高砷河道尾砂氧化焙燒脫砷試驗研究

付廣義, 陳才麗, 鐘振宇,2, 許友澤,2, 成應(yīng)向,2, 向仁軍

(1.湖南省環(huán)境保護科學(xué)研究院，湖南 長沙 410004；2.水污染控制技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410004)

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高砷河道尾砂氧化焙燒脫砷試驗研究

付廣義1,2*, 陳才麗1, 鐘振宇1,2, 許友澤1,2, 成應(yīng)向1,2, 向仁軍1

(1.湖南省環(huán)境保護科學(xué)研究院，湖南 長沙 410004；2.水污染控制技術(shù)湖南省重點實驗室，湖南 長沙 410004)

針對富集后的高砷河道尾砂進(jìn)行氧化焙燒脫砷處理研究，考察焙燒溫度、空氣流速、停留時間、進(jìn)料粒度等主要影響因子對脫砷效果的影響.試驗得出的高砷河道尾砂氧化焙燒適宜條件為：焙燒溫度700～800 ℃、焙燒時間60 min左右、料層厚度10～15 mm，而空氣流速的影響不明顯.綜合試驗結(jié)果表明：在適宜的焙燒條件下，高砷尾砂通過氧化焙燒后砷的含量可降低至0.4%左右，脫砷率達(dá)到90%以上.

河道尾砂；氧化焙燒；脫砷

砷廣泛存在于自然界，被世界衛(wèi)生組織列為環(huán)境污染的首位[1].環(huán)境中砷污染主要是含砷礦物的開采、焙燒、冶煉、化工等生產(chǎn)過程中排放的含砷廢水、煙塵、廢氣、廢渣造成的，其中以砷冶煉及其化合物生產(chǎn)使用過程中排放的砷含量最高，污染最為嚴(yán)重，也最難處理[2].含砷廢渣主要來源于冶煉廢渣、含砷尾礦、處理含砷廢水和廢酸的沉渣、電子工業(yè)的含砷廢棄物以及電解過程中產(chǎn)生的含砷陽極泥等[3～6].從整個有色冶金系統(tǒng)的角度來看，進(jìn)入冶煉廠的砷，除一部分直接回收成白砷產(chǎn)品外，70 %的砷棄留于尾礦中，其他的含砷中間產(chǎn)物最終幾乎都進(jìn)入到含砷廢渣[5].

湖南省素有“有色金屬之鄉(xiāng)”之稱，礦產(chǎn)資源十分豐富，礦業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生大量尾礦、尾砂.尤其是郴州市地區(qū)，據(jù)統(tǒng)計，目前郴州市礦業(yè)廢渣累計堆存量已達(dá)6 000多萬噸，占工業(yè)廢渣累計堆存總量的80%以上，有害礦物質(zhì)污染的耕地達(dá)16 000多畝.郴州市境內(nèi)僅過去土法煉砷遺留下來的砷廢渣就有上百萬噸，絕大多數(shù)僅僅被簡單地覆土填埋，沒有得到安全處置，含重金屬尾砂流入河道中，其中以臨武縣境內(nèi)甘溪河三十六灣礦區(qū)尤為突出，甘溪河僅臨武段范圍內(nèi)就淤積了尾砂近1億立方米，給河流水體造成了嚴(yán)重的重金屬污染.

回收河道尾砂中Fe、S、Pb、Zn、Sn等元素，不僅可以減少尾砂重金屬的釋放對水生態(tài)環(huán)境造成的直接或潛在的污染和危害，而且具有一定的經(jīng)濟效益和長遠(yuǎn)的社會效益.河道尾砂經(jīng)選礦富集分離后，其中Fe與S的總量富集到85%以上，得到的鐵精礦可直接用于煉鐵，但由于有害元素As也同時得以富集(其含量可達(dá)5%以上)，而高含量砷的存在對煉鐵不利，因此須進(jìn)行脫砷處理.目前，對于含砷量高的廢渣一般采用兩種回收方法：一種是用氧化焙燒、還原焙燒和真空焙燒等火法處理；另一種是用酸浸、堿浸或鹽浸等濕法處理[7].傳統(tǒng)的火法處理工藝主要是利用氧化砷低沸點的性質(zhì)，將高砷廢渣經(jīng)過氧化焙燒制取粗白砷，或者將粗白砷進(jìn)行還原精煉以制取純度較高的單質(zhì)砷[8].含砷廢渣在600～850 ℃下氧化焙燒可使其中40%～70%的砷以AsS、As4O6揮發(fā).前期研究發(fā)現(xiàn)，富集后的高砷河道尾砂中砷的脫除比普通硫鐵礦中砷的脫除更為困難，目前的脫砷工藝只能將砷含量脫除到1%左右，不能達(dá)到煉鐵對砷含量低于0.1%的要求[8].因此，如不進(jìn)行河道尾砂脫砷處理技術(shù)攻關(guān)，不僅大量的鐵資源無法得到利用，河道尾砂的污染問題也不能從根本上得到解決[10，11].

