拉曼光譜原位表征在有機光電器件中的應(yīng)用

王聰,周學(xué)宏,王蓉,劉琳琳,解增旗,馬於光

(華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點實驗室 華南理工大學(xué)材料學(xué)院,廣州 510641)

?

拉曼光譜原位表征在有機光電器件中的應(yīng)用

王聰,周學(xué)宏,王蓉,劉琳琳*,解增旗,馬於光*

(華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國家重點實驗室 華南理工大學(xué)材料學(xué)院,廣州 510641)

拉曼原位表征(Raman in situ characterization)就是在不破壞樣品的情況下利用拉曼光譜實時監(jiān)測變化過程,以表征樣品在真實環(huán)境下的結(jié)構(gòu)性能變化或記錄樣品在整個過程中的實時信息。在器件的工作時,原位檢測化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理結(jié)構(gòu)的變化,有利于深入了解器件微觀結(jié)構(gòu)與光電性能間的關(guān)系,幫助我們優(yōu)化器件結(jié)構(gòu),提高器件性能。本文主要針對有機光電器件,總結(jié)原位觀察生長、老化、帶電狀態(tài)的特點和規(guī)律,探討了原位拉曼光譜在有機光電器件原位表征中的應(yīng)用和發(fā)展?jié)摿Α?/p>

拉曼光譜；原位表征；有機光電；電摻雜態(tài)

1 引言

近期材料科學(xué)領(lǐng)域提出并正在實施的材料基因組計劃(MIG),旨在通過集成實驗、計算和理論,加強材料科學(xué)與工程的數(shù)據(jù)共享和協(xié)作,達到縮短新材料的研發(fā)周期和降低成本,加快高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的目的[1]。其中聚合物材料、光電子材料和有機電子材料都是重點發(fā)展領(lǐng)域。

有機光電器件的工作過程十分復(fù)雜,受電場強度、溫度、電流密度、載流子注入、界面性質(zhì)等各種情況的影響,直接測試的材料光譜和電學(xué)性質(zhì)往往和真實的器件效果存在較大的差異[2]。因此深入研究有機共軛分子結(jié)構(gòu)的形成及其在器件工作條件下的演化過程,建立微觀結(jié)構(gòu)與光電性能間的關(guān)系,對新材料的設(shè)計與器件制備過程的優(yōu)化有著重要意義。

拉曼光譜是一種無損表征技術(shù),對測試條件,如真空度、溫度要求低,可以采集特定系統(tǒng)的指紋,因此拉曼光譜可以用來研究擴散、電荷態(tài)、界面形貌、反應(yīng)機理等等[3,5]。另一方面,與大型的中子散射等設(shè)備相比,拉曼光譜的光路和儀器結(jié)構(gòu)簡單,容易和其他微區(qū)分析測試手段聯(lián)用實現(xiàn)原位表征。通過微區(qū)的原位分析可以獲得更多的信息,并提高可靠度[4]。近年來,儀器技術(shù)的迅猛發(fā)展使得光源、光學(xué)機械組件及檢測技術(shù)都取得了長足的進步,通過拉曼光譜對有機光電器件進行原位檢測變得切實可行。

拉曼光譜在表征共軛聚合物的摻雜態(tài)方面有著天然的優(yōu)勢。早在上世紀(jì)90年代大量學(xué)者用拉曼光譜表征有機半導(dǎo)體[6-7],并驗證了許多機理,如極化子理論[8]、有效共軛坐標(biāo)(ECC)[9]、共軛聚合物的摻雜機理等[6]。但受限于當(dāng)時的儀器測試水平,器件工作機理的研究缺乏足夠的直接證據(jù)。大約2000年左右陸續(xù)有一些原位表征器件拉曼光譜的研究[10-11]。2008年以后,不少研究者將拉曼光譜作為器件表征的重要手段,并取得了一些重要進展。本文主要根據(jù)器件的原位追蹤測試、摻雜態(tài)的表征兩個方面,總結(jié)拉曼光譜原位表征在有機光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 器件的原位跟蹤測試

