• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    淀粉/WPUR生物可降解塑料的制備與性能

    2016-11-24 10:28:28李林牛明軍李新法陳金周
    工程塑料應用 2016年11期
    關鍵詞:力學性能

    李林,牛明軍,李新法,陳金周

    (鄭州大學材料科學與工程學院,鄭州大學包裝設計研究中心,鄭州 450001)

    淀粉/WPUR生物可降解塑料的制備與性能

    李林,牛明軍,李新法,陳金周

    (鄭州大學材料科學與工程學院,鄭州大學包裝設計研究中心,鄭州 450001)

    以玉米淀粉與水性聚氨酯(WPUR)為主要原料,以甘油為增塑劑,采用熔融共混工藝制備了生物可降解熱塑性淀粉塑料(TPS)/WPUR共混物。考察了TPS/WPUR共混物的微觀結(jié)構(gòu)、成型加工性能、力學性能和耐水性能等。結(jié)果表明,WPUR不僅有利于TPS的塑化和改善其熔體流動性,而且也有利于提高其拉伸性能和耐水性。

    熱塑性淀粉塑料;水性聚氨酯;力學性能;耐水性

    通用塑料因來源豐富、加工方便等優(yōu)點而備受人們的青睞,廣泛應用于國民經(jīng)濟各部門。然而,塑料產(chǎn)品的主要原料石化資源為不可再生資源,世界各國均會面臨石油枯竭的問題[1]。而且,塑料制品大多性能穩(wěn)定,廢棄后在自然環(huán)境中難以降解,已造成嚴重的生態(tài)環(huán)境污染[2]。因此,發(fā)展環(huán)境友好型生物可降解塑料已成為當務之急[3],開辟玉米淀粉作為塑料的應用是改善資源和環(huán)境的有效途徑[4]。然而,淀粉塑料的可塑性差、吸水性強,且吸水后力學性能衰減明顯。雖然采用偶聯(lián)劑[5–6]和相容劑[7–8]均可提高可加工性,化學接枝改性可明顯降低淀粉的吸水速率[9–14],但又面臨成本過高和成型加工性差等難題。筆者以甘油增塑玉米淀粉為主要原料,加入水性聚氨酯(WPUR),采用熔融共混工藝制備塑化性能和耐水性能良好的熱塑性淀粉塑料(TPS)/WPUR復合材料,考察其組成與性能的關系,為綜合性能優(yōu)異的TPS基塑料的研發(fā)提供依據(jù)。

    1 實驗部分

    1.1主要原料

    玉米淀粉:工業(yè)級,東莞東美食品有限公司;

    甘油:分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;

    WPUR:自制;

    抗氧劑1010:工業(yè)品,常州友豐化工有限公司;抗氧劑168:工業(yè)品,常州友豐化工有限公司。

    1.2儀器及設備

    高速混合機:SHR–5型,張家港市瑞達機械制造廠;

    精密注塑機:HTF 80–W2型,寧波海天精工股份有限公司;

    雙螺桿擠出機:TE–34型,化工部化工機械研究所;

    掃描電子顯微鏡(SEM):JSM–6700F型,日本電子公司;

    熔體流動速率(MFR)測定儀:RL–5型,上海思爾達科學儀器有限公司;

    指針式懸臂梁沖擊試驗機:XJU–22型,承德市試驗機廠;

    電子萬能(拉力)試驗機:CMT5104型,深圳市新三思試驗設備有限公司。

    1.3試樣制備

    將玉米淀粉在60℃條件下干燥12 h,加入一定量甘油,在高速混合機中攪拌20 min,在密封袋中靜置48 h得TPS,然后按比例加入WPUR并攪拌混合20 min,再經(jīng)雙螺桿擠出機擠出造粒,料筒溫度為120~135℃。將TPS/WPUR粒料烘干后用注塑機加工成標準試樣,密封保存以備進行性能測試。

    1.4結(jié)構(gòu)表征及性能測試

    斷面形貌觀察:將試樣在液氮中淬斷,斷面噴金處理,用SEM觀察斷面形貌,掃描電壓為10 kV。

    MFR測定:在溫度(190±0.2)℃、負荷10.34 kg的條件下,將一定量的試樣裝入MFR測定儀的料筒中,經(jīng)壓實和預熱后檢測。

    力學性能:拉伸性能按GB/T 1040–2006測試,拉伸速率25 mm/min;彎曲性能按GB/T 9341–2000測試;沖擊性能按GB/T 16420–1996測試,“V”形缺口;測試環(huán)境均為溫度25℃,相對濕度30%。

