ZrSiN納米復合膜的顯微結(jié)構(gòu)、力學性能和強化機理

李偉　陳朋燦　劉京京

摘要：

利用磁控濺射方法，采用不同成分的ZrSi復合靶，在單晶硅基底片上沉積不同Si含量的ZrSiN納米復合膜.利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM） 和納米壓痕儀等表征測試方法研究了Si含量對ZrSiN納米復合膜微觀結(jié)構(gòu)和力學性能的影響.結(jié)果表明：隨著ZrSiN薄膜中Si含量的增加，薄膜結(jié)晶程度先升高后降低，同時薄膜硬度和彈性模量先上升后下降；當Si與Zr的原子比為1∶24時，ZrSiN薄膜的硬度和彈性模量達到最大值31.6 GPa和320.6 GPa，此時ZrSiN薄膜內(nèi)部形成Si3N4界面相包裹ZrN納米晶粒的納米復合結(jié)構(gòu)；Si3N4界面相呈結(jié)晶態(tài)協(xié)調(diào)鄰近ZrN納米晶粒間的位向差，并與ZrN納米晶粒之間形成共格外延生長，表明ZrSiN納米復合膜的強化來源于ZrN納米晶粒和Si3N4界面相之間形成共格外延生長界面.

關(guān)鍵詞：

ZrSiN納米復合膜； 顯微結(jié)構(gòu)； 共格； 力學性能； 強化機理

中圖分類號： TQ 153.2文獻標志碼： A

Abstract：

By using ZrSi composite targets with different compositions，ZrSiN nanocomposite films with different Si content were synthesized on Si substrate by magnetron sputtering.The effects of Si content on microstructure and mechanical properties of ZrSiN nanocomposite films were investigated by Xray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），high resolution transmission electron microscopy（HRTEM） and nanoindentation techniques.The results show that，with the increase of Si content，the crystallization degree of the film firstly increases and then decreases.Accordingly，the hardness and elastic modulus of the film firstly improves and then deteriorates.When the atomic ratio of Si to Nb is 1∶24，the maximum values of hardness and elastic modulus of ZrSiN film reach 31.6 GPa and 320.6 GPa，respectively.The microstructural observations indicate that ZrSiN film presents a nanocomposite structure with ZrN nanocrystallites surrounded by crystallized Si3N4 interfacial phase，which can coordinate misorientations between adjacent ZrN nanocrystallites and grow coherently with them，suggesting that the strengthening effect of ZrSiN nanocomposite film can be attributed to the coherent epitaxial interface between ZrN nanocrystallites and Si3N4 interfacial phase.

Keywords：

ZrSiN nanocomposite film； microstructure； coherent； mechanical properties； strengthening mechanism

納米復合膜因具有超高的硬度，近20年來已被國內(nèi)外許多學者所關(guān)注.納米復合膜是由兩種互不相溶材料產(chǎn)生的一種界面相（interfacial phase）包裹著基體相（matrix phase）的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的薄膜.對于納米復合膜獲得超高硬度的強化機理，目前被廣泛接受的是德國慕尼黑工業(yè)大學VEPREK等[1]提出的非晶包裹納米晶模型，即ncTiN/aSi3N4模型.該模型認為，由于TiN相和Si3N4相熱力學上的互不相溶性，TiSiN納米復合膜中的Si3N4相以非晶形式包裹在TiN納米晶粒的表面并阻礙其晶粒長大.VEPREK等[1]認為，由于TiN晶粒尺寸很小，位錯不能在TiN晶粒中產(chǎn)生或是增殖，因此TiSiN納米復合膜產(chǎn)生超硬效應.然而，VEPREK等[1]針對TiSiN納米復合膜提出的ncTiN/aSi3N4模型缺乏足夠的試驗證據(jù).

前期通過對TiSiN納米復合膜微觀結(jié)構(gòu)和力學性能的研究發(fā)現(xiàn)[2]，該薄膜的超硬效應源于TiN基體相和Si3N4界面相之間形成的共格外延生長界面，并提出ncTiN/cSi3N4 模型（Si3N4相之前的“c”表示“結(jié)晶”）.Zr與Ti為同一族元素，ZrN相和TiN相一樣具有穩(wěn)定的化學穩(wěn)定性，通常情況下以NaCl面心立方結(jié)構(gòu)形式存在，并可由反應濺射[3]、離子鍍[4]以及離子束輔助沉積[5-6]等技術(shù)制備.本文選取以ZrN作為基體相和以化合物Si3N4作為界面相的ZrSiN納米復合膜，采用ZrSi復合靶材，通過調(diào)節(jié)Zr與Si的比例，利用磁控濺射工藝，在單晶硅基片上沉積不同Si含量的ZrSiN納米復合膜.并系統(tǒng)研究Si含量對ZrSiN納米復合膜微觀結(jié)構(gòu)和力學性能的影響，以揭示ZrSiN納米復合膜獲得強化的微觀結(jié)構(gòu)本質(zhì)及機理.

