淀粉／WPUR生物可降解塑料的制備與性能

李林，牛明軍，李新法，陳金周

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州大學(xué)包裝設(shè)計(jì)研究中心，鄭州 450001)

淀粉／WPUR生物可降解塑料的制備與性能

李林，牛明軍，李新法，陳金周

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州大學(xué)包裝設(shè)計(jì)研究中心，鄭州 450001)

以玉米淀粉與水性聚氨酯(WPUR)為主要原料，以甘油為增塑劑，采用熔融共混工藝制備了生物可降解熱塑性淀粉塑料(TPS)／WPUR共混物。考察了TPS／WPUR共混物的微觀結(jié)構(gòu)、成型加工性能、力學(xué)性能和耐水性能等。結(jié)果表明，WPUR不僅有利于TPS的塑化和改善其熔體流動(dòng)性，而且也有利于提高其拉伸性能和耐水性。

熱塑性淀粉塑料；水性聚氨酯；力學(xué)性能；耐水性

通用塑料因來(lái)源豐富、加工方便等優(yōu)點(diǎn)而備受人們的青睞，廣泛應(yīng)用于國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門(mén)。然而，塑料產(chǎn)品的主要原料石化資源為不可再生資源，世界各國(guó)均會(huì)面臨石油枯竭的問(wèn)題[1]。而且，塑料制品大多性能穩(wěn)定，廢棄后在自然環(huán)境中難以降解，已造成嚴(yán)重的生態(tài)環(huán)境污染[2]。因此，發(fā)展環(huán)境友好型生物可降解塑料已成為當(dāng)務(wù)之急[3]，開(kāi)辟玉米淀粉作為塑料的應(yīng)用是改善資源和環(huán)境的有效途徑[4]。然而，淀粉塑料的可塑性差、吸水性強(qiáng)，且吸水后力學(xué)性能衰減明顯。雖然采用偶聯(lián)劑[5–6]和相容劑[7–8]均可提高可加工性，化學(xué)接枝改性可明顯降低淀粉的吸水速率[9–14]，但又面臨成本過(guò)高和成型加工性差等難題。筆者以甘油增塑玉米淀粉為主要原料，加入水性聚氨酯(WPUR)，采用熔融共混工藝制備塑化性能和耐水性能良好的熱塑性淀粉塑料(TPS)／WPUR復(fù)合材料，考察其組成與性能的關(guān)系，為綜合性能優(yōu)異的TPS基塑料的研發(fā)提供依據(jù)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1主要原料

玉米淀粉：工業(yè)級(jí)，東莞東美食品有限公司；

甘油：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；

WPUR：自制；

抗氧劑1010：工業(yè)品，常州友豐化工有限公司；抗氧劑168：工業(yè)品，常州友豐化工有限公司。

1．2儀器及設(shè)備

高速混合機(jī)：SHR–5型，張家港市瑞達(dá)機(jī)械制造廠；

精密注塑機(jī)：HTF 80–W2型，寧波海天精工股份有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)：TE–34型，化工部化工機(jī)械研究所；

掃描電子顯微鏡(SEM)：JSM–6700F型，日本電子公司；

熔體流動(dòng)速率(MFR)測(cè)定儀：RL–5型，上海思爾達(dá)科學(xué)儀器有限公司；

指針式懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJU–22型，承德市試驗(yàn)機(jī)廠；

電子萬(wàn)能(拉力)試驗(yàn)機(jī)：CMT5104型，深圳市新三思試驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1．3試樣制備

將玉米淀粉在60℃條件下干燥12 h，加入一定量甘油，在高速混合機(jī)中攪拌20 min，在密封袋中靜置48 h得TPS，然后按比例加入WPUR并攪拌混合20 min，再經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，料筒溫度為120～135℃。將TPS／WPUR粒料烘干后用注塑機(jī)加工成標(biāo)準(zhǔn)試樣，密封保存以備進(jìn)行性能測(cè)試。

1．4結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

斷面形貌觀察：將試樣在液氮中淬斷，斷面噴金處理，用SEM觀察斷面形貌，掃描電壓為10 kV。

MFR測(cè)定：在溫度(190±0.2)℃、負(fù)荷10.34 kg的條件下，將一定量的試樣裝入MFR測(cè)定儀的料筒中，經(jīng)壓實(shí)和預(yù)熱后檢測(cè)。

