氧化石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備與性能*

馬哈亞·艾斯江，巴哈爾古麗·別克吐爾遜

(伊犁師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆伊寧 835000)

氧化石墨烯增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備與性能*

馬哈亞·艾斯江，巴哈爾古麗·別克吐爾遜

(伊犁師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，新疆伊寧 835000)

利用二乙烯三胺在氧化石墨烯（GO）表面引入氨基基團(tuán)得到改性GO，然后與環(huán)氧樹脂（EP）復(fù)合，制備出GO增強(qiáng)EP復(fù)合材料。性能測(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合材料具有良好的疏水性及力學(xué)性能。復(fù)合材料的吸水率隨著改性GO含量增加先降低后提高，當(dāng)改性GO含量為0.2%時(shí)，吸水率最低，浸泡12 d后吸水率為0.125%，與純EP相比降低了81.48%，當(dāng)改性GO含量繼續(xù)增加，由于復(fù)合材料界面局部空隙的增加，吸水率反而大幅上升。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度隨著改性GO含量增加先提高后降低，當(dāng)改性GO含量為0.05%時(shí)，拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度最高，分別為50.94 MPa，5.78 kJ／m2，相比純EP增加了104%和90%。綜合考慮，當(dāng)改性GO含量為0.05%時(shí)，復(fù)合材料的分散性能、疏水性及力學(xué)性能較優(yōu)。

氧化石墨烯；環(huán)氧樹脂；復(fù)合材料；疏水性；力學(xué)性能

環(huán)氧樹脂(EP)是一種通用的化學(xué)品材料，具有附著力好、耐化學(xué)品性強(qiáng)、剛性高、耐磨性好、收縮率低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、膠粘劑、復(fù)合材料等領(lǐng)域，但EP的疏水性能差、耐熱性及耐沖擊性差，在很大程度上限制了其應(yīng)用范圍[1–3]。

氧化石墨烯(GO)是石墨烯的衍生物，具有良好的物理性能、熱穩(wěn)定性及介電性能[4–8]，但未經(jīng)改性的GO在EP中分散不好，兩者相容性查。筆者在GO表面引入氨基基團(tuán)，利用氨基基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用[9–10]，將改性GO與EP進(jìn)行復(fù)合，制備GO增強(qiáng)EP復(fù)合材料。測(cè)試結(jié)果表明，該復(fù)合材料具有很好的疏水性且力學(xué)性能良好，有著廣闊的應(yīng)用前景。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1．1原材料

GO：改進(jìn)的Rummers法制備，上海鼎靂化工有限公司；

二甲基甲酰胺(DMF)、二乙烯三胺、二環(huán)己基碳酰亞胺(DCC)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司：

雙酚A型EP：828，上海市鴻新化工貿(mào)易有限公司；

去離子水：自制。

1．2儀器及設(shè)備

恒溫磁力攪拌器：JB–3A型，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；

天平衡器：FA1004B型，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；離心機(jī)：TGL–16B型，上海安亭科學(xué)儀器廠；真空干燥烘箱：DZF–6030型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；

超聲波清洗機(jī)：SB–4200DT型，上海圣科儀器設(shè)備有限公司；

數(shù)顯恒溫油浴鍋：DU–20型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)：S–4800型，日本Hitachi公司；

萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：WDW–100H型，上海瑞隅儀器設(shè)備有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)：XJU–22型，徐州安瑞自動(dòng)化科技有限公司。

1．3試樣制備

(1)改性GO的制備。

首先向干燥的三口燒瓶中依次加入GO 200 mg，DMF 200 mL，用超聲波清洗機(jī)超聲處理約2.5 h，得到GO懸浮液。在攪拌條件下向該懸浮液中依次加入二乙烯三胺30 g，DCC 5 g，超聲處理5 min，混合均勻。將三口燒瓶置于數(shù)顯恒溫油浴鍋中加熱攪拌，控制溫度120℃，約48 h反應(yīng)完畢。向三口燒瓶中加入無(wú)水乙醇60 mL，超聲處理5 min混合均勻，轉(zhuǎn)入燒杯中靜置分層，約12 h分層完畢，去除上層清液，用聚四氟乙烯膜過(guò)濾下層沉淀并用乙醇、去離子水洗滌，將固體放入干燥箱中70℃烘干至恒重，得到改性GO。

