筆油墨成分進(jìn)行分析的實(shí)驗(yàn)中,其方法的分析結(jié)果重現(xiàn)性好,同一支黑色簽字筆油墨經(jīng)多次測(cè)定,其拉曼特征峰出現(xiàn)的位置穩(wěn)定,因此,用該方法對(duì)黑色簽字筆進(jìn)行成分分析,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性較高。

Fig.1 Spectra of 5 different point on the same stroke

3.2 國產(chǎn)黑色簽字筆油墨的分類

實(shí)驗(yàn)中搜集的62 支國產(chǎn)黑色簽字筆根據(jù)拉曼特征峰的不同被分為兩類(如表4所示),各類的拉曼譜圖如圖2至圖3所示。

Table.3 Classification table of black gel pens made in China

Fig.2 Spectrum of 1st class of black gel pens made in China

Fig.3 Spectrum of the 2nd class of black gel pens made in China

從表3及圖2-3可以看出：大多數(shù)國產(chǎn)黑色簽字筆油墨都含碳,只有極少數(shù)品牌型號(hào)的國產(chǎn)黑色簽字筆油墨為染料,因此,采用拉曼光譜法很難將國產(chǎn)黑色簽字筆油墨進(jìn)行很細(xì)地分類,特別是對(duì)于含碳的黑色簽字筆油墨,想要進(jìn)行進(jìn)一步的區(qū)分,還需借助其他方法。值得一提的是,第一類國產(chǎn)黑色簽字筆中,有時(shí)其拉曼譜圖中會(huì)出現(xiàn)位于1087 cm-1處CaCO3的拉曼特征峰,造成這種結(jié)果的原因可能是實(shí)驗(yàn)過程中選點(diǎn)時(shí)選到了紙張上的墨層較薄的點(diǎn)而使得油墨的拉曼譜圖受到底層紙張的干擾。

3.3 進(jìn)口黑色簽字筆油墨的分類

實(shí)驗(yàn)中搜集的42支進(jìn)口黑色簽字筆根據(jù)拉曼特征峰的不同被分為十類(如表4所示),各類的拉曼譜圖如圖4至圖13所示。

從表4及圖4-13可以看出：大多數(shù)進(jìn)口黑色簽字筆油墨都為染料性油墨,只有極少數(shù)品牌型號(hào)的進(jìn)口黑色簽字筆油墨含碳,因此,采用拉曼光譜法可以叫容易地將進(jìn)口黑色簽字筆油墨進(jìn)行分類。通過將圖3與圖5-13進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn),國產(chǎn)黑色簽字筆油墨中的染料與進(jìn)口黑色簽字筆油墨中的染料也不盡相同,這說明國內(nèi)外黑色簽字筆油墨的配方存在較大差異。

Table.4 Classification table of black gel pens made in Foreign countries

Fig.4 Spectrum of 1st class of black gel pens made in Foreign countries

Fig.5 Spectrum of 2nd class of black gel pens made in Foreign countries

Fig.6 Spectrum of 3rd class of black gel pens made in Foreign countries

Fig.7 Spectrum of 4th class of black gel pens made in Foreign countries

Fig.8 Spectrum of 5th class of black gel pens made in foreign countries

Fig.9 Spectrum of 6th class of black gel pens made in foreign countries

Fig.10 Spectrum of 7th class of black gel pens made in foreign countries

Fig.11 Spectrum of 8th class of black gel pens made in foreign countries

Fig.12 Spectrum of 9th class of black gel pens made in foreign countries

Fig.13 Spectrum of 10th class of black gel pens made in foreign countries

3.4 黑色簽字筆鑒定中的注意事項(xiàng)

對(duì)于文檢工作者來說,涉及黑色簽字筆油墨的篡改文件檢驗(yàn)與書寫時(shí)間檢驗(yàn)的案件相對(duì)較難,而實(shí)踐中由于黑色簽字筆的應(yīng)用廣泛,涉及黑色簽字筆鑒定的案件數(shù)量較多,因此,這就要求文件檢驗(yàn)工作者在采用拉曼光譜檢驗(yàn)黑色簽字筆油墨時(shí)注意：(1)如果檢材和樣本中的黑色簽字筆油墨能檢出差異,那么得出明確性鑒定結(jié)論相對(duì)比較容易；但如果未能檢出差異,則通過其他方法進(jìn)行進(jìn)一步的檢驗(yàn),否則不能得出認(rèn)定同一的結(jié)論；(2)變換不同的激發(fā)光源對(duì)檢材和樣本中的黑色簽字筆油墨進(jìn)行檢驗(yàn),有可能在這一激發(fā)光源下拉曼譜圖沒有差異,換一個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)拉曼譜圖會(huì)出現(xiàn)差異；(3)由于不同黑色簽字筆油墨的成分存在差異,對(duì)光的吸收也可能存在差異,而物證檢驗(yàn)又要求對(duì)檢材盡可能進(jìn)行無損檢驗(yàn),因此在設(shè)置激光輸出功率時(shí)應(yīng)從較小的0.05%或以下開始設(shè)置,以免將檢材油墨燒灼。

3.5 黑色簽字筆使用中的注意事項(xiàng)