在有機光電器件中,半導(dǎo)體薄膜中分子排列、取向、堆積方式等對器件的遷移率有著重要影響[12]。在不同晶形中,分子的構(gòu)象不同,分子排列引起的分子間相互作用不同,都在拉曼光譜中有明確的體現(xiàn)[13]。因此通過對同一個基底上不同晶體的拉曼光譜,可以確定出判別不同晶形的方案,如不同的峰位置或生成的新峰等,根據(jù)確定條件的成像分析可以直接給出晶體的對應(yīng)晶形,以及在外界刺激下的晶形轉(zhuǎn)變過程[14]。將拉曼光譜與器件的光電性能測試聯(lián)用,可以實現(xiàn)器件的原位跟蹤測試,表征器件構(gòu)筑過程中有機固體薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),跟蹤電場作用下薄膜分子的物理化學(xué)變化,分析器件工作狀態(tài)下的老化機理。

2.1 表征有機固體薄膜的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

有機半導(dǎo)體的載流子遷移對很多因素非常敏感,如分子的排列取向、雜質(zhì)引發(fā)的摻雜和陷阱。在晶格聲子區(qū)(10～150 cm-1),拉曼光譜的頻率反映了分子間相互作用,對分子的堆積方式非常敏感,根據(jù)這個原理,可以采用共焦拉曼映射表征晶體的相純度。Brillante等人通過拉曼光譜原位測試研究了六噻吩單晶兩種聚集相的空間分布以及薄膜沉積過程中的晶相轉(zhuǎn)變[14]。薄膜生長一般都是在非平衡態(tài)下,真空蒸鍍過程中,分子堆積達不到晶態(tài)有序的程度,薄膜中往往存在混合相[15]。Brillante等測試了不同厚度的六噻吩薄膜的拉曼光譜,如圖1(a)所示,隨著分子沉積層數(shù)的逐漸增加,1460 cm-1峰位的強度逐漸增大,表明六噻吩由薄膜相轉(zhuǎn)變成晶相。

Fig.1 Raman spectra of T6 for different numbers of deposited MonoLayers (ML) on Si/SiOx at 373 K

在有機場效應(yīng)晶體管(OFET)中,他們還發(fā)現(xiàn)在電極和溝道處的拉曼強度有著明顯的差異。他們測試了金屬電極表面粗糙度,排除了表面增強拉曼效應(yīng),并結(jié)合AFM圖像分析,認(rèn)為是晶體堆積密度的差異導(dǎo)致。不同活性層厚度的OFET中六噻吩的拉曼掃描成像和對應(yīng)的原位拉曼強度分布有明顯區(qū)別,如圖2所示。當(dāng)沉積厚度小于50 nm時,電極溝道臺階有利于分子在基底上成核和生長,六噻吩優(yōu)先在金屬電極上沉積生長,稱為臺階和陰影效應(yīng)(Step and Shadow Effect)。當(dāng)厚度繼續(xù)增大時,基底表面差異逐漸消失,六噻吩以外延模式生長。有機場效應(yīng)晶體管要實現(xiàn)大規(guī)模集成電路,必須實現(xiàn)有源層圖案化,因此這一發(fā)現(xiàn)具有重要的理論指導(dǎo)意義。

Fig.2 Optical images (upper) and Raman maps (lower) of T6 in FETs for three different layer thickness of T6; (a) 10 nm,(b) 25 nm and (c) 60 nm

Hideyuki Murata等人在并五苯OFET中也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象[16],他們利用拉曼激光直接透過玻璃基底和其他非拉曼活性的材料,觀察活性層的有機物,研究了OFET器件中導(dǎo)電溝道的成分,并測試了溝道的真實長度。通過拉曼線性掃描測試垂直于溝道的截面方向并五苯薄膜的拉曼強度變化,由于金屬電極和介電層基底上生長的薄膜拉曼強度存在顯著差異,因此通過拉曼光譜可以直接測得溝道的真實長度。