(2) GO增強(qiáng)EP復(fù)合材料的制備。

向燒杯中加入EP 60 g，磁力攪拌，預(yù)熱至60℃。向干燥的三口燒瓶中依次加入一定量的改性GO及50 mL DMF超聲處理約1 h，混合均勻，轉(zhuǎn)入燒杯中與EP混合，繼續(xù)攪拌2 h，放入真空烘箱中抽氣12 h，繼續(xù)超聲2 h，冰水浴中加入10%的二乙烯三胺固化劑，放入真空烘箱中抽氣脫氣5 min，注入玻璃模具并放入烘箱中固化，約6 h，脫模切割加工成標(biāo)準(zhǔn)樣條。復(fù)合材料試樣中改性GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%，0.025%，0.05%，0.l%，0.2%，0.5%。 1．4性能測(cè)試

微觀形態(tài)：取拉伸強(qiáng)度測(cè)試后的試樣，斷口經(jīng)噴金處理，然后用SEM觀察并拍照。

吸水率測(cè)試：將試樣在100℃下烘干至恒重，放入蒸餾水中浸泡，擦干后稱重并計(jì)算。

拉伸性能按ASTM D638–2008測(cè)試，加載速度為5 mm／min。

沖擊強(qiáng)度按GB／T 2571–1995測(cè)試，無(wú)缺口沖擊試樣。

2　結(jié)果與討論

2．1復(fù)合材料的SEM分析

圖1為不同改性GO含量復(fù)合材料的斷面SEM照片。從圖1可以看到，純EP的表面非常平整；當(dāng)改性GO含量為0.025%時(shí)，其在復(fù)合材料中分散得較為理想，能夠均勻分散于體系中；當(dāng)含量增加到0.2%時(shí)，出現(xiàn)明顯的塊狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明此時(shí)改性GO已經(jīng)不能完全均勻分散在體系中。隨著改性GO含量增加，分散效果變差。

圖1　不同改性GO含量復(fù)合材料的斷面SEM照片(放大2 000倍)

2．2復(fù)合材料的吸水率

圖2為不同改性GO含量復(fù)合材料的吸水率測(cè)試結(jié)果。從圖2可以看出，純EP的吸水率比較大，疏水性能較差，隨著改性GO的加入，復(fù)合材料的吸水率大幅下降，這是由于隨著改性GO含量的增加，由于氨基基團(tuán)與環(huán)氧基團(tuán)有較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用，使復(fù)合材料界面更加緊實(shí)，有效地降低了吸水率。當(dāng)含量為0.2%時(shí)，復(fù)合材料的吸水率最低，疏水性能最優(yōu)，浸泡3 d吸水率都為0，浸泡12 d后吸水率為0.125%，與純EP相比吸水率降低了81.48%。而當(dāng)含量增加到0.5%時(shí)，由于復(fù)合材料界面局部的空隙，吸水率反而大幅上升。

圖2　不同改性GO含量復(fù)合材料的吸水率

2．3復(fù)合材料的拉伸性能

圖3為不同改性GO含量復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度。純EP的拉伸強(qiáng)度為24.94 MPa；隨著改性GO的加入，拉伸強(qiáng)度先逐漸增強(qiáng)，當(dāng)改性GO的含量為0.025%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為41.85 MPa，相比純EP增加了68%；當(dāng)含量增加到0.05%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度最高，為50.94 MPa，相比純EP增加了104%；當(dāng)含量繼續(xù)增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度開始大幅下降，當(dāng)含量增加到0.5%時(shí)，拉伸強(qiáng)度為25.13 MPa。