高砷河道尾砂中砷的存在形態(tài)是決定砷的遷移轉(zhuǎn)換的內(nèi)在因素，本研究首先采用物相分析手段確定其形態(tài)，在此基礎(chǔ)上研究砷的各種形態(tài)在脫砷工藝條件下的轉(zhuǎn)換規(guī)律；依據(jù)特定條件下砷的遷移轉(zhuǎn)換規(guī)律，研究主要影響因子如焙燒溫度、空氣流量、停留時間、進(jìn)料粒度等對脫砷效果的影響，優(yōu)化脫砷工藝參數(shù)，實現(xiàn)脫砷目標(biāo)，以期得到合格的煉鐵原料[12].

1 實驗材料、儀器與方法

實驗材料：實驗所用材料取自郴州市境內(nèi)甘溪河三十六灣地區(qū)經(jīng)選礦富集分離后的高砷河道尾砂.

實驗儀器：1 200 ℃開啟式真空管式爐(SKGL-1200)，X射線衍射儀(X'Pert PRO)，X射線熒光光譜儀(SPECTRO iQ II).

實驗方法：首先稱取一定量的高砷河道尾砂樣品，放入真空管式爐專用瓷舟中；再將瓷舟放進(jìn)已加溫至設(shè)定溫度的管式爐中，封閉管式爐，用空壓機通入一定流量、壓力的空氣，焙燒尾氣通過飽和的堿石灰水收集，焙燒至一定時間后取出，稱重，分析元素品位等.研究焙燒溫度、焙燒時間、原料粒度、料層厚度和空氣流速等影響因子對高砷河道尾砂脫砷效果的影響.

2 結(jié)果與討論

2.1 高砷河道尾砂基本特性分析

2.1.1 高砷河道尾砂化學(xué)特性 高砷河道尾砂的化學(xué)成分分析結(jié)果如表1所示.由表可知，尾砂中主要元素是鐵、硫和砷，其中Fe2O3含量為66.61%，硫和砷含量分別為20.01%和5.71%；其次為脈石礦物SiO2、CaO和Al2O3，含量分別為4.65%、2.53%和1.39%；高砷鐵河道尾砂還含有一定的Pb、Zn、Cu等有色金屬.

表1 高砷河道尾砂的主要化學(xué)成分

高砷河道尾砂中砷的物相組成如表2所示.可以看出，砷主要以砷黃鐵礦(毒砂)和硫化砷的形式存在，所占比例分別為74.07%和5.70%，兩者合計總量為79.77%；除此之外，氧化砷和砷酸鹽分別占5.10%和15.13%，說明高砷河道尾砂有一定程度的氧化.

表2 高砷河道尾砂中砷的化學(xué)物相分析結(jié)果

綜合化學(xué)成分和砷物相組成的特點，可以認(rèn)為富集后的高砷河道尾砂屬部分氧化、高砷高硫、含鉛鋅的鐵精礦.

2.1.2 高砷河道尾砂礦物組成及含量 高砷河道尾砂肉眼下顯深褐色～黑色，夾雜光澤的亮銅色.采用X-射線衍射分析(XRD)，得出其礦物組成和相對含量如圖1及表3所示.高砷河道尾砂中金屬礦物主要是黃鐵礦、磁黃鐵礦、毒砂、赤鐵礦、褐鐵礦、閃鋅礦和方鉛礦；其次為磁鐵礦、黃銅礦和白鐵礦；脈石礦物含量較少，主要為石英、方解石、白云石、云母、黏土等.

表3 高砷河道尾砂中主要礦物組成及其相對含量

礦物w/%礦物w/%砷黃鐵礦(毒砂)8.2赤鐵礦、褐鐵礦、磁鐵礦47.8磁黃鐵礦、黃鐵礦26.7云母2.1閃鋅礦2.3白云石2.8黃銅礦0.3方解石1.7方鉛礦1.1高嶺土等黏土類2.2硬錳礦、軟錳礦0.3石英3.7其他0.8合計100.0

2.2 氧化焙燒脫砷效果分析

2.2.1 焙燒溫度對氧化焙燒脫砷的影響 在原料粒度-0.074 mm含量占50%、料層厚度10 mm、空氣流量為10 L/min的條件下，研究了不同焙燒時間下焙燒溫度對氧化焙燒脫砷的影響，結(jié)果如圖2和圖3所示.由圖可知：隨著焙燒溫度從500 ℃提高到800 ℃，焙燒渣中砷含量逐漸降低，脫砷率逐步提高，但繼續(xù)提高焙燒溫度，砷的脫除率降低，原因可能是在高溫下，硫化砷氧化成的As2O3容易與其他氧化物生成砷酸鹽而難以脫除.當(dāng)溫度從500 ℃提高到700 ℃時，時間的延長對脫砷的影響顯著，但當(dāng)溫度高于700 ℃以后，焙燒時間對脫砷的影響幅度相對較小.因此，高砷河道尾砂適宜的焙燒溫度為700～800 ℃，最高溫度不宜超過850 ℃.