力學(xué)性能：拉伸性能按GB／T 1040–2006測(cè)試，拉伸速率25 mm／min；彎曲性能按GB／T 9341–2000測(cè)試；沖擊性能按GB／T 16420–1996測(cè)試，“V”形缺口；測(cè)試環(huán)境均為溫度25℃，相對(duì)濕度30%。

飽和吸水率：試樣尺寸為50 mm×4.3 mm× 10 mm，使用真空烘箱80℃干燥24 h，然后分別在(25±1)℃和(65±1)℃的蒸餾水中浸泡，每小時(shí)稱(chēng)量1次試樣吸水后的質(zhì)量，直至質(zhì)量恒定，按照式(1)計(jì)算飽和吸水率。

飽和吸水率＝(m2–m1)／m1×100% (1)

式中：m1——測(cè)試前干燥試樣的質(zhì)量；

m2——吸水平衡后試樣的質(zhì)量。

濕拉伸性能：為了確保試樣存放環(huán)境的相對(duì)濕度為100%，同時(shí)能排除溫度變化對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的影響，根據(jù)文獻(xiàn)[15–16]的實(shí)驗(yàn)方法，在干燥器底部放置深度約50 mm的硫酸銅飽和溶液，并在溶液上方大約70 mm處放置一層不銹鋼隔網(wǎng)以便放置試樣，并保證試條均勻吸收水分。使用真空烘箱在60℃條件下將啞鈴形標(biāo)準(zhǔn)試樣干燥處理24 h，然后將試樣放入上述干燥器中，在相對(duì)濕度為100%的條件下靜置24，48，72，96，120，144 h，然后測(cè)試吸濕后的拉伸性能。

2　結(jié)果與討論

2．1TPS及TPS／WPUR的斷面形態(tài)分析

圖1是甘油含量為30份的TPS試樣不同放大倍數(shù)的SEM照片。由圖1可以看出，甘油基TPS結(jié)構(gòu)較松散，斷面比較粗糙。當(dāng)放大倍數(shù)達(dá)到2 000倍時(shí)可以看到斷面上有許多未塑化淀粉顆粒以及未塑化淀粉顆粒脫落后留下的“凹坑”，說(shuō)明淀粉經(jīng)擠出熔融加工后，仍有相當(dāng)一部分淀粉沒(méi)有塑化呈顆粒狀，充當(dāng)應(yīng)力集中物，這是導(dǎo)致TPS的力學(xué)性能較差主要原因。

圖1　TPS不同放大倍數(shù)的SEM照片

圖2　TPS／WPUR共混物不同放大倍數(shù)的SEM照片

圖2為含甘油基TPS基礎(chǔ)上引入WPUR的TPS／WPUR共混物的不同放大倍數(shù)下的斷面SEM照片。對(duì)比圖2a、圖2b與圖1a、圖1b可以看出，TPS／WPUR共混物的斷面比較光滑，結(jié)構(gòu)密實(shí)。未塑化的淀粉數(shù)量明顯減少，粒徑變?。慌c圖1d相比，圖2d中“凹坑”數(shù)量也明顯減少，說(shuō)明WPUR的加入可有效提高TPS的成型加工性能；圖2d中可以看到WPUR將TPS包裹起來(lái)，形成了“包埋”結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有助于提高TPS的耐水性。圖2e顯示，當(dāng)放大倍數(shù)為5 000倍時(shí)，對(duì)圖2d中的未完全塑化的淀粉顆粒長(zhǎng)時(shí)間放電，使其受熱變形，可以觀察到在裂紋處粘接力很強(qiáng)的WPUR受力后有拉絲現(xiàn)象，這為T(mén)PS／WPUR共混物呈現(xiàn)良好的強(qiáng)韌性提供了很好的解釋。

