金屬防腐無(wú)鉻化的發(fā)展探討

李瑞平

摘 要：隨著人們環(huán)保意識(shí)的提高，目前各種無(wú)鉻化金屬防腐已經(jīng)替代了傳統(tǒng)的鉻酸鹽防腐。探討了金屬防腐中氧酸鹽、鋯鹽、鈦鹽、稀土、植酸和硅烷等無(wú)鉻化表面轉(zhuǎn)化膜的發(fā)展和原理。目前，人們已經(jīng)逐漸將無(wú)鉻轉(zhuǎn)化膜作為主要金屬防腐的方式，并且在越來(lái)越多的領(lǐng)域中開始使用這種技術(shù)。

關(guān)鍵詞：轉(zhuǎn)化膜；含氧酸鹽；稀土；植酸

中圖分類號(hào)：TG174.44 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.15913/j.cnki.kjycx.2016.20.042

文章編號(hào)：2095-6835（2016）20-0042-01

目前，鍍錫板、鍍鋁鋅板等金屬因?yàn)榉栏阅茏吭?，在航空、汽車、建材、家電、機(jī)械等領(lǐng)域被大量應(yīng)用，因此鍍鋅板是使用量最多的鍍層金屬板。但是鍍層金屬也有其缺點(diǎn)，即其鍍層金屬易在潮濕環(huán)境中腐蝕，鍍層光滑金屬表面會(huì)演變?yōu)榛野瞪虬l(fā)白色，破壞其鍍層的抗腐蝕性，而且對(duì)外觀也有很大影響。隨著金屬表面處理技術(shù)的發(fā)展，采用鉻酸鹽防腐，工藝簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)性好，在金屬表面處理企業(yè)已經(jīng)廣泛使用。

1 無(wú)機(jī)物防腐

1.1 鉬酸鹽

鉬、鉻同屬于化學(xué)周期表中IV族，在鋼鐵和有色金屬的表面防腐工藝中已普遍采用鉬酸鹽?；瘜W(xué)浸泡法、陽(yáng)極極化法和陰極極化法是鉬酸鹽防腐的主要工藝。對(duì)鋅表面化學(xué)浸泡處理和電化學(xué)特性在鉬酸鹽防腐過程中的特性進(jìn)行了研究。分析表明，表面膜層顏色隨著浸泡時(shí)間的增加而改變，當(dāng)膜層變?yōu)楹谏珪r(shí)，其抗腐蝕性能最優(yōu)，也是電位-時(shí)間曲線參數(shù)到達(dá)最穩(wěn)定的時(shí)候。以此為基礎(chǔ)，進(jìn)而研究磷酸鹽和鉬酸鹽處理鋅層的體系。通過戶外腐蝕實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)鉻酸鹽鈍化膜與鉬酸鹽鈍化膜的性能不分伯仲，但是在堿性和中性環(huán)境中，鉬酸鹽鈍化膜的效果不如鉻酸鹽鈍化膜，鉻酸鹽鈍化膜的耐蝕性能只有在酸性環(huán)境中強(qiáng)于鉬酸鹽鈍化膜。采用鉬酸鹽法對(duì)鋼鍍鋅層的防腐性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，當(dāng)鉬元素以3價(jià)和6價(jià)存在時(shí)，可以形成氫氧化鉬和三氧化鉬，且當(dāng)鉬酸鹽鈍化膜厚度不小于40 mm時(shí)，四氧化鉬在鈍化膜中形成且具有對(duì)抗陰離子破壞侵蝕和耐蝕作用，鈍化膜可選擇性地接收陽(yáng)離子，對(duì)鍍鋅鈍化膜的耐蝕性能有明顯提高。采用鉬酸鈉溶液對(duì)熱鍍鋅鋼板進(jìn)行封閉，然后再將其磷化并進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，磷化膜可在磷化液加入鉬酸鈉后快速蔓延，腐蝕電流密度在電化學(xué)領(lǐng)域中的數(shù)值大大降低，電化學(xué)的阻抗率和電阻極化率明顯提升，提高了腐蝕保護(hù)率，單鉬酸鹽膜和單磷化膜可協(xié)同提高耐蝕性能。

最佳使用量試驗(yàn)如下：膜層顏色呈暗灰色，其質(zhì)量濃度為1.2 g/L，膜相對(duì)密度為1.6 g/m3，經(jīng)過1 min后才被耐硫酸圖溶液點(diǎn)蝕；當(dāng)使用質(zhì)量濃度為2.0 g/L的鉬酸鈉時(shí)，膜內(nèi)相關(guān)技術(shù)參數(shù)呈下降態(tài)勢(shì)。當(dāng)表面膜剛浸入到體積分?jǐn)?shù)為6%的鹽水溶液時(shí)，隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，其低頻抗擴(kuò)散阻值呈增大態(tài)勢(shì)，證明其自我愈合能力是復(fù)合膜的一種特性能力。鋅表面化學(xué)浸泡與鉬酸鹽電化學(xué)特性試驗(yàn)結(jié)果表明，鍍鋅層的耐蝕性可通過鉬酸鹽鈍化顯著提高，因此相關(guān)技術(shù)人員可將鉻鈍化通過鉬酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜工藝來(lái)替代。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的抗腐蝕性優(yōu)于鉬酸鹽鈍化膜，因此，如果在鉬酸鹽鈍化液中加入無(wú)機(jī)緩蝕劑，將對(duì)轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性有顯著提高作用。