    飽和吸水率:試樣尺寸為50 mm×4.3 mm× 10 mm,使用真空烘箱80℃干燥24 h,然后分別在(25±1)℃和(65±1)℃的蒸餾水中浸泡,每小時稱量1次試樣吸水后的質(zhì)量,直至質(zhì)量恒定,按照式(1)計算飽和吸水率。

    飽和吸水率=(m2–m1)/m1×100% (1)

    式中:m1——測試前干燥試樣的質(zhì)量;

    m2——吸水平衡后試樣的質(zhì)量。

    濕拉伸性能:為了確保試樣存放環(huán)境的相對濕度為100%,同時能排除溫度變化對實驗數(shù)據(jù)的影響,根據(jù)文獻[15–16]的實驗方法,在干燥器底部放置深度約50 mm的硫酸銅飽和溶液,并在溶液上方大約70 mm處放置一層不銹鋼隔網(wǎng)以便放置試樣,并保證試條均勻吸收水分。使用真空烘箱在60℃條件下將啞鈴形標準試樣干燥處理24 h,然后將試樣放入上述干燥器中,在相對濕度為100%的條件下靜置24,48,72,96,120,144 h,然后測試吸濕后的拉伸性能。

    2 結(jié)果與討論

    2.1TPS及TPS/WPUR的斷面形態(tài)分析

    圖1是甘油含量為30份的TPS試樣不同放大倍數(shù)的SEM照片。由圖1可以看出,甘油基TPS結(jié)構(gòu)較松散,斷面比較粗糙。當放大倍數(shù)達到2 000倍時可以看到斷面上有許多未塑化淀粉顆粒以及未塑化淀粉顆粒脫落后留下的“凹坑”,說明淀粉經(jīng)擠出熔融加工后,仍有相當一部分淀粉沒有塑化呈顆粒狀,充當應力集中物,這是導致TPS的力學性能較差主要原因。

    圖1 TPS不同放大倍數(shù)的SEM照片

    圖2 TPS/WPUR共混物不同放大倍數(shù)的SEM照片

    圖2為含甘油基TPS基礎上引入WPUR的TPS/WPUR共混物的不同放大倍數(shù)下的斷面SEM照片。對比圖2a、圖2b與圖1a、圖1b可以看出,TPS/WPUR共混物的斷面比較光滑,結(jié)構(gòu)密實。未塑化的淀粉數(shù)量明顯減少,粒徑變?。慌c圖1d相比,圖2d中“凹坑”數(shù)量也明顯減少,說明WPUR的加入可有效提高TPS的成型加工性能;圖2d中可以看到WPUR將TPS包裹起來,形成了“包埋”結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)有助于提高TPS的耐水性。圖2e顯示,當放大倍數(shù)為5 000倍時,對圖2d中的未完全塑化的淀粉顆粒長時間放電,使其受熱變形,可以觀察到在裂紋處粘接力很強的WPUR受力后有拉絲現(xiàn)象,這為TPS/WPUR共混物呈現(xiàn)良好的強韌性提供了很好的解釋。

    2.2TPS及TPS/WPUR的MFR

    甘油對淀粉的增塑是通過減弱淀粉分子鏈間的相互作用來實現(xiàn)的,主要表現(xiàn)為:(1)隔離作用,通過增加大分子間的距離,使分子間的相互作用力減弱;(2)屏蔽作用,增塑劑遮蔽大分子的極性基團和鏈節(jié),使其與相鄰極性基團無法產(chǎn)生強烈的相互作用,從而使得聯(lián)結(jié)點的數(shù)目減少;(3)耦合作用,甘油的極性部分(—OH)靠靜電作用,與淀粉的極性基團(—OH)耦合,破壞其原有的交聯(lián)點。甘油對淀粉的增塑機理主要為隔離作用和耦合作用。

    表1示出不同甘油含量時TPS的MFR。由表1可以看出,隨著甘油含量的增多,TPS的MFR逐漸增大,當甘油從20份增加到45份時,MFR從0.10 g/10 min增加到1.29 g/10 min,表明甘油對淀粉具有良好的增塑作用,可明顯改善TPS的成型加工性能。但是,由于每個甘油分子帶有3個—OH,具有很強的親水性,加入量過大(≥40份)時,不利于TPS耐水性的提高。

    表1 不同甘油含量TPS的MFR

    表2示出當甘油含量為25份保持不變條件下,不同WPUR含量時TPS/WPUR共混物的MFR。由表2可以看出,隨著WPUR含量的增加,TPS/WPUR共混物的MFR逐漸增大,成型加工性能得到提高。當WPUR含量從0份增加到15份時,MFR從0.15 g/10 min增加到4.26 g/10 min。這是由于WPUR含有極性較強的氨基甲酸酯鍵,它可與淀粉分子形成氫鍵,破壞淀粉分子內(nèi)及分子間原有的氫鍵;另外WPUR是以乳液形式加入的,而水也是淀粉增塑劑的一種,二者都有助于TPS的MFR增大。