2.2 跟蹤工作過程中器件的理化學(xué)變化

將拉曼光譜與器件測試方法聯(lián)用,在工作狀態(tài)下原位檢測器件的光譜,可以跟蹤器件在工作過程中復(fù)雜的物理化學(xué)變化,研究各種界面的性質(zhì)。

Horng-Long Cheng等人首次利用拉曼光譜研究了并五苯OFET中電場長期作用對薄膜晶體結(jié)構(gòu)和分子間相互作用的影響,將OFTE器件電學(xué)性能測試和原位拉曼光譜表征結(jié)合起來[12,17]。他們利用原位拉曼技術(shù)測試了器件工作20 h前后,溝道中同一位置并五苯的拉曼光譜。圖3顯示,器件工作20 h后,1140～1190 cm-1處歸屬C-H面內(nèi)振動的峰和1340～1390 cm-1處歸屬于芳環(huán)C-C伸縮振動的峰都有明顯的移動。根據(jù)Davydov分子激發(fā)理論計算,OFET在長時間的工作之后,a-b晶面方向的分子間距減小了大約0.11?。這表明器件長時間工作之后,分子間的相互作用增強。

Fig.3 Raman spectra (kexc= 633 nm) of pentacene within the channel of OFET device:(1) before operation,(2) after 20 hours continues operation

Cheng還測試了在不同源漏電壓下OFET的轉(zhuǎn)移特性曲線和對應(yīng)的原位拉曼光譜。隨著柵壓的增大,1158,1178和1371 cm-1拉曼強度顯著增強。Cheng等人的研究工作表明,在OFET工作過程中,薄膜晶體結(jié)構(gòu)在電場下會產(chǎn)生不可逆的變化,這種結(jié)構(gòu)上的改變非但不會導(dǎo)致器件的老化,反而能夠增強分子堆積和載流子的傳輸。

Sierra和他的合作者用密度泛函理論(DFT)模擬了電場對并五苯分子能帶結(jié)構(gòu)的影響,并結(jié)合拉曼光譜的原位測試進行驗證[18]。計算表明當(dāng)電場平行于并五苯y(tǒng)軸方向時,電子云實現(xiàn)最大離域化。晶體管中并五苯分子垂直于基底生長,“y軸”正好垂直于SiO2基底,所以預(yù)測柵壓對并五苯活性層有顯著影響。拉曼測試顯示,各峰位的強度都隨著柵壓的增加而增加(圖4),證實了理論計算的預(yù)測。

R?sner等人將器件工作時拉曼強度的變化與薄膜微觀形貌聯(lián)系起來,研究了OFET器件中界面處的電荷陷阱效應(yīng)[19]。利用拉曼光譜的高分辨特性,他們測試了器件不同工作模式下拉曼峰積分面積的變化,發(fā)現(xiàn)晶界處的局域陷阱電荷比自由移動的載流子對拉曼強度的影響大得多。因此通過比較不同區(qū)域的拉曼強度可以識別出局域態(tài)的電荷以及薄膜的晶界。圖5是Mapping模式下測試的整個溝道區(qū)域內(nèi)1377 cm-1峰位的強度分布,其中亮度較大的區(qū)域就是陷阱電荷。

Fig.4 Experimental measurements of the Raman bands in Pentacene(30 nm)/FET.Correlated fitting of the Raman intensity as a function of the applied gate voltage

Fig.5 Schematic side-view of the probed region of (a) the switched-off deviceand (b) ratio of the background-corrected peak intensity at 1377 cm-1during device operation