圖3　不同改性GO含量復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

這是由于當(dāng)改性GO含量較低時(shí)，其在復(fù)合材料中能夠均勻分散，體系應(yīng)力分布均勻，因而拉伸性能增強(qiáng)[11–12]；而當(dāng)改性GO含量較大時(shí)，在復(fù)合材料中聚集嚴(yán)重，體系應(yīng)力分布不均，因而拉伸性能下降。

2．4復(fù)合材料的沖擊性能

圖4為不同改性GO含量復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。純EP的沖擊強(qiáng)度為3.04 kJ／m2；隨著改性GO的加入，復(fù)合材料的沖擊性能先逐漸提高，當(dāng)改性GO含量為0.025%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度為4.31 kJ／m2，相比純EP提高了42%；當(dāng)含量增加到0.05%時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最好，為5.78 kJ／m2，相比純EP提高了90%；當(dāng)含量繼續(xù)增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度大幅下降，當(dāng)含量增加到0.5%時(shí)，沖擊強(qiáng)度為1.78 kJ／m2。這也是由于當(dāng)改性GO含量較低時(shí)其在復(fù)合材料中能夠均勻分散，發(fā)揮增韌作用，因而沖擊強(qiáng)度得到了提高，而當(dāng)改性GO含量較大時(shí)，在復(fù)合材料中出現(xiàn)聚集導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度下降。

圖4　不同改性GO含量復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

3　結(jié)論

(1)利用二乙烯三胺在GO表面引入氨基基團(tuán)，改進(jìn)了GO與EP的相容性。

(2)當(dāng)改性GO含量小于0.2%時(shí)，其在復(fù)合材料中分散較為理想，能夠均勻分散于體系中；當(dāng)含量大于0.2%時(shí)，含量越大，分散效果越差。

(3)隨著改性GO的加入，復(fù)合材料的吸水率大幅下降，當(dāng)改性GO含量為0.2%時(shí)，復(fù)合材料的吸水率最低，疏水性能最優(yōu)，浸泡3 d吸水率都為0，浸泡12 d后吸水率為0.125%，與純EP相比吸水率降低了81.48%；當(dāng)含量繼續(xù)增加，由于復(fù)合材料界面局部的空隙增加，吸水率反而大幅上升。

(4)隨著改性GO的加入，復(fù)合材料的力學(xué)性能先提高后降低，當(dāng)改性GO含量為0.05%時(shí)，復(fù)合材料的力學(xué)性能最好，拉伸強(qiáng)度為50.94 MPa，沖擊強(qiáng)度為5.78 kJ／m2，相比純EP分別提高了104%和90%；當(dāng)含量繼續(xù)增加，改性GO在復(fù)合材料中聚集嚴(yán)重，復(fù)合材料的力學(xué)性能開始大幅下降。

[1]李拯.氧化石墨烯／環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的界面改性與性能研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2013. Li Zheng. Research on interface and properties of graphene oxide／epoxy composites[D]. Harbin:Harbin Institute of Technology，2013.

[2]單繼業(yè).咪唑改性氧化石墨烯及其在環(huán)氧樹脂中的應(yīng)用[D].廣州:華南理工大學(xué)，2015. Shan Jiye. Preparation of imidazole-functionalized graphene oxide and the application in the epoxy resin[D]. Guangzhou:South China University of Technology，2015.

[3]陳東.石墨烯材料增強(qiáng)高分子基復(fù)合材料的制備與性能研究[D].南京:南京理工大學(xué)，2015. Chen Dong. Study on the preparation and properties of polymerbased composites reinforced by graphene materials[D]. Nanjing University of Science & Technology，2015.

[4]林逸凡.氧化石墨烯改性／復(fù)合材料性能研究[D].鎮(zhèn)江:江蘇科技大學(xué)，2015. Lin Yifan. Modification of graphene oxide and preparationand properties of modified graphene oxide／epoxy resin composites[D]. Zhenjiang:Jiangsu University of Science and Technology，2015.

[5]葉國(guó)銳，晏義伍，曹海琳.氧化石墨烯改性玄武巖纖維及其增強(qiáng)環(huán)氧樹脂復(fù)合材料性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2014，31(6):1 402–1 408. Ye Guorui，Yan Yiwu，Cao Hailin. Basalt fiber modified with graphene oxide and properties of its reinforced epoxy composites [J]. Acta Materiae Compositae Sinica，2014，31(6):1 402–1 408.