    表2 不同WPUR含量TPS/WPUR共混物的MFR

    2.3TPS/WPUR的力學性能

    表3示出不同WPUR含量TPS/WPUR共混物的力學性能。

    表3 不同WPUR含量TPS/WPUR共混物的力學性能

    由表3可以看出,隨著WPUR含量的增加,TPS/WPUR共混物的拉伸強度逐漸增大,但其增加幅度逐漸趨于平緩;彎曲彈性模量和彎曲強度先增大后減小。

    對比TPS與TPS/WPUR共混物的力學性能數(shù)據(jù)可以看出,TPS/WPUR共混物的拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度明顯高于TPS。其原因為熔融塑化過程中,WPUR有助于TPS的塑化,同時將部分TPS包裹起來,形成“包埋”結(jié)構(gòu);WPUR本身具有很強的粘接力,可以將TPS粘合起來,部分WPUR與TPS分子發(fā)生氫鍵作用;甚至部分WPUR與TPS形成交聯(lián)點。熔融加工過程中,在高溫和剪切力作用下,WPUR在TPS中的分布均勻性得到提高,WPUR與TPS分子間的相互作用力也進一步增強,且隨著WPUR含量的增加,這種粘合力和相互作用力逐漸增大,這與SEM觀察的結(jié)果是一致的。

    2.4TPS/WPUR共混物的吸水率

    圖3 不同WPUR含量TPS/WPUR共混物的吸水率

    圖3為不同WPUR含量TPS/WPUR共混物的吸水率。由圖3可以看出,在60℃條件下TPS/WPUR共混物的吸水率比25℃條件下高。在兩種溫度條件下,隨著WPUR含量的增加,TPS/WPUR共混物的吸水率均逐漸減小。這是因為WPUR和TPS形成“包埋”結(jié)構(gòu),將淀粉與水隔離開,從而降低了其吸水率;WPUR和TPS間形成的氫鍵可有效抑制共混物的膨脹行為,使其吸水率減小。但這種“包埋”結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定,當水溫升高后期吸水率也明顯增大。

    2.5TPS/WPUR共混物吸濕后的拉伸性能

    圖4、圖5示出不同WPUR含量TPS/WPUR共混物的拉伸強度和斷裂伸長率與吸濕時間的關系。

    圖4 TPS/WPU共混物的拉伸強度與吸濕時間的關系

    圖5 TPS/WPUR共混物的斷裂伸長率與吸濕時間的關系

    由圖4、圖5可以看出,當WPUR含量較少(3份)時,吸收少量水分后TPS/WPUR材料斷裂伸長率迅速增大,說明適量的水分可以作為淀粉塑料的增塑劑提高其韌性和可加工性能,這與前期對TPS的研究結(jié)論相同。隨著吸濕時間的延長,TPS/WPUR共混物的拉伸強度呈先略增大后逐漸減小趨勢,斷裂伸長率基本呈逐漸增大趨勢。吸水試驗的前期,少量水分在TPS/WPUR共混物中仍然能夠起到增塑劑作用,有利于其韌性的增強,當吸水時間過長時,其拉伸強度逐漸下降。但隨著WPUR含量的增加,吸濕后TPS/WPUR的拉伸強度降低曲線和斷裂伸長率的增加幅度均趨于平緩。究其原因,加入WPUR后,WPUR與TPS間形成氫鍵“屏蔽效應”,同時在螺桿的剪切力和熔融混合作用下,WPUR與TPS實現(xiàn)了均勻分散并形成“包埋”結(jié)構(gòu),降低了TPS與水分的接觸幾率和時間,因此隨著WPUR含量的增加,TPS/WPUR的耐水性也逐漸增強,由于沒有形成足夠的化學鍵連接,隨著WPUR含量的增加(超過9份后),TPS/WPUR的耐水性提高幅度趨于平緩。

    3 結(jié)論

    以玉米淀粉和甘油為主要原料,引入WPUR作為疏水劑制備出了TPS/WPUR,研究了TPS及TPS/WPUR共混物的結(jié)構(gòu)與性能。SEM觀察顯示,TPS/WPUR的斷面比較光滑,結(jié)構(gòu)密實,且WPUR與TPS形成了“包埋”結(jié)構(gòu)。WPUR的加入,有利于提高共混物的成型加工性能、力學性能及耐水性;當WPUR含量為15份時,TPS/WPUR共混物的MFR達4.26 g/10 min。當WPUR含量為9份時,其綜合力學性能最佳;在相對濕度100%環(huán)境中吸濕120 h后,TPS/WPUR共混物拉伸強度衰減率僅為32.3%。

    [1]Ray S S,Bousmina M. Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites:In greening the 21 st century materials world[J]. Progress in Materials Science,2005,50(8):962–1 079.