對(duì)于普通老百姓來說,黑色簽字筆幾乎已成為生活中最常見的書寫工具。但是通過本文的數(shù)據(jù),大家可以發(fā)現(xiàn)：大多數(shù)國產(chǎn)黑色簽字筆油墨的主要成分都是碳,這就使得涉及這類黑色簽字筆的鑒定很難得出明確性結(jié)論；而進(jìn)口黑色簽字筆的成分則主要是染料,其拉曼譜圖非常豐富,而且由于染料種類或配比不同,因此,不同的進(jìn)口黑色簽字筆其拉曼譜圖差異較明顯,涉及該類黑色簽字筆的鑒定較容易得出明確性結(jié)論。這就提示大家,在黑色簽字筆的使用過程中要注意：(1)在經(jīng)濟(jì)條件允許的情況下,盡量購買并使用同一品牌型號(hào)的進(jìn)口黑色簽字筆,除斑馬、三菱、沃克等個(gè)別品牌的黑色簽字筆油墨含碳外,其余品牌基本都是染料墨水,這樣,即使在案件中需要進(jìn)行鑒定,也較容易得出明確性鑒定結(jié)論；(2)為了避免不被別有用心之人利用,建議不要隨意在空白紙張上書寫自己的名字,如果有人讓你在空白紙張上簽名,一定要盡量在靠近自己簽名的地方書寫該簽名的用途(比如僅用于某合同的簽訂等)。

4 結(jié)論

采用785 nm的激發(fā)光和532 nm的激發(fā)光對(duì)104 支黑色簽字筆進(jìn)行拉曼光譜檢驗(yàn),可以得到不同品牌型號(hào)黑色簽字筆油墨的拉曼光譜圖；根據(jù)特征拉曼峰的不同,62 支國產(chǎn)黑色簽字筆被分為3 類,42 支進(jìn)口黑色簽字筆被分為10 類,每種黑色簽字筆的特征譜峰出現(xiàn)位置的重復(fù)性好；大多數(shù)國產(chǎn)黑色簽字筆油墨都含碳,很難得到良好的區(qū)分,而大多數(shù)進(jìn)口黑色簽字筆油墨為染料,較容易進(jìn)行區(qū)分。這就使得在文件檢驗(yàn)工作中,涉及進(jìn)口黑色簽字筆油墨的案件更容易得出明確性鑒定結(jié)論,而涉及國產(chǎn)黑色簽字筆油墨的案件則容易成為疑難復(fù)雜案件而無法得出鑒定結(jié)論。

[1] 連園園,梁魯寧.拉曼光譜成像技術(shù)檢驗(yàn)朱墨時(shí)序中書寫筆種類對(duì)檢驗(yàn)結(jié)果的影響研究[J].中國司法鑒定,2011(6):26-29.( Lian Yuanyuan,Liang Luning.Research on the impact of the ink type of pen on the examining result of the order of words and inkpad by Raman streamline spectroscopy[J].Chinese Journal of Forensic Sciences,2011(6):26-29.)

[2] 譚紅琳,張鵬翔,劉勇.顯微拉曼光譜在碳素筆筆跡方面的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,1999(5):691-693.( Tan Honglin,Zhang Pengxiang,Liu Yong.Research on the black gel pens by Raman spectroscopy[J].Spectroscopy and Spectral Analysis,1999(5):691-693.)

[3] 徐徹,湯純,楊延勇,濮玉梅.顯微激光拉曼光譜法鑒別黑色圓珠筆油墨的初步研究[J].法醫(yī)學(xué)雜志,2000(4):244-245.(Xu Che,Tang Chun,Yang Yanyong,etal. Research on the identification of black ballpoint inks by Raman spectroscopy[J].Journal of Forersic Medicine,2000(4):244-245.)

[4] 林建成,李開開,黃建同.拉曼光譜技術(shù)檢驗(yàn)黑色簽字筆添改字跡研究[J].光散射學(xué)報(bào),2014(1):68-72.( Lin Jiancheng,Li Kaikai,Huang Jiantong.The study of Raman spectroscopic technique on changed handwriting written by black signature pen[J].The Journal of Light Scattering,2014(1):68-72.)

Comparative Analysis on Black Gel Pen Made in China and Other Countries by Raman Spectroscopy

LIAN Yuan-yuan1,2,3*,LIANG Lu-ning4

(1.2011CollaborativeInnovationCenterofJudicialCivilization,Beijing,100088;2.KeyLaboratoryofEvidenceScience(ChinaUniversityofPoliticalScienceandLaw),MinistryofEducation,Beijing100088,PRChina;3.FadaInstituteofForensicMedicine&Science,Beijing,100192; 4.TheMinistryofPublicSecurityMaterialEvidenceIdentificationCenter,Beijing,100038)

In order to help the document examiners in their daily work on cases involving black gel pen inks,comparative analysis was done on 62 black gel pens made in China and 42 black gel pens made in other countries by using Raman spectroscopy technology.It shows that,all of the 104 black gel pens can get their own Raman spectra under 785 nm or 532 nm exciting light.According to different characteristics of Raman peaks,the 62 black gel pens made in China can be divided into three categories,42 black gel pens made in other countries can be divided into ten categories.The inks of most black gel pens made in China are carbon,so it is hard to get good distinguish.While the inks of most black gel pens made in other countries are dye,and it is much easier to be distinguished.

black gel pen made in China;black gel pen made in other countries;Raman spectroscopy;comparative analysis

2015-07-13; 修改稿日期:2015-11-20

中國政法大學(xué)青年教師學(xué)術(shù)創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目(1000-10814344)

連園園,女,講師,主要從事文件檢驗(yàn)和微量物證檢驗(yàn)方面的科研、教學(xué)及鑒定工作。E-mail:sophie028@foxmail.com

1004-5929(2016)03-0245-07

D918.92

A

10.13883/j.issn1004-5929.201603009