2．2TPS及TPS／WPUR的MFR

甘油對(duì)淀粉的增塑是通過(guò)減弱淀粉分子鏈間的相互作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的，主要表現(xiàn)為：(1)隔離作用，通過(guò)增加大分子間的距離，使分子間的相互作用力減弱；(2)屏蔽作用，增塑劑遮蔽大分子的極性基團(tuán)和鏈節(jié)，使其與相鄰極性基團(tuán)無(wú)法產(chǎn)生強(qiáng)烈的相互作用，從而使得聯(lián)結(jié)點(diǎn)的數(shù)目減少；(3)耦合作用，甘油的極性部分(—OH)靠靜電作用，與淀粉的極性基團(tuán)(—OH)耦合，破壞其原有的交聯(lián)點(diǎn)。甘油對(duì)淀粉的增塑機(jī)理主要為隔離作用和耦合作用。

表1示出不同甘油含量時(shí)TPS的MFR。由表1可以看出，隨著甘油含量的增多，TPS的MFR逐漸增大，當(dāng)甘油從20份增加到45份時(shí)，MFR從0.10 g／10 min增加到1.29 g／10 min，表明甘油對(duì)淀粉具有良好的增塑作用，可明顯改善TPS的成型加工性能。但是，由于每個(gè)甘油分子帶有3個(gè)—OH，具有很強(qiáng)的親水性，加入量過(guò)大(≥40份)時(shí)，不利于TPS耐水性的提高。

表1　不同甘油含量TPS的MFR

表2示出當(dāng)甘油含量為25份保持不變條件下，不同WPUR含量時(shí)TPS／WPUR共混物的MFR。由表2可以看出，隨著WPUR含量的增加，TPS／WPUR共混物的MFR逐漸增大，成型加工性能得到提高。當(dāng)WPUR含量從0份增加到15份時(shí)，MFR從0.15 g／10 min增加到4.26 g／10 min。這是由于WPUR含有極性較強(qiáng)的氨基甲酸酯鍵，它可與淀粉分子形成氫鍵，破壞淀粉分子內(nèi)及分子間原有的氫鍵；另外WPUR是以乳液形式加入的，而水也是淀粉增塑劑的一種，二者都有助于TPS的MFR增大。

表2　不同WPUR含量TPS／WPUR共混物的MFR

2．3TPS／WPUR的力學(xué)性能

表3示出不同WPUR含量TPS／WPUR共混物的力學(xué)性能。

表3　不同WPUR含量TPS／WPUR共混物的力學(xué)性能

由表3可以看出，隨著WPUR含量的增加，TPS／WPUR共混物的拉伸強(qiáng)度逐漸增大，但其增加幅度逐漸趨于平緩；彎曲彈性模量和彎曲強(qiáng)度先增大后減小。

對(duì)比TPS與TPS／WPUR共混物的力學(xué)性能數(shù)據(jù)可以看出，TPS／WPUR共混物的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度明顯高于TPS。其原因?yàn)槿廴谒芑^(guò)程中，WPUR有助于TPS的塑化，同時(shí)將部分TPS包裹起來(lái)，形成“包埋”結(jié)構(gòu)；WPUR本身具有很強(qiáng)的粘接力，可以將TPS粘合起來(lái)，部分WPUR與TPS分子發(fā)生氫鍵作用；甚至部分WPUR與TPS形成交聯(lián)點(diǎn)。熔融加工過(guò)程中，在高溫和剪切力作用下，WPUR在TPS中的分布均勻性得到提高，WPUR與TPS分子間的相互作用力也進(jìn)一步增強(qiáng)，且隨著WPUR含量的增加，這種粘合力和相互作用力逐漸增大，這與SEM觀察的結(jié)果是一致的。

2．4TPS／WPUR共混物的吸水率

圖3　不同WPUR含量TPS／WPUR共混物的吸水率

圖3為不同WPUR含量TPS／WPUR共混物的吸水率。由圖3可以看出，在60℃條件下TPS／WPUR共混物的吸水率比25℃條件下高。在兩種溫度條件下，隨著WPUR含量的增加，TPS／WPUR共混物的吸水率均逐漸減小。這是因?yàn)閃PUR和TPS形成“包埋”結(jié)構(gòu)，將淀粉與水隔離開(kāi)，從而降低了其吸水率；WPUR和TPS間形成的氫鍵可有效抑制共混物的膨脹行為，使其吸水率減小。但這種“包埋”結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，當(dāng)水溫升高后期吸水率也明顯增大。