    [2]劉鵬飛,董海洲.淀粉基復合膜的制備及其反應機理的研究[D].泰安:山東農(nóng)業(yè)大學,2015:1–10. Liu Pengfei,Dong Haizhou. Preparation of starch-based composite films and research on its reaction mechanism[D]. Taian:Shandong Agricultural University,2015:1–10.

    [3]左迎峰,顧繼友.干法酯化淀粉/聚乳酸復合材料相容性及其性能研究[D].哈爾濱:東北林業(yè)大學,2014:1–5. Zuo Yingfeng,Gu Jiyou. Study on compatibility and properties of dry method esterified starch/polylactic acid composites[D]. Harbin:Northeast Forestry University,2014:1–5.

    [4]Jana T,Roy B C,Maiti S. Biodegradable film 7. Modification of the biodegradable film for fire retardancy[J]. Polymer Degradation and Stability,2000,69(1):79–82.

    [5]Choi W Y,Lee C M,Park H J. Development of biodegradable hotmelt adhesive based on poly-e-caprolactone and soy protein isolate for food packaging system[J]. Learning with Technologies,2006,39(6):591–597.

    [6]張新荔,胡云楚.高強耐水PVA/淀粉木材膠黏劑的制備與性能表征[J].中南林業(yè)科技大學學報,2012,32(1):104–108. Zhang Xinli,Hu Yunchu. Preparation and characterization of highstrength andwater-proof PVA/starch wood adhesive[J]. Journal of Central South ForestryUniversity,2012,32(1):104–108.

    [7]Montgomery R. Development of biobased products[J]. Bioresource Technology,2004,91(1):1–29.

    [8]Peter S. Blown film starch/poly (viny alcohol) and starch/ethlene–vinyl alcohol blends[J]. Polym Perpr,1992,33(2):223–245. [9]Rudrapatnam N T. Starch-value addition by modification [J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition,2005,45(5):371–384.

    [10]Avella M,De Vlieger J J,Errico M E,et al. Biodegradable starch/clay nanocomposite films for food packaging applications[J]. Food Chemistry,2005,93(3):467–474.

    [11]Fringant C,Rinaudo M,Grenoble N. A biodegradable starch based coating to waterproof hydrophilic materials[J]. Starch,1998,50(7):292–296.

    [12]Fernando E O,Helena L,Eliasson A. Gel formation in mixtures of hydrophobically modified potato and high amylopectin potato starch[J]. Carbohydrate Polymers,2005,59(3):313–327.

    [13]Kosan B,Meister F,Liebert T,et al. Hydrophobic modification of starch via grafting with an oxazoline-derivative[J]. Cellulose,2006,13(1):105–113.

    [14]Lepifre S,F(xiàn)roment M,Cazaux F. Lignin incorporation combined with electron-beam irradiation improves the surface water resistance of starch films[J]. Biomacromolecules,2004,5(5):1 678–1 686.

    [15]Li Wanjin,Youn Youngnam,Yun Yeonhum. Physical properties of chemically modified starch(RS4)/PVA blend films,part 1[J]. J Polym Environ,2007,15(1):35–42.

    [16]Yun Yeonhum,Wee Youngjung. Biodegradability of chemically modified starch (RS4)/PVA blend films,part 2[J].J Polym Environ,2008,16(1):12–18.

    Preparation and Properties of Starch/WPUR Biodegradable Plastic

    Li Lin, Niu Mingjun, Li Xinfa, Chen Jinzhou
    (School of Materials Science and Engineering, the Center for Packaging Design and Research, Zhengzhou University, Zhengzhou450001, China)

    Biodegradable thermoplastic starch plastic(TPS)/water-soluble polyurethane(WPUR) blend was prepared with corn starch and WPUR as main raw materials,glycerol as plasticizers by melt-blending process. The micro-structure,processing performance,mechanical properties and water resistance of TPS/WPUR blend were investigated. It was found that WPUR was not only beneficial to improve the plasticity and melt fluidity of TPS,but also increased its tensile strength and water resistance.

    thermoplastic starch plastic ;water-soluble polyurethane ;mechanical property;water resistance