1試驗方法

1.1薄膜的制備過程

薄膜的制備儀器是JGP450型多靶磁控濺射儀（中科院沈陽科學儀器有限公司），試驗采用射頻陰極控制ZrSi靶，其中ZrSi靶材采用自制復合靶材.方法是分別將直徑為75 mm的純Zr和Si（質(zhì)量分數(shù)均為99.99 %）靶材用電火花切割成25等分的扇形，然后通過組合拼湊成Zr和Si的面積比分別為1∶24、2∶23、3∶22、4∶21和5∶20的ZrSi復合靶材.基體選用尺寸為35 mm×25 mm×1 mm 的單晶硅片，用丙酮和無水乙醇對其進行超聲波清洗，然后裝入真空室.硅基片在進入濺射室前，先進行15 min反濺清洗.所制備的復合靶材由射頻陰極控制，濺射室的本底真空度優(yōu)于4×10-3 Pa，濺射功率為300 W，濺射氣氛采用Ar（體積分數(shù)為99.999%）和N2（體積分數(shù)為99.999%）的混合氣體，靶基距為50 mm，濺射時間為2 h.在N2與Ar氣流比為5∶38、工作氣壓為0.6 Pa和基片溫度為300 ℃的條件下，分別沉積不同Si含量的ZrSiN納米復合膜.通過轉(zhuǎn)動基片架獲得成分均勻的ZrSiN薄膜，薄膜的沉積厚度均為2 μm.

1.2薄膜的性能測試

ZrSiN納米復合膜的物相分析在D8 Advance型X射線衍射儀（XRD.德國Bruker公司）上進行，采用CuKα輻射（λ=0.154 06 nm），測量范圍為25°～75°.薄膜的微觀組織觀察采用Quanta FEG450型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（SEM.美國FEI公司）和Tecnai G2 20型高分辨透射電子顯微鏡（TEM.美國FEI公司）.使用NANO Indenter G200 型納米壓痕儀（美國Agilent公司）對薄膜硬度和彈性模量進行測試，采用Berkovich 壓頭，通過精確記錄壓入的深度隨載荷的變化，從而得到加載卸載曲線，再利用OliverPharr模型[7]計算出薄膜的硬度和彈性模量.為了消除基底對薄膜硬度的影響，壓入的深度一般小于薄膜厚度的1/10.本文選用的壓入深度為100 nm，每個樣品測量12個點，取變異系數(shù)在10%以內(nèi)的數(shù)據(jù)的平均值為最終的硬度值.

2試驗結(jié)果

2.1Si含量對ZrSiN納米復合膜的微觀組織影響

圖1為不同Si含量ZrSiN薄膜的XRD圖譜.從圖中可看出，不同Si含量ZrSiN涂層的主要組成相為ZrN相，并沒出現(xiàn)Si3N4相或其他化合物的衍射峰.不含Si的ZrN薄膜出現(xiàn)（111）、（200）、（220）衍射峰.隨著Si的加入，（200）衍射峰消失，ZrN相具有（111）、（220）的擇優(yōu)生長取向，對應的衍射峰位置分別為2θ=34.5°和2θ=53.2°，表明復合膜主要是由具有面心立方結(jié)構(gòu)的ZrN相組成.隨著Si含量的增加，涂層中ZrN相的（111）和（220）衍射峰強度先增加后降低，表明薄膜的結(jié)晶程度先上升后下降.當Si與Zr原子比為1∶24時，衍射峰強度最高，表明此時薄膜結(jié)晶度最好.該XRD結(jié)果不能用VEPREK等[1]提出的ncTiN/aSi3N4模型進行解釋.按照ncTiN/aSi3N4模型，Si3N4相是以非晶態(tài)存在，那么Si含量的增加只會導致非晶態(tài)Si3N4界面相厚度的增加，因而薄膜結(jié)晶度不會增加反而會降低，因為非晶態(tài)Si3N4界面相阻礙了ZrN晶粒的生長.此外，隨著非晶態(tài)Si3N4界面相厚度的增加，ZrN相不僅存在（111）、（220）取向，由于晶粒生長的隨機性還沿其他晶面生長[8].因此，Si3N4界面相是否以非晶態(tài)形式存在值得進一步商榷.