2．5TPS／WPUR共混物吸濕后的拉伸性能

圖4、圖5示出不同WPUR含量TPS／WPUR共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率與吸濕時(shí)間的關(guān)系。

圖4　TPS／WPU共混物的拉伸強(qiáng)度與吸濕時(shí)間的關(guān)系

圖5　TPS／WPUR共混物的斷裂伸長(zhǎng)率與吸濕時(shí)間的關(guān)系

由圖4、圖5可以看出，當(dāng)WPUR含量較少(3份)時(shí)，吸收少量水分后TPS／WPUR材料斷裂伸長(zhǎng)率迅速增大，說(shuō)明適量的水分可以作為淀粉塑料的增塑劑提高其韌性和可加工性能，這與前期對(duì)TPS的研究結(jié)論相同。隨著吸濕時(shí)間的延長(zhǎng)，TPS／WPUR共混物的拉伸強(qiáng)度呈先略增大后逐漸減小趨勢(shì)，斷裂伸長(zhǎng)率基本呈逐漸增大趨勢(shì)。吸水試驗(yàn)的前期，少量水分在TPS／WPUR共混物中仍然能夠起到增塑劑作用，有利于其韌性的增強(qiáng)，當(dāng)吸水時(shí)間過(guò)長(zhǎng)時(shí)，其拉伸強(qiáng)度逐漸下降。但隨著WPUR含量的增加，吸濕后TPS／WPUR的拉伸強(qiáng)度降低曲線(xiàn)和斷裂伸長(zhǎng)率的增加幅度均趨于平緩。究其原因，加入WPUR后，WPUR與TPS間形成氫鍵“屏蔽效應(yīng)”，同時(shí)在螺桿的剪切力和熔融混合作用下，WPUR與TPS實(shí)現(xiàn)了均勻分散并形成“包埋”結(jié)構(gòu)，降低了TPS與水分的接觸幾率和時(shí)間，因此隨著WPUR含量的增加，TPS／WPUR的耐水性也逐漸增強(qiáng)，由于沒(méi)有形成足夠的化學(xué)鍵連接，隨著WPUR含量的增加(超過(guò)9份后)，TPS／WPUR的耐水性提高幅度趨于平緩。

3　結(jié)論

以玉米淀粉和甘油為主要原料，引入WPUR作為疏水劑制備出了TPS／WPUR，研究了TPS及TPS／WPUR共混物的結(jié)構(gòu)與性能。SEM觀察顯示，TPS／WPUR的斷面比較光滑，結(jié)構(gòu)密實(shí)，且WPUR與TPS形成了“包埋”結(jié)構(gòu)。WPUR的加入，有利于提高共混物的成型加工性能、力學(xué)性能及耐水性；當(dāng)WPUR含量為15份時(shí)，TPS／WPUR共混物的MFR達(dá)4.26 g／10 min。當(dāng)WPUR含量為9份時(shí)，其綜合力學(xué)性能最佳；在相對(duì)濕度100%環(huán)境中吸濕120 h后，TPS／WPUR共混物拉伸強(qiáng)度衰減率僅為32.3%。

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Preparation and Properties of Starch／WPUR Biodegradable Plastic

Li Lin， Niu Mingjun， Li Xinfa， Chen Jinzhou
(School of Materials Science and Engineering， the Center for Packaging Design and Research， Zhengzhou University， Zhengzhou450001， China)

Biodegradable thermoplastic starch plastic(TPS)／water-soluble polyurethane(WPUR) blend was prepared with corn starch and WPUR as main raw materials，glycerol as plasticizers by melt-blending process. The micro-structure，processing performance，mechanical properties and water resistance of TPS／WPUR blend were investigated. It was found that WPUR was not only beneficial to improve the plasticity and melt fluidity of TPS，but also increased its tensile strength and water resistance.

thermoplastic starch plastic ；water-soluble polyurethane ；mechanical property；water resistance

TQ32

A

1001-3539(2016)11-0040-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.009

聯(lián)系人：陳金周，教授，主要研究綠色與功能材料

2016-08-16