    TQ32

    A

    1001-3539(2016)11-0040-04

    10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.009

    聯(lián)系人:陳金周,教授,主要研究綠色與功能材料

    2016-08-16

    猜你喜歡
    力學性能
    反擠壓Zn-Mn二元合金的微觀組織與力學性能
    Pr對20MnSi力學性能的影響
    云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:14
    Mn-Si對ZG1Cr11Ni2WMoV鋼力學性能的影響
    山東冶金(2019年3期)2019-07-10 00:54:00
    采用稀土-B復合變質(zhì)劑提高ZG30MnSi力學性能
    碳纖維增強PBT/ABS—g—MAH復合材料的力學性能和流變行為
    中國塑料(2016年6期)2016-06-27 06:34:16
    紡織纖維彎曲力學性能及其應用
    MG—MUF包覆阻燃EPS泡沫及力學性能研究
    中國塑料(2015年12期)2015-10-16 00:57:14
    EHA/PE復合薄膜的力學性能和阻透性能
    中國塑料(2015年9期)2015-10-14 01:12:26
    PA6/GF/SP三元復合材料的制備及其力學性能研究
    中國塑料(2015年4期)2015-10-14 01:09:18
    INCONEL625+X65復合管的焊接組織與力學性能
    焊接(2015年9期)2015-07-18 11:03:53
    我要看黄色一级片免费的| 51午夜福利影视在线观看| 这个男人来自地球电影免费观看| 欧美少妇被猛烈插入视频| 国产精品久久久久成人av| 12—13女人毛片做爰片一| 亚洲成人国产一区在线观看| 国产成人精品无人区| 女警被强在线播放| 9色porny在线观看| 岛国在线观看网站| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| av有码第一页| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 精品国产乱子伦一区二区三区 | 18在线观看网站| 最新在线观看一区二区三区| av不卡在线播放| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 欧美激情极品国产一区二区三区| 最黄视频免费看| 久久久久久久久免费视频了| 蜜桃国产av成人99| 岛国毛片在线播放| 国产极品粉嫩免费观看在线| 99久久综合免费| 悠悠久久av| 日本精品一区二区三区蜜桃| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲中文日韩欧美视频| 精品人妻1区二区| 国产精品九九99| 国产av又大| 91大片在线观看| 97人妻天天添夜夜摸| 亚洲第一av免费看| 久久99一区二区三区| 首页视频小说图片口味搜索| 欧美国产精品va在线观看不卡| av天堂在线播放| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 日日爽夜夜爽网站| 丝瓜视频免费看黄片| a级片在线免费高清观看视频| 亚洲av欧美aⅴ国产| 最新在线观看一区二区三区| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲欧美色中文字幕在线| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 欧美日韩成人在线一区二区| 午夜免费鲁丝| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 国产精品av久久久久免费| 久久久国产成人免费| 国产一区二区 视频在线| 国产精品免费视频内射| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 男女下面插进去视频免费观看| 亚洲国产欧美在线一区| 色婷婷久久久亚洲欧美| 少妇被粗大的猛进出69影院| 91国产中文字幕| 青春草亚洲视频在线观看| 亚洲精品第二区| 在线永久观看黄色视频| 嫁个100分男人电影在线观看| 欧美大码av| 午夜两性在线视频| 在线天堂中文资源库| 免费观看a级毛片全部| 午夜久久久在线观看| 91精品国产国语对白视频| 亚洲欧美清纯卡通| 国产视频一区二区在线看| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| av在线老鸭窝| 亚洲国产日韩一区二区| 免费不卡黄色视频| 色婷婷久久久亚洲欧美| 18禁国产床啪视频网站| 99精品久久久久人妻精品| 亚洲色图综合在线观看| 纯流量卡能插随身wifi吗| 五月开心婷婷网| 精品国产一区二区久久| 一本综合久久免费| 欧美变态另类bdsm刘玥| 日本av免费视频播放| 看免费av毛片| 精品亚洲成a人片在线观看| 久久人妻福利社区极品人妻图片| www.精华液| 老熟妇乱子伦视频在线观看 | 免费在线观看黄色视频的| 国产1区2区3区精品| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 国产精品国产av在线观看| 这个男人来自地球电影免费观看| 在线观看免费高清a一片| 久久久久久人人人人人| 黑丝袜美女国产一区| 爱豆传媒免费全集在线观看| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 久久天堂一区二区三区四区| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 精品免费久久久久久久清纯 | 国产精品一区二区精品视频观看| 国产日韩欧美视频二区| 亚洲全国av大片| 亚洲成人免费av在线播放| 国产真人三级小视频在线观看| 国产精品国产av在线观看| www.av在线官网国产| 国产av精品麻豆| 久久久久国内视频| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 黑人猛操日本美女一级片| 窝窝影院91人妻| 999久久久国产精品视频| 国产成人精品在线电影| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 视频区欧美日本亚洲| 