2.3 器件的老化機理

在有機發(fā)光二極管(OLED)領(lǐng)域,追蹤器件工作中活性層內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)非常困難,因此關(guān)于器件老化機理的研究工作很少。Ji-Seon Kim等人利用原位拉曼技術(shù)研究了三苯胺體系的藍光聚合物發(fā)光二極管中空穴導(dǎo)致的電致老化機理[20]。研究發(fā)現(xiàn),在靠近空穴傳輸層處的聚合物會發(fā)生緩慢的不可逆的空穴摻雜,這導(dǎo)致了三苯胺基團的氧化,而來自導(dǎo)電聚合物PEDT:PSS中的離子會補償相應(yīng)的電荷。這些帶電的成分在器件中扮演著猝滅熒光的角色,并且阻礙空穴從界面進一步注入,這些因素共同導(dǎo)致了低電壓下,電流密度的顯著衰退。

同一時期,E.Giorgetti等人進行了相似的工作,他們用表面增強拉曼光譜研究了P3OT的有機發(fā)光二極管中老化機理[22]。利用不同金屬對拉曼的表面增強效應(yīng),選用不同的電極和激發(fā)光,測試了對應(yīng)拉曼光譜。研究發(fā)現(xiàn)器件失效和金屬電極的分層有關(guān)。另外他們還深入探討了表面增強拉曼光譜(SERS)在OLED器件表征上的應(yīng)用前景,如分析聚合物/金屬界面上的化學(xué)吸附、監(jiān)測電場作用下電極表面粗糙度的變化。

3 摻雜態(tài)的表征

拉曼光譜對極化率變化和電子聲子耦合非常敏感[6],是測量極化基元等特定結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)方法,也是表征有機半導(dǎo)體尤其是共軛高分子的傳統(tǒng)方法。光電器件都是采用多層薄膜結(jié)構(gòu),不同膜層界面由于不同的分子原子結(jié)構(gòu)及功函數(shù)等,對于器件的性能起重要的作用[2]。但多層薄膜尤其是各類傳輸層的引入往往導(dǎo)致器件中存在各種離子,離子在電場作用發(fā)生遷移擴散,甚至和活性層材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致器件失效[20]。在前面已經(jīng)討論了拉曼光譜表征OLED老化機理的應(yīng)用,這兒進一步總結(jié)拉曼光譜在表征器件摻雜態(tài)方面的應(yīng)用。

3.1 電化學(xué)摻雜

拉曼光譜是研究共軛高分子摻雜態(tài)下的導(dǎo)電機理的主要測試手段,這類研究工作主要集中在上世紀(jì)90年代,并測試了大量的共軛聚合物摻雜態(tài)的特征拉曼光譜,這些特征光譜是我們今天原位表征器件內(nèi)部電化學(xué)摻雜的重要參考。

拉曼光譜原位表征最早用于研究聚(3,4-乙撐二氧噻吩)(PEDT)的摻雜機理,Sakmech等人首先研究了LiCl4摻雜的PEDT的拉曼光譜[23]。S.Garreau等人使用了514 nm(綠光)和1064 nm(紅外)兩種激發(fā)光源,利用共振拉曼效應(yīng)測試了分子的光譜和化學(xué)信息[6]。圖7分別是514 nm和1064 nm 激發(fā)波長下0.1 M (TBA)BF4/ACN中PEDT的拉曼光譜電化學(xué)曲線。由于拉曼共振效應(yīng),當(dāng)激發(fā)波長與材料中的電子躍遷匹配時,特定波長的峰強在對應(yīng)的激發(fā)光下會得到增強。514 nm的綠光與中性的PEDT發(fā)生共振,而1064 nm的紅外光與摻雜的結(jié)構(gòu)共振。通過分析兩種波長下的拉曼光譜,最終可以確定摻雜過程中發(fā)生的電子躍遷行為,并計算出各個化學(xué)鍵的彈性系數(shù)。

3.2 存儲器件

有機半導(dǎo)體材料構(gòu)筑的存儲器件,采用的是薄膜晶體管(TFT)的結(jié)構(gòu),它利用柵壓引起的電導(dǎo)率改變,實現(xiàn)了“讀-寫”的操作[24]。盡管這方面的研究工作已經(jīng)很多,但是具體的機理還是不清楚,主流觀點認(rèn)為有機半導(dǎo)體材料在柵壓的作用下,得到或失去一個電子,從而引起電導(dǎo)率的顯著改變[26]。