從圖1中還可以看出，隨著Si含量的增加，（111）、（220）衍射峰均略微向右偏移，說明 ZrN相的點陣常數(shù)發(fā)生了改變.同樣的情況在NOSE等[9]和PILLOUD等[10]的研究中也有報道.隨后，隨Si 含量進一步增加，（111）、（220）晶面衍射峰逐漸寬化，并且強度降低.當Si與Zr原子比為1∶24 時，推斷Si3N4界面相能被相鄰的ZrN晶粒晶化并與其形成共格外延生長，此時在ZrN和Si3N4界面之間產(chǎn)生的較大的界面應力使ZrN相的點陣常數(shù)發(fā)生改變，因此衍射峰發(fā)生偏移.根據(jù)納米多層膜的交變應力場理論[11]，當位錯穿過含有交變界面應力的共格界面時，會受到交變應力場的阻礙，從而使薄膜得到強化.該理論成功解釋了CrN/TiSiN[12]、AlN/TiSiN[13]和TiN/Si3N4[14]納米多層膜體系的強化效應.然而，對于ZrSiN納米復合薄膜是否存在與納米多層膜相同的強化機制，則需通過微觀組織的觀察進一步驗證.

為驗證以上的推論，分別對Si與Zr原子比為1∶24和5∶20的ZrSiN納米復合膜的橫截面進行HRTEM觀察.圖2為Si與Zr原子比為1∶24時的ZrSiN復合膜橫截面HRTEM照片.從圖2（a）中可看出，ZrSiN納米復合膜呈柱狀晶生長，在每個柱狀晶內(nèi)部形成了許多微小的等軸納米晶粒.從圖2（b）的高倍HRTEM照片中可看到，ZrSiN薄膜內(nèi)部形成了白色界面相包裹著黑色等軸納米晶粒的復合結(jié)構(gòu).其中，白色界面相即為Si3N4，其平均厚度為0.5～1 nm；黑色等軸納米晶粒即為ZrN，其納米晶粒的平均尺寸為4～7 nm.由圖2（b）還可以看出，ZrN納米晶粒沿同一方向生長，并且晶格條紋連續(xù)穿過了多個ZrN晶粒和Si3N4界面相.這表明Si3N4界面相不是以非晶形式存在，而是以結(jié)晶形式存在.比如A區(qū)和B區(qū)之間的E區(qū)，B區(qū)和C區(qū)之間的H區(qū)，A區(qū)和C區(qū)之間的F區(qū).并且結(jié)晶的Si3N4界面相與相鄰的ZrN納米晶粒呈共格外延生長結(jié)構(gòu)，這驗證了以上關(guān)于Si3N4界面相與相鄰的ZrN納米晶粒形成共格界面的推論.由此看來，ZrSiN納米復合膜和諸多納米多層膜一樣，同樣存在“模板效應”[15]，即當ZrSiN納米復合膜中的Si含量增加到一個適當?shù)闹?，這時Si3N4界面相達到一個合適的厚度，就在相鄰的ZrN晶粒的模板效應下發(fā)生非晶晶化，并能協(xié)調(diào)ZrN晶粒的生長位向差，實現(xiàn)Si3N4界面相與ZrN納米晶粒的共格生長.

圖3為Si與Zr原子比為5∶20的ZrSiN納米復合膜橫截面HRTEM照片.可以看出，隨著Si含量的增加，圖3（a）中Si3N4界面相的厚度相比圖2（a）中Si3N4界面相的厚度顯著增加到2～4 nm，ZrN晶粒的平均尺寸相比于圖2（b）也減小到3～5 nm.從圖2（b）的高倍HRTEM照片中可以看出，Si3N4界面相不再以結(jié)晶態(tài)存在，而是非晶態(tài).這表明在較高的Si3N4界面相厚度下，ZrN晶粒不能維持對Si3N4界面相的非晶晶化作用，從而使Si3N4相轉(zhuǎn)變回非晶態(tài).非晶態(tài)的Si3N4界面相破壞了與相鄰ZrN納米晶粒之間的共格外延生長結(jié)構(gòu)，使ZrSiN納米復合膜的結(jié)晶度顯著降低.