[6]張競(jìng)，王洪亮，葉瑞.水熱法氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂的制備與性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2015(6):167–171. Zhang Jing，Wang Hongliang，Ye Rui. Preparation and properties of hydrothermal graphene oxide modified epoxy resin[J]. Polymer Materials Science & Engineering，2015(6):167–171.

[7]周宏，樸明昕，李芹，等.氧化石墨烯納米片／環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備與性能[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2015，32(5):1 309–1 315. Zhou Hong，Pu Mingxin，Li Qin，et al. Preparation and properties of graphene oxide nanosheets／epoxy composites[J]. Acta Materiae Compositae Sinica，2015，32(5):1 309–1 315.

[8]王玉，高延敏，韓蓮，等.偶聯(lián)劑改性氧化石墨烯／環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的研究[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2015(5):44–48. Wang Yu，Gao Yanming，Han Lian，et al. Study on coupling agentmodified graphene oxide／epoxy resin composites[J]. Modern Plastics Processing and Applications，2015(5):44–48.

[9]謝衛(wèi)剛，趙東林，景磊，等.石墨烯／環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的制備與力學(xué)性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2012(9):129–132. Xie Weigang，Zhao Dongling，Jing Lei，et al. Graphene／epoxy preparation and mechanical properties of composites[J]. Polymer Materials Science & Engineering，2012(9):129–132.

[10]唐功慶.環(huán)氧樹脂／石墨烯功能納米復(fù)合材料制備及其性能研究[D].北京:北京化工大學(xué)，2014. Tang Gongqing. Function and properties of epoxy／grapheme functional nano composites[D]. Beijing:Beijing University of Chemical Technology，2014.

[11]王中鋒，張鵬可，楊素青，等.澆鑄成形環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料板的制備技術(shù)[J].河南科學(xué)，2015，33(6):924–928. Wang Zhongfeng，Zhang Pengke，Yang Suqing，et al. Preparative Technique of epoxy resin matrix composite panel by casting[J]. Henan Science，2015，33(6):924–928.

[12]徐淑權(quán)，蔡建，秦旭鋒，等.液晶環(huán)氧樹脂增韌改性E–51樹脂體系性能研究[J].包裝工程，2016，37(5):99–102. Xu Shuquan，Cai Jian，Qin Xufeng ，et al. Performance of resin system of E–51 toughened by liquid-crystalline epoxy resin[J]. Packaging Engineering，2016，37(5):99–102.

Preparation and Properties of Epoxy Composite Reinforce by Graphene Oxide

Mahaya·Aisijiang， Bahaerguli·Bieketuerxun
(College of Chemistry and Environmental Science， Yili Normal University， Yining 835000， China)

Graphene oxide (GO) reinforced epoxy composite is prepared successfully by adding amino groups to GO surface by using diethylenetriamine and compounding with epoxy. The results show that the composite has good mechanical properties and hydrophobic property. The water absorption firstly gradually decreases along with modified GO content，when the content is 0.2%，the composite has the lowest water absorption，after soaking 12 d water absorption is 0.125%，compared with pure epoxy resin reducing by 81.48 %，as the content continues to increase，due to the increase of pore water absorption increases significantly. With the increase of modified GO content，tensile strength and impact strength of composite increase firstly and then decrease. When the content is 0.05%，the tensile strength and impact strength are best，respectively being 50.94 MPa，5.78 kJ ／m2，increasing by 104% and 90% compared to those of pure epoxy resin. Overall consideration，when modified GO content is 0.05%，the dispersion property，hydrophobic property，tensile strength，impact strength are better.

graphene oxide；epoxy；composite；hydrophobic property；mechanical property

TQ323.5

A

1001-3539(2016)11-0036-04

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.008

*國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51362029)

聯(lián)系人：馬哈亞·艾斯江，博士，教授，主要研究方向?yàn)榧{米材料及器件

2016-08-26