日韩欧美免费精品| 成年人黄色毛片网站| 亚洲精华国产精华精| 满18在线观看网站| 视频区欧美日本亚洲| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 欧美激情 高清一区二区三区| cao死你这个sao货| 久久久久国内视频| 一级片'在线观看视频| 一级a爱视频在线免费观看| 国产伦理片在线播放av一区| 麻豆国产av国片精品| netflix在线观看网站| 免费少妇av软件| 中国美女看黄片| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 99re6热这里在线精品视频| 日本wwww免费看| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 午夜福利乱码中文字幕| 99精品久久久久人妻精品| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 美女午夜性视频免费| 国产成人影院久久av| 黄色a级毛片大全视频| 久久精品国产a三级三级三级| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 搡老岳熟女国产| 日韩视频一区二区在线观看| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 午夜两性在线视频| 中文字幕人妻丝袜制服| 老司机福利观看| 水蜜桃什么品种好| 国产在线免费精品| 黑人猛操日本美女一级片| 悠悠久久av| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 国产人伦9x9x在线观看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 伊人亚洲综合成人网| 日本av手机在线免费观看| 午夜视频精品福利| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 欧美成人午夜精品| 亚洲九九香蕉| 我的亚洲天堂| 久久亚洲精品不卡| bbb黄色大片| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 精品人妻一区二区三区麻豆| 国产福利在线免费观看视频| 亚洲精品国产色婷婷电影| 好男人电影高清在线观看| 国产伦人伦偷精品视频| 精品国产乱子伦一区二区三区 | av一本久久久久| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 最近最新免费中文字幕在线| 丁香六月欧美| 18禁国产床啪视频网站| 久久久久国产一级毛片高清牌| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 久久久国产精品麻豆| 狂野欧美激情性xxxx| 国产精品国产三级国产专区5o| 国产精品自产拍在线观看55亚洲 | 日韩大片免费观看网站| 老汉色∧v一级毛片| 黄频高清免费视频| 久久 成人 亚洲| 日韩精品免费视频一区二区三区| 日本vs欧美在线观看视频| 97人妻天天添夜夜摸| 久久久水蜜桃国产精品网| 亚洲免费av在线视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 人妻久久中文字幕网| 婷婷色av中文字幕| 香蕉丝袜av| 制服人妻中文乱码| 天天影视国产精品| 精品久久久久久电影网| 激情视频va一区二区三区| 日韩欧美免费精品| 脱女人内裤的视频| 在线永久观看黄色视频| 久久久久国产一级毛片高清牌| 国产一级毛片在线| 亚洲一码二码三码区别大吗| 精品国产国语对白av| 国产欧美日韩一区二区三 | 国产精品一二三区在线看| 国产成人精品在线电影| 我的亚洲天堂| 久久毛片免费看一区二区三区| 黄色片一级片一级黄色片| 欧美日韩精品网址| videosex国产| 91老司机精品| 久久久精品免费免费高清| 国产麻豆69| 午夜激情av网站| 90打野战视频偷拍视频| av天堂久久9| 精品亚洲成a人片在线观看| a在线观看视频网站| 中文字幕精品免费在线观看视频| 欧美激情极品国产一区二区三区| 91大片在线观看| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 日本一区二区免费在线视频| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 一区福利在线观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 国产亚洲av高清不卡| 最近中文字幕2019免费版| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 新久久久久国产一级毛片| 在线观看免费日韩欧美大片| 欧美日韩av久久| 成人免费观看视频高清| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 在线观看免费视频网站a站| 国产国语露脸激情在线看| 久久久久国产精品人妻一区二区| 亚洲av日韩在线播放| 真人做人爱边吃奶动态| 高清视频免费观看一区二区| 国产男人的电影天堂91| 97在线人人人人妻| 黄色片一级片一级黄色片| 国产日韩欧美视频二区| 电影成人av| 美国免费a级毛片| 亚洲久久久国产精品| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 国产在线一区二区三区精| 国产成人影院久久av| 超碰成人久久| 免费高清在线观看日韩| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 在线永久观看黄色视频| 午夜激情久久久久久久| tube8黄色片| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 一区二区三区激情视频| 男女边摸边吃奶| 国产在视频线精品| 成在线人永久免费视频| 丁香六月欧美| 国产欧美亚洲国产| 淫妇啪啪啪对白视频 | 国产麻豆69| 亚洲精品中文字幕在线视频| 91国产中文字幕| 老熟妇乱子伦视频在线观看 | xxxhd国产人妻xxx| 日本精品一区二区三区蜜桃| 久久热在线av| 久久久精品免费免费高清| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 中文字幕制服av| 视频在线观看一区二区三区| 黄色视频在线播放观看不卡| 人成视频在线观看免费观看| 咕卡用的链子| 国产精品.