1.2 鎢酸鹽

鎢與鉬、鉻同族，在金屬防腐性能上來(lái)說(shuō)，鎢酸鹽的作用幾乎等同于鉬酸鹽，所以研究鎢酸鹽鈍化也非常重要。在鎢酸鹽溶液中進(jìn)行24 h的鹽霧試驗(yàn)，對(duì)其中的鋅、錫元素的陽(yáng)極化特征進(jìn)行分析，表明鉻酸鹽鈍化膜的耐性效果優(yōu)于當(dāng)在鋅表面生成鎢酸鹽鈍化膜。對(duì)Sn-Zn的合金鎢酸鹽鈍化進(jìn)行研究，證明在抗鹽霧性性能和抗?jié)駸嵫h(huán)試驗(yàn)中，鎢酸鹽鈍化膜耐蝕性能不如鎢酸鹽和鉻酸鹽鈍化膜。

1.3 硅酸鹽

可靠性、環(huán)保、無(wú)毒、經(jīng)濟(jì)是硅酸鹽鈍化工藝的優(yōu)點(diǎn)，但其耐蝕性稍顯不足。當(dāng)使硅酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜并帶有2價(jià)氧化硅與Zn發(fā)生反應(yīng)而形成保護(hù)膜后，其試驗(yàn)結(jié)果為，耐蝕性能與鉻酸鹽鈍化膜效果相當(dāng)。當(dāng)配備質(zhì)量濃度為25 g/L的硅溶膠、20g/L的硅酸鈉且溶液pH為12時(shí)，在環(huán)境溫度為28 ℃下浸泡鍍鋅工件2 min，然后固化在75 ℃的環(huán)境中，所產(chǎn)生的硅基鈍化膜并沒有自愈能力。經(jīng)過120 h的鹽霧試驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)其耐蝕性能與鉻酸鹽效果相當(dāng)。在工業(yè)生產(chǎn)中，因該工藝方法價(jià)格低、易于操作而被普遍采用。硅酸鹽容易內(nèi)電解金屬構(gòu)件，可形成0.3 mm厚的高粘礦物膜附著在工件表面上，因此可作為不銹鋼、碳鋼、鍍鋁合金的涂層，因此可替代用鉻酸鹽工藝的電鍍鋅件。必須在硅酸鹽鈍化液中加入少量促進(jìn)劑，以改善鈍膜層的耐蝕性，當(dāng)用作染色處理時(shí)，可將后處理液用作有機(jī)促進(jìn)劑，例如陽(yáng)離子丙烯酰胺水溶性化合物。對(duì)于鍍鋅工件，可使用膠狀硅石代替鉻酸鹽處理辦法進(jìn)行化學(xué)處理。相關(guān)文獻(xiàn)提到一種無(wú)鉻鈍化液，其耐蝕性能高于鉻酸鹽，本體為4∶3配備的二氧化硅和氧化鈉的硅酸鹽溶液，經(jīng)過20 min且在80 ℃和15 V的電壓條件下，進(jìn)行3 h 180 ℃的固化過程，介質(zhì)在轉(zhuǎn)化膜層水溶液中呈穩(wěn)態(tài)。試驗(yàn)表明，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的極化電阻比硅酸鹽轉(zhuǎn)化膜的極化電阻低不止一個(gè)數(shù)量級(jí)。

2 有機(jī)物防腐

目前處理很多金屬表面（銅、鋁、鋅）可使用有機(jī)鉬酸鹽鈍化液，從而提高表面耐蝕性。但大多數(shù)企業(yè)使用的是鉬鹽鈍化試劑，金屬表層防腐方法還是比較單一，耐蝕性經(jīng)過處理后沒有到達(dá)預(yù)期效果。在深入研究鈍化工藝后，研發(fā)了多種復(fù)合配方，包含有多種有機(jī)成分與鉬酸鹽相結(jié)合，提高耐蝕效率，通過分子協(xié)同緩蝕作用。對(duì)添加了試劑（比如單乙醇胺、硝酸缽、植酸和羥基叉基二嶙酸）的鍍鋅層鉬酸鹽鈍化膜的電化學(xué)特性進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果改善了鈍化膜層中的電位腐蝕性能，在加入有機(jī)添加劑后，明顯增強(qiáng)了鉬酸鹽鈍化膜的耐蝕性。成功合成納米二氧化硅，通過有機(jī)溶膠凝膠法，鋁合金通過二氧化硅處理后，防腐性能有了很大提高。目前，國(guó)內(nèi)在這方面的研究落后國(guó)外很多，且從目前的研究進(jìn)展來(lái)說(shuō)，達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的應(yīng)用水平還有一定的難度。

3 結(jié)語(yǔ)

單獨(dú)使用無(wú)鉻鈍化技術(shù)還存在不少缺陷，或耐蝕性差，或外觀不佳，或電接地性能差，或價(jià)格較高，很難達(dá)到應(yīng)用要求。為了進(jìn)一步提高無(wú)鉻鈍化膜的耐蝕性能，改善單一采用無(wú)機(jī)物或有機(jī)物鈍化的涂層與金屬的結(jié)合力問題，可將目光轉(zhuǎn)向以有機(jī)物和無(wú)機(jī)鹽類混合防腐代替有毒的鉻酸鹽防腐，這將是一個(gè)很有發(fā)展前途的研究方向。

參考文獻(xiàn)

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