2.2.2 焙燒時間對氧化焙燒脫砷的影響 在原料粒度-0.074 mm含量占50%、料層厚度10 mm、空氣流量為10 L/min的條件下，研究了不同焙燒溫度下焙燒時間對氧化焙燒脫砷的影響，結(jié)果如圖4和圖5所示.由圖可知：隨著焙燒時間的延長，脫砷率增加，焙燒渣中砷含量降低，在適宜的焙燒條件下，砷含量可降低至0.4%以下，脫除率可達(dá)90%以上.在較低的焙燒溫度下(500 ℃)，在30～160 min范圍內(nèi)，焙燒時間對砷的脫除影響較大，隨著焙燒時間的延長，脫砷率顯著提高.在較高的焙燒溫度下(800 ℃)，在30～75 min的范圍內(nèi)，焙燒時間對砷的脫除影響不大，焙燒渣中砷的含量在0.4%左右，脫砷率為90%左右.

2.2.3 原料粒度對氧化焙燒脫砷的影響

將高砷河道尾砂樣品磨至不同粒度，磨礦粒度與磨礦時間的關(guān)系見圖6.在焙燒溫度700 ℃、焙燒時間60 min、給風(fēng)量10 L/min、料層厚度10 mm的條件下，研究了高砷河道尾砂粒度對脫砷的影響.由表4可知，原料粒度-0.074 mm含量在30%～60%的范圍內(nèi)變化，對氧化焙燒脫砷率的影響不明顯.同時，將原料篩分至不同粒級進(jìn)行氧化焙燒脫砷試驗，由表4可知，粒級越細(xì)，越有利于脫砷.

表4 原料粒度與不同粒級對氧化焙燒脫砷的影響

2.2.4 料層厚度對氧化焙燒脫砷的影響 在焙燒溫度700 ℃、焙燒時間60 min、給風(fēng)量10 L/min、原料粒度-0.074 mm含量占50%的條件下，研究了料層厚度對氧化焙燒脫砷的影響，如表5所示.由表5可知，隨著料層厚度的升高，焙燒渣中砷的含量增加，砷的脫除率降低，特別是當(dāng)料層厚度大于15 mm后，焙燒渣中殘砷含量顯著提高，因此，適宜的料層厚度為10～15 mm.

表5 料層厚度和空氣流量對氧化焙燒脫砷的影響

2.2.5 空氣流量對氧化焙燒脫砷的影響 在焙燒溫度700 ℃、焙燒時間60 min、原料粒度-0.074 mm含量占50 %、料層厚度10 mm的條件下，研究了空氣流量對氧化焙燒脫砷的影響，如表5所示.可知，隨著空氣流量的提高，焙燒渣的砷含量變化不大，對脫砷率的影響不顯著，表明只要保持在富氧氣氛條件下，空氣流量對脫砷的影響不明顯.

2.3 焙燒渣品質(zhì)分析

針對焙燒溫度700 ℃、焙燒時間60 min、原料粒度-0.074 mm含量占50%、料層厚度10 mm、空氣流量5 L/min條件下獲得的焙燒渣，對其化學(xué)成分和砷的物相組成進(jìn)行了分析檢測.

焙燒渣的化學(xué)成分見表6.可知，砷可脫除至0.47%，硫可脫除至0.41%，焙燒渣中主要的礦物為Fe2O3.

焙燒渣中砷的物相組成見表7.可以看出：砷主要以砷酸鹽和硫化砷的形式存在，所占比例分別為75.98%和19.00%，兩者合計總量為94.98%；除此之外，氧化砷、單質(zhì)砷和殘渣砷分別占0.59%、0.21%和4.22%.通過對焙燒前后物料中總砷及各形態(tài)砷的含量變化分析(圖7)可知，砷酸鹽或亞砷酸鹽在氧化焙燒過程較難脫除.