久久久| 制服人妻中文乱码| 国产一卡二卡三卡精品| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 99久久人妻综合| 天堂中文最新版在线下载| 欧美精品一区二区免费开放| 日韩三级视频一区二区三区| 欧美日韩成人在线一区二区| 精品少妇久久久久久888优播| 91字幕亚洲| 亚洲国产欧美一区二区综合| 午夜日韩欧美国产| 国产主播在线观看一区二区| 操美女的视频在线观看| 欧美精品亚洲一区二区| 美女高潮到喷水免费观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 久久九九热精品免费| av国产精品久久久久影院| 欧美精品高潮呻吟av久久| 国产精品 国内视频| 免费在线观看日本一区| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 啪啪无遮挡十八禁网站| 天堂8中文在线网| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 日日摸夜夜添夜夜添小说| 久久亚洲精品不卡| 亚洲伊人久久精品综合| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 午夜福利免费观看在线| 精品一区在线观看国产| 99久久人妻综合| 日韩大码丰满熟妇| 国产免费一区二区三区四区乱码| 考比视频在线观看| 精品一区二区三区四区五区乱码| 国产视频一区二区在线看| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | 99精国产麻豆久久婷婷| 国产高清videossex| 97在线人人人人妻| 伊人亚洲综合成人网| 日日爽夜夜爽网站| 黄片小视频在线播放| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 激情视频va一区二区三区| 中文字幕人妻丝袜制服| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 91成人精品电影| 最新的欧美精品一区二区| 一本久久精品| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲精品乱久久久久久| 亚洲三区欧美一区| 亚洲国产日韩一区二区| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲精品国产av蜜桃| 永久免费av网站大全| 久久青草综合色| 日韩精品免费视频一区二区三区| bbb黄色大片| 黑人巨大精品欧美一区二区mp4| 日本黄色日本黄色录像| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 好男人电影高清在线观看| 久久九九热精品免费| 97人妻天天添夜夜摸| 黄色视频不卡| 国产欧美日韩一区二区精品| 一区二区三区乱码不卡18| 亚洲成人国产一区在线观看| 亚洲av男天堂| 一二三四在线观看免费中文在| 国产三级黄色录像| 精品久久久久久电影网| 成年人午夜在线观看视频| 岛国毛片在线播放| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产在线免费精品| 亚洲免费av在线视频| 另类精品久久| 久久久国产精品麻豆| 亚洲国产中文字幕在线视频| 一本综合久久免费| 天天影视国产精品| 亚洲黑人精品在线| 91精品国产国语对白视频| 国产在线观看jvid| 麻豆国产av国片精品| 我要看黄色一级片免费的| 两个人免费观看高清视频| 99久久精品国产亚洲精品| 另类精品久久| 免费观看av网站的网址| 久久99热这里只频精品6学生| 大陆偷拍与自拍| 亚洲熟女精品中文字幕| av电影中文网址| 蜜桃在线观看..| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 美女高潮到喷水免费观看| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 亚洲精品国产区一区二| 老司机影院毛片| 9色porny在线观看| 免费少妇av软件| 青草久久国产| 午夜福利影视在线免费观看| 美女高潮喷水抽搐中文字幕| 夜夜夜夜夜久久久久| 亚洲三区欧美一区| 久久人妻熟女aⅴ| 午夜免费鲁丝| 午夜影院在线不卡| bbb黄色大片| 99热全是精品| 国产精品av久久久久免费| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 久久中文字幕一级| 久久久久网色| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 国产一级毛片在线| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 国产在线观看jvid| 欧美少妇被猛烈插入视频| 欧美激情 高清一区二区三区| 人人澡人人妻人| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲欧美一区二区三区久久| 69av精品久久久久久 | 999久久久国产精品视频| 人人妻人人澡人人看| 99国产极品粉嫩在线观看| 老司机午夜福利在线观看视频 | 欧美黑人欧美精品刺激| 国产av国产精品国产| av有码第一页| 高清欧美精品videossex| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 亚洲专区国产一区二区| 欧美日韩视频精品一区| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 国产亚洲欧美精品永久| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 亚洲天堂av无毛| 男人舔女人的私密视频| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 精品视频人人做人人爽| 久久热在线av| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 一个人免费在线观看的高清视频 | 国产亚洲欧美在线一区二区| 在线观看舔阴道视频| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 