McCreery等人認(rèn)為,半導(dǎo)體材料在電場作用下與離子的動態(tài)摻雜是導(dǎo)致電導(dǎo)率變化的主要原因[25]。他們以P3HT為活性層構(gòu)筑了Au/SiO2(50 nm)/P3HT(25 nm)/Cr(2 nm)/Au(10 nm)結(jié)構(gòu)的器件,如圖8(a),中性態(tài)P3HT在1444 cm-1處有一個很強的峰,當(dāng)P3HT被氧化形成極化子后,峰位移動到1405 cm-1。根據(jù)拉曼表征共軛聚合物摻雜態(tài)的研究結(jié)果,1444 cm-1峰位的移動是表征極化子形成的顯著標(biāo)志。圖8(b)是器件在脈沖偏壓下工作60 s前后的拉曼光譜,隨著電壓的增大1447 cm-1峰位逐漸移動到1405 cm-1,表明有P3HT極化子形成。為了保證實驗的可靠性,他們還使用多元曲線分辨技術(shù)(MCR)定量估算了兩種成分光譜的貢獻,如圖8c,d所示。通過原位拉曼光譜技術(shù),McCreery等人不僅驗證了聚電解質(zhì)儲器件中的氧化還原機理,而且還利用MCR技術(shù)實現(xiàn)了聚合物/氧化物異質(zhì)結(jié)構(gòu)中極化子的直接監(jiān)測。

Fig.7 Spectroelectro chemical Raman study of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) with an excitation wavelength of 514 nm and 1064 nm in 0.1 M (TBA)BF4/ACN

Kumar等人也利用原位拉曼測試了儲存器件在工作時,兩種分子亞穩(wěn)態(tài)的光譜[26]。器件結(jié)構(gòu)和聚噻吩晶體管類似,用甲基紫精取代介電層,以補償聚噻吩氧化還原的逆反應(yīng)。VSD為正時,PQT特征峰位的移動表明有極化子產(chǎn)生。而當(dāng)VSD變成負(fù)電位時,紫羅堿含量減小。利用拉曼光譜可以直接觀察工作過程中,聚噻吩存儲器件的電導(dǎo)率變化與極化子形成的聯(lián)系。器件電導(dǎo)率變化機理的確定對優(yōu)化器件結(jié)構(gòu),實現(xiàn)讀寫速度更快壽命更長的存儲元件具有重要的意義。

3.3 電聚合

共軛聚合物需要通過摻雜才能實現(xiàn)電導(dǎo),無論是化學(xué)摻雜、電化學(xué)摻雜還是界面電荷注入,其本質(zhì)都是共軛聚合物骨架上發(fā)生了氧化還原反應(yīng)[28]。用電聚合薄膜法制作的有機光電器件往往會在材料中引入摻雜態(tài),繼而影響器件的性能和壽命,利用拉曼光譜原位觀察電聚合過程中材料摻雜態(tài)的變化,能夠幫助我們優(yōu)化聚合條件,提高器件性能。

P.Damlin和C.Kvarnstrom等人將原位共振拉曼光譜和電化學(xué)ESR光譜相結(jié)合,研究了PPV的電聚合過程,以及聚合物膜在p型摻雜(氧化)和n型摻雜(還原)過程中電子分布的差異[11]。他們測試了PPV電化學(xué)聚合過程中拉曼光譜中峰位和強度隨聚合物鏈增長的相對變化,分別比較了電聚合PPV與n摻雜PPV在紅外振動活性區(qū)的差異以及聚合物在氧化還原過程中的拉曼峰寬與位移變化。P.Damlin等人研究后認(rèn)為在PPV中載流子的遷移依靠聚合物摻雜形成的極化子實現(xiàn),反應(yīng)過程中形成了醌式結(jié)構(gòu)而不是苯環(huán)結(jié)構(gòu)。