圖4為不同Si含量ZrSiN薄膜的橫截面 SEM照片，從圖中可見各成分下的ZrSiN薄膜厚度均為2 μm左右.由圖4（a）可見，沒有加入Si的ZrN薄膜呈明顯的柱狀晶.當Si與Zr原子比為1∶24時，薄膜橫截面仍然保持了細小的柱狀晶結(jié)構(gòu)，且薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)致密，如圖4（b）所示.當Si與Zr原子比分別增加到4∶21和5∶20時，ZrSiN復合膜中柱狀晶結(jié)構(gòu)基本消失，呈現(xiàn)出光滑的非晶態(tài)斷面特征，如圖4（e）和4（f）所示.ZrSiN薄膜的橫截面 SEM演變過程進一步HRTEM的觀察結(jié)果，當Si與Zr原子比為1∶24時，Si3N4界面相與ZrN晶粒呈共格生長結(jié)構(gòu).也就是說Si3N4界面相并未影響到ZrN的柱狀晶生長結(jié)構(gòu)，使ZrSiN薄膜的柱狀晶形貌得到保持.隨著Si與Zr原子比的進一步增加，Si3N4界面相逐漸轉(zhuǎn)變回非晶結(jié)構(gòu)，使其與ZrN晶粒的共格生長被破壞，導致ZrSiN薄膜的柱狀晶結(jié)構(gòu)逐漸消失.

2.2Si含量對ZrSiN納米復合膜的力學性能的影響

圖5為ZrSiN薄膜的硬度和彈性模量隨著Si含量的變化關(guān)系.由圖5可見，初始增加Si含量時，薄膜的硬度和彈性模量顯著增加.當Si與Zr原子比為1∶24時，ZrSiN薄膜的硬度和彈性模量分別達到31.6 GPa和320.6 GPa；繼續(xù)增加Si含量，薄膜硬度和彈性模量開始下降.說明合適的Si摻雜可以使ZrSiN納米復合膜產(chǎn)生超硬效應.通過以上

分析可知，ZrSiN薄膜的硬度與彈性模量隨著Si含量的變化與其微觀結(jié)構(gòu)的演變有密不可分的關(guān)系[16].

隨著初始Si含量的增加，Si3N4界面相達到一個合適的厚度，可在相鄰的ZrN晶粒的模板效應下發(fā)生非晶晶化，并能協(xié)調(diào)ZrN晶粒之間的生長位向差，實現(xiàn)Si3N4界面相與ZrN納米晶粒的共格外延生長.根據(jù)KOEHLER[17]的模量差理論，當位錯穿過由不同剪切模量材料形成的共格界面時，將會受到共格界面對其施加的鏡像力，從而使薄膜得到強化.在ZrN與Si3N4形成的共格界面下，由于ZrN與Si3N4具有不同的剪切模量，因此使ZrSiN納米復合膜得到強化.

另外，由于ZrN與 Si3N4具有不同的點陣常數(shù)，可在共格界面處形成界面拉壓應力，根據(jù)KATO等[11]的交變應力場理論，當位錯穿過含有界面應力的共格界面時，同樣會受到界面應力場的阻礙，從而使薄膜得到強化.因此，在模量差理論和交變應力場理論的共同作用下，使ZrSiN納米復合膜在Si與Zr原子比為1∶24時達到最大硬度和彈性模量31.6 GPa和320.6 GPa.

模量差和交變應力場強化理論的先決條件即兩材料之間形成共格界面.隨著Si含量的繼續(xù)增加，Si3N4界面相與 ZrN晶粒之間的共格外延生長結(jié)構(gòu)被破壞.此時，ZrN與Si3N4的界面不能對位錯運動起到抑制作用，因此，ZrSiN納米復合膜的強化效果消失，薄膜的硬度和彈性模量顯著下降.該結(jié)果表明：ZrSiN納米復合膜的超硬效應源于ZrN 納米晶粒和 Si3N4界面相之間形成的共格外延生長界面；也可以得到結(jié)論：ZrSiN納米復合膜的強化機制為界面相與基體形成的共格界面強化機制，而非VEPREK等[1]提出的ncTiN/aSi3N4模型.