久热爱精品视频在线9| 精品高清国产在线一区| 十八禁网站网址无遮挡| 99久久99久久久精品蜜桃| 欧美xxⅹ黑人| av免费在线观看网站| 国产精品偷伦视频观看了| 男人舔女人的私密视频| 亚洲免费av在线视频| 久久亚洲精品不卡| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产精品一区二区在线观看99| 欧美国产精品va在线观看不卡| cao死你这个sao货| 欧美日韩黄片免| 热99re8久久精品国产| 亚洲第一av免费看| 久久热在线av| 国产亚洲欧美在线一区二区| 欧美国产精品va在线观看不卡| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o| 亚洲精品中文字幕在线视频| 日韩大片免费观看网站| 欧美变态另类bdsm刘玥| 久久 成人 亚洲| 香蕉丝袜av| 一级a爱视频在线免费观看| 国产一区二区三区av在线| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲avbb在线观看| 亚洲久久久国产精品| 久久精品国产综合久久久| 亚洲一码二码三码区别大吗| 婷婷色av中文字幕| 在线av久久热| 午夜福利一区二区在线看| 精品少妇久久久久久888优播| 精品久久久久久久毛片微露脸 | 国产有黄有色有爽视频| 一二三四在线观看免费中文在| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 免费黄频网站在线观看国产| 久久午夜综合久久蜜桃| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 国产日韩欧美视频二区| 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲国产看品久久| 色视频在线一区二区三区| 亚洲av电影在线进入| 97人妻天天添夜夜摸| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 亚洲精品一区蜜桃| av一本久久久久| 岛国毛片在线播放| 美女国产高潮福利片在线看| 久久九九热精品免费| av在线app专区| 午夜成年电影在线免费观看| 亚洲中文av在线| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 青草久久国产| 久久久国产欧美日韩av| 久久综合国产亚洲精品| kizo精华| 国产高清国产精品国产三级| 成人国产一区最新在线观看| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 夫妻午夜视频| 考比视频在线观看| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 精品视频人人做人人爽| 色精品久久人妻99蜜桃| 9热在线视频观看99| 狠狠狠狠99中文字幕| 一本大道久久a久久精品| 国产精品一区二区在线观看99| 不卡av一区二区三区| 超色免费av| 91成人精品电影| 中文字幕最新亚洲高清| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 欧美成人午夜精品| 一区二区av电影网| 一区二区日韩欧美中文字幕| 久久99热这里只频精品6学生| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产成人免费观看mmmm| 少妇被粗大的猛进出69影院| 91精品伊人久久大香线蕉| 亚洲精华国产精华精| 久久人人97超碰香蕉20202| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 最黄视频免费看| 欧美97在线视频| 国产av国产精品国产| 亚洲精品中文字幕一二三四区 | 亚洲久久久国产精品| 一本大道久久a久久精品| 欧美精品一区二区免费开放| 波多野结衣av一区二区av| 黄色a级毛片大全视频| 丝袜美腿诱惑在线| 亚洲精品国产区一区二| 一级片'在线观看视频| 亚洲精品美女久久av网站| 美女国产高潮福利片在线看| 男人操女人黄网站| 成年动漫av网址| 午夜福利视频精品| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 精品亚洲成a人片在线观看| 久久久久精品国产欧美久久久 | 青青草视频在线视频观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲国产欧美日韩在线播放| av网站在线播放免费| 性高湖久久久久久久久免费观看| 亚洲五月色婷婷综合| 操美女的视频在线观看| 欧美激情 高清一区二区三区| 一本综合久久免费| 国产熟女午夜一区二区三区| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 一级片免费观看大全| 99久久人妻综合| 国产精品一区二区在线不卡| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 亚洲五月色婷婷综合| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 国产在线视频一区二区| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 国产又色又爽无遮挡免| 午夜免费成人在线视频| 成人三级做爰电影| 91成年电影在线观看| 精品少妇一区二区三区视频日本电影| 欧美黄色淫秽网站| 在线天堂中文资源库| 国产精品99久久99久久久不卡| 99热网站在线观看| 老汉色av国产亚洲站长工具| 亚洲一区中文字幕在线| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| a级片在线免费高清观看视频| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 久久亚洲精品不卡| 一本综合久久免费| 最黄视频免费看| 国产免费av片在线观看野外av| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国产极品粉嫩免费观看在线| 日韩欧美一区二区三区在线观看 | 在线av久久热| 日本黄色日本黄色录像| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 日韩中文字幕视频在线看片| 啦啦啦 在线观看视频|