石高全等人也利用拉曼光譜測試了電化學(xué)沉積聚吡啶(PPy)薄膜過程中,薄膜樣品摻雜程度的變化[29]。用電化學(xué)氧化沉積法合成的聚吡啶薄膜通常都是摻雜態(tài)的,而摻雜程度和反應(yīng)條件密切相關(guān),如電壓、溶液、鹽、溫度等等[30-31]。他們通過拉曼光譜定量表征了薄膜的摻雜程度,進而發(fā)現(xiàn)了摻雜程度與薄膜厚度的依賴關(guān)系。

4 前景與展望

原位分析器件中有機半導(dǎo)體薄膜的結(jié)構(gòu)形態(tài),能夠指導(dǎo)我們優(yōu)化薄膜生長參數(shù),幫助實驗條件的優(yōu)化,提高載流子的傳輸性能。器件工作過程和降解過程原位監(jiān)控,能夠更真實的反應(yīng)老化過程中的結(jié)構(gòu)變化,對于分析結(jié)構(gòu)的變化及其與外界刺激的關(guān)系非常重要。利用拉曼光譜表征共軛聚合物摻雜態(tài)和極化基元方面的優(yōu)勢,有助于我們進一步了解器件的真實工作環(huán)境和機理,并優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)提高器件性能。

Fig.8 (a) Raman spectra(780 nm laser) of solid,neutral P3HT(upper) and P3H Tinchloro form following oxidation with FeCl3(b)Raman spectra obtained through the 10 nm Au contactof a Au/SiO2(50)/P3HT(25)/Cr(2)/Au(10) device before and after 60 second bias pulses to the indicated voltages.(c) Components of a multivariate curve resolution (MCR) analysis of the spectra of panel b.(d) Relative contributions of the two MCR components for each spectrum

當(dāng)前技術(shù)條件下將拉曼光譜原位表征應(yīng)用到光電器件領(lǐng)域仍然存在一些技術(shù)困難,主要突出在下面兩個方面：一方面由于有機光電器件中各層的薄膜厚度都是納米級別,因此激光對焦找到對應(yīng)的樣品層非常困難,采集到的光譜往往是多層樣品的混合信號。另一方面器件在外界刺激下產(chǎn)生的拉曼信號可能非常微弱,難以從拉曼光譜中觀察到顯著的變化。對于第一個問題,可以通過測試各層材料的標(biāo)準(zhǔn)拉曼光譜,然后分峰匹配,找到待測樣品層的光譜信息。也可以先測試器件工作前的光譜作為背景,然后將器件工作時的光譜扣除背底,比較工作前后拉曼光譜的變化。對第二個問題,可以選擇在待測樣品界面處引入合適尺寸的金屬納米粒子,利用表面增強拉曼效應(yīng)放大信號。

盡管將拉曼光譜原位表征應(yīng)用到光電器件領(lǐng)域還存在一些技術(shù)上的難點,但鑒于拉曼光譜在有機光電器件的原位表征方面巨大的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿?拉曼光譜在光電領(lǐng)域的更多應(yīng)用仍待挖掘,更加深入的研究工作仍待進行。相信隨著各種測試技術(shù)的進步和研究工作的深入,一定能夠建立器件微結(jié)構(gòu)與光電性能間的精確對應(yīng)關(guān)系。

[1] Materials Genome Initiative for Global Competitiveness[Z].National Science and Technology Council,June 24,2011.

[2] 黃維,密保秀,高志強.有機電子學(xué)[M].北京：科技出版社,2011:13-27.(Huang Wei,Mi Baoxiu,Gao Zhiqiang.Organic Electronics[M].Beijing:Sinence Press,2011:13-27)

[3] Bao Qiaoliang,Gan Ye,Li Jun,etal.Ex and in situ confocal Raman studies of organic thin film and its on-working transistors[J].J Phys Chem C,2008,112(49):19718-19726.