表6 焙燒渣中砷的多元素分析結(jié)果

表7 焙燒渣中砷的化學(xué)物相分析結(jié)果

2.4 氧化焙燒過程含砷礦物轉(zhuǎn)化行為分析

高砷河道尾砂中砷以砷黃鐵礦為主，砷在氧化性氣氛中主要發(fā)生如下反應(yīng)[10～12]：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

砷黃鐵礦在220 ℃即發(fā)生離解，在焙燒過程中，高砷河道尾砂中的砷黃鐵礦首先受熱分解，離解產(chǎn)物為單質(zhì)砷和硫化亞鐵(見反應(yīng)式(1))，當(dāng)達(dá)到一定焙燒溫度時，分解出來的砷以及未來得及分解的砷黃鐵礦與氧反應(yīng)被氧化為As4O6(As2O3的聚合態(tài)形式) 而揮發(fā)(見反應(yīng)式(2)和反應(yīng)式(3)).

As4O6蒸氣壓p與溫度T的關(guān)系如方程式(7)所示，反應(yīng)生成As4O6的揮發(fā)性好，在460 ℃時，As4O6蒸氣壓已經(jīng)達(dá)到101 kPa，因此，在焙燒過程中較易揮發(fā).

lgp=-3 130/T+7.16

(7)

但如果氧化氣氛過強或溫度過高時，As4O6也可能進(jìn)一步被氧化為As2O5(見反應(yīng)式(4)和反應(yīng)式(5))，并與物料中的金屬氧化物生成不揮發(fā)的nMO·As2O5等物質(zhì)(見反應(yīng)式(6))，尤其是很容易與氧化鐵反應(yīng)生成穩(wěn)定的砷酸鐵.

本試驗研究表明，當(dāng)氧化焙燒溫度由500 ℃提高到800 ℃，焙燒渣中砷含量逐漸降低，脫砷率逐步提高，此時焙燒體系中主要發(fā)生反應(yīng)(1)、反應(yīng)(2)和反應(yīng)(3).但繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，焙燒渣中砷含量開始提高，脫砷率下降，表明此時有反應(yīng)(4)、反應(yīng)(5)和反應(yīng)(6)的發(fā)生，有部分生成的砷氧化物被固定在物料中形成了砷酸鹽.

3 結(jié) 論

試驗得出的高砷河道尾砂氧化焙燒適宜條件為：焙燒溫度為700～800 ℃、焙燒時間為60 min左右、料層厚度10～15 mm；空氣流量的影響不明顯；在適宜的焙燒條件下，焙燒渣中砷的含量可降低至0.4%左右，脫砷率可達(dá)到90%以上.

高砷河道尾砂含砷礦物類型多，不但有砷黃鐵礦、硫化砷等以硫化物形式存在的含砷礦物，還有氧化砷、砷酸鹽等以氧化物形式存在的含砷礦物，因此，以單一氣氛焙燒難以將所有的含砷礦物脫除，氣氛的控制是含砷礦物脫除的關(guān)鍵因素；高砷河道尾砂中礦物種類繁多，特別是金屬化合物易與焙燒過程揮發(fā)的As2O3生成砷酸鹽，而影響砷的脫除，因此控制焙燒的溫度以及氣氛條件，抑制焙燒過程砷酸鹽的生成也是脫砷的關(guān)鍵因素.本研究的氧化焙燒試驗雖可將砷脫除至0.4%，但對于煉鐵原料來說，砷含量還比較高，應(yīng)進(jìn)一步針對焙燒渣進(jìn)行后續(xù)還原焙燒脫砷研究.

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責(zé)任編輯：朱美香

Experiment Research on Removal of Arsenic in the High Arsenic Tailings by the Oxidizing Roast Method

FUGuang-yi1,2*,CHENCai-li1,ZHONGZhen-yu1,2,XUYou-ze1,2,CHENGYing-xiang1,2,XIANGRen-jun1

(1. Hunan Research Academy of Environmental Science, Changsha 410004; 2. Water Pollution Control Technology Key Lab of Hunan Province, Changsha 410004 China)

Oxidation roasting was used to remove the arsenic in the enriched river tailings, and the effect of calcination temperature, air flow rate, residence time, feed particle size and other main influence factors on arsenic removal was evaluated. The suitable roasting conditions were studied. Results showed that the best calcination temperature was 700～800 ℃, and the roasting time was about 60 min. Furthermore, the appropriate material thickness was 10～15 mm, and the effect of air flow rate on arsenic removal was not obvious. These results show that under the appropriate conditions, the arsenic in river tailings after oxidizing roasting treatment can be reduced to about 0.4%,meanwhile, the removal rate can reach 90% at least.

river tailings; oxidation roasting; arsenic removal

2016-04-15

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2010ZX07212-008-03)；國家國際科技合作專項(2013DFG91190)；湖南省科技計劃項目(2014FJ6035)

付廣義(1985—)，男，湖南 平江人，博士，助理研究員.E-mail:247156519@qq.com

X75

A

1000-5900(2016)02-0062-06