3結(jié)論

利用反應磁控濺射工藝制備了不同Si含量的ZrSiN納米復合膜，利用XRD、HRTEM、SEM和納米壓痕等技術(shù)，研究了不同Si含量的ZrSiN納米復合膜的微觀結(jié)構(gòu)和力學性能.結(jié)果表明：ZrSiN薄膜內(nèi)部形成Si3N4界面相包裹ZrN納米晶粒的納米復合結(jié)構(gòu)，隨著Si含量的增加，薄膜的結(jié)晶程度是先升高后降低.當Si與Zr原子比為1∶24時，Si3N4界面相可在相鄰的ZrN納米晶粒之間發(fā)生非晶晶化，從而協(xié)調(diào)ZrN納米晶粒之間的位向差，并與ZrN晶粒之間形成共格外延生長.兩相形成的共格界面可阻礙位錯運動使ZrSiN納米復合膜得到強化，其硬度和彈性模量最大可達到31.6 GPa和320.6 GPa.當薄膜中Si含量升高時，Si3N4界面相轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，ZrN與Si3N4之間的共格生長結(jié)構(gòu)被破壞，導致ZrSiN薄膜的硬度下降.ZrSiN納米復合膜的強化來源于ZrN納米晶粒和Si3N4界面相之間形成共格外延生長界面.

參考文獻：

[1]VEPREK S，REIPRICH S，LI S Z.Superhard nanocrystalline composite materials：the TiN/Si3N4 system[J].Appl Phys Lett，1995，66：2640-2642.

[2]LI W，LIU P，ZHAO Y S，et al.New understanding of hardening mechanism of TiN/SiNxbased nanocomposite films[J].Nanoscale Res Lett，2013，427（8）：1-7.

[3]BENIA H M，GUEMMAZ M，SCHMERBER G，et al.Investigations on nonstoichiometric zirconium nitrides[J].Appl Surf Sci，2002，200：231-238.

[4]CHOU W J，YU G P，HUANG J H.Bias effect of ionplated zirconium nitride film on Si（100）[J].Thin Solid Films，2002，405：162-169.

[5]PICHON L，GIRARDEAU T，STRABONI A，et al.Zirconium nitrides deposited by dual ion beam sputtering：physical properties and growth modeling[J].Appl Surf Sci，1999，150：115-124.

[6]MATSUOKA M，KURATANI N，OGATA K.Properties of ZrN thin films prepared by the ion and vapour deposition method[J].J Mater Sci Lett，1996，15：1340-1342.

[7]DISERENS M，PATSCHEREIDER J，LEVY F.Improving the properties of titanium nitride by incorporation of silicon[J].Surf Coat Tech，1998，108/109：241-246.

[8]LI W，LIU P，ZHAO Y S，et al.Crystallization of amorphous SiC and superhardness effect in CrAlN/SiC nanomultilayered films[J].Surf Coat Technol，2013，214：168-172.

[9]NOSE M，CHIOU W A，ZHOU M，et al.Microstructure and mechanical properties of ZrSiN films prepared by rfreactive sputtering[J].J Vac Sci Technol，A，2002，20：823-828.

[10]PILLOUD D，PIERSON J F，MARQUES A P，et al.Structural changes in ZrSiN films vs.their silicon content[J].Surf Coat Technol，2004，180/181：352-356.

[11]KATO M，MORI T，SCHWARTZ L H.Hardening by spinodal modulated structure[J].Acta Metal Sin，1980，28：285-290.

[12]LI W，LIU P，ZHU X D，et al.Si content dependent microstructure and mechanical properties of CrN/TiSiN nanomultilayered films[J].Mater Sci Eng A，2014，610：28-32.

[13]陳朋燦，李偉，盧建富，等.AlN/TiSiN 納米多層膜的微觀組織和力學性能研究[J].功能材料，2015，46（11）：11080-11084.

[14]胡曉萍，董云杉，孔明，等.TiN/Si3N4納米多層膜的生長結(jié)構(gòu)與超硬效應[J].真空科學與技術(shù)學報，2005，25（4）：263-267.

[15]孔明，岳建嶺，李戈揚.陶瓷硬質(zhì)納米多層膜研究進展[J].無機材料學報，2010，25：113-119.

[16]李偉，趙永生，劉平，等.Si含量對TiAlSiN納米復合涂層的微觀結(jié)構(gòu)和力學性能的影響[J].上海有色金屬，2014，35（2）：52-56.

[17]KOEHLER J S.Attempt to design a strong solid[J].Phys.Rev.B，1970，2：547-551.

（編輯：丁紅藝）