[4] Bao Qiaoliang,Bao Shujuan,Li Changming,etal.Lithium insertion in channel-structured β-AgVO3:in situ Raman study and computer simulation[J].Chem Mater,2007,19(24):5965-5972.

[5] Havel M,Colomban P.Skin/bulk nanostructure and corrosion of SiC-based fibres:a surface Rayleigh and Raman study[J].J Raman Spectrosc,2003,34(10):786-794.

[6] Garreau S,Louarn G,Buisson J P,etal.In situ spectroelectrochemical Raman studies of poly (3,4-ethylenedioxythiophene)(PEDT)[J].Macromolecules,1999,32(20):6807-6812.

[7] Nguyen T P,Tran V H,Destruel P,etal.Optical spectroscopic investigations of phenylenevinyleneoligomers[J].Synth Met,1999,101(1):633-634.

[8] Sakamoto A,Furukawa Y,Tasumi M.Resonance Raman and ultraviolet to infrared absorption studies of positive polarons and bipolarons in sulfuric-acid-treated poly (p-phenylenevinylene)[J].J Phys Chem C,1994,98(17):4635-4640.

[9] Tian B,Zerbi G,Schenk R,etal.Optical spectra and structure of oligomeric models of polyparaphenylenevinylene[J].J Chem Phys,1991,95(5):3191-3197.

[10] Ba?toul M,Wéry J,Buisson J P,etal.In situ resonant Raman and optical investigations of p-doped poly (p-phenylenevinylene)[J].Polymer,2000,41(18):6955-6964.

[11] Damlin P,Kvarnstr?m C,Petr A,etal.In situ resonant Raman and ESR spectroelectrochemical study of electrochemically synthesized poly (p-phenylenevinylene) [J].J Solid State Electr,2002,6(5):291-301.

[12] Cheng H L,Mai Y S,Chou W Y,etal.Thickness‐Dependent structural evolutions and growth models in relation to carrier transport properties in polycrystalline pentacene thin films[J].Adv Funct Mater,2007,17(17):3639-3649.

[13] Leung S A,Tojo T,Murata H.Characterisation of organic field-effect transistor by scanning ramanspectroscopy[J].Jpn J Appl Phys,2005,44(6R):3733.

[14] Brillante A,Bilotti I,Albonetti C,etal.Confocal Raman spectroscopy of α-sexithiophene:from bulk crystals to field-effect transistors[J].Adv Funct Mater,2007,17(16):3119-3127.

[15] Brillante A,Bilotti I,Della Valle R G,etal.Characterization of phase purity in organic semiconductors by lattice-phonon confocal Raman mapping:application to pentacene[J].Adv Mater,2005,17(21):2549-2553.

[16] Leung S A,Tojo T,Murata H,etal.Characterisation of organic field-effect transistor by scanning ramanspectroscopy[J].Jpn J Appl Phys,2005,44(6R):3733.

[17] Cheng H L,Chou W Y,Kuo C W,etal.Influence of electric field on microstructures of pentacene thin-films in field-effect transistors[J].Adv Funct Mater,2008,2(18):285.

[18] Sierra B,Rodríguez F.Raman investigation of electric field induced molecular modifications in organic field effect transistors[J].Elementos,2013,2(2).

[19] R?sner B,Zeilmann N,Schmidt U,etal.Employing microspectroscopy to track charge trapping in operating pentacene OFETs[J].Org Electron.2014,15(2):435-440.

[20] Kim J S,Ho P K H,Murphy C E,etal.Electrical degradation of triarylamine-based light-emitting polymer diodes monitored by micro-Raman spectroscopy[J].Chem Phys Lett,2004,386(1):2-7.

[21] Slinker J D,Kim J S,Flores-Torres S,etal.In situ identification of a luminescence quencher in an organic light-emitting device[J].J Mater Chem,2007,17(1):76-81.

[22] Giorgetti E,Margheri G,Delrosso T,etal.A study of the degradation of poly (3-octylthiophene)-based light emitting diodes by surface enhanced Raman scattering[J].Appl Phys B,2004,79(5):603-609.

[23] Sakmeche N,Aeiyach S,Aaron J J,etal.Improvement of the electrosynthesis and physicochemical properties of poly (3,4-ethylenedioxythiophene) using a sodium dodecyl sulfate micellar aqueous medium[J].Langmuir,1999,7(15):2566-2574.

[24] Scott J C,Bozano L D.Nonvolatile memory elements based on organic materials[J].Adv Mater,2007,19(11):1452-1463.

[25] Shoute L C T,Pekas N,Wu Y,etal.Redox driven conductance changes for resistive memory[J].Appl Phys A,2011,4(102):841-850.

[26] Kumar R,Pillai R G,Pekas N,etal.Spatially resolved Raman spectroelectrochemistry of solid-state polythiophene/viologen memory devices[J].J Am Chem Soc,2012,36(134):14869-14876.

[27] Damlin P,Kvarnstr?m C,Petr A,etal.In situ resonant Raman and ESR spectroelectrochemical study of electrochemically synthesized poly (p-phenylenevinylene)[J].J Solid State Electr,2002,5(6):291-301.

[28] 錢人元,曹鏞,馬丁波普.有機晶體中的電子過程 [M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1987:255-258.(Qian Renyuan,Cao Yong,Pope M.Electronic process in organic crystal[M].Shanghai:Shanghai Scientific and Technical Publishers,1987:255-258)

[29] Chen Feng’en,Shi Gaoquan,Fu Mingxiao,etal.Raman spectroscopic evidence of thickness dependence of the doping level of electrochemically deposited polypyrrole film[J].Synth Met,2003,132(2):125-132.

[30] Skotheim T A.Handbook of conducting polymers[M].CRC press,1997.

[31] Sakamoto A,Furukawa Y,Tasumi M.Resonance Raman characterization of polarons and bipolarons in sodium-doped poly (p-phenylenevinylene)[J].J Phys Chem,1992,96(9):3870-3874.

文章編號：1004-5929(2016)03-0203-06

Applications of Raman Spectroscopy in Situ Characterization in Organic Optoelectronic Devices

WANG Cong,ZHOU Xue-hong,WANG Rong,LIU Lin-lin*,XIE Zeng-qi,MA Yu-guang*

(StateKeyLaboratoryofLuminescentMaterialandDevices,SouthChinaUniversityofTechnologyInstituteofmaterial,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641,China)

Raman in situ characterization refers monitoring the process using Raman spectroscopy without destroying the sample in real time,and then characterizes the structure and performance change on site orrecord the real-time information throughout the process.Under operating conditions of the devices,examining the chemical and physical structure changes exactly in place where it occurs,will help to insight the relationship between microstructure and photoelectric properties of devices,and then optimizes the structure to improve the performance.This review summarizes the in situ observation of film growth,degradation,charged state and their characteristics in organic optoelectronic devices,and finally makes a point on the applications and potentiality of in situ Raman spectroscopy in organic optoelectronic device.

Raman spectroscopy；in situ characterization；organic optoelectronic；electricaldoping

2015-07-15; 修改稿日期:2015-11-10

國家自然科學(xué)基金(51303057,91233113,21334002,51373054,51473052,21174042),科技部973計劃 (2013CB834705,2015CB655003),中央高校業(yè)務(wù)費(2015ZZ010)和廣東省創(chuàng)新團隊 (201101C0105067115)

王聰 (1992-),男,碩士,主要從事有機場效應(yīng)發(fā)光器件的研究。E-mail：1491097321@qq.com

劉琳琳(1980-),女,副教授,主要從事有機共軛聚合物光譜表征研究。E-mail：msliull@scut.edu.cn；

馬於光(1963-),男,教授,主要從事有機共軛聚合物材料與器件研究。E-mail：ygma@scut.edu.cn

1004-5929(2016)03-0195-08

O657,O63

A

10.13883/j.issn1004-5929.201603002