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    一種高效無鹵阻燃PBT復合材料的制備及性能

    2016-11-24 10:28:27唐帥錢志國曹金波曹亮尹繼磊張輝李超
    工程塑料應(yīng)用 2016年11期
    關(guān)鍵詞:增韌劑偶聯(lián)劑磷酸鹽

    唐帥,錢志國,,曹金波,曹亮,尹繼磊,張輝,李超

    (1.北京市化學工業(yè)研究院,北京 100080; 2.北京科方創(chuàng)業(yè)科技企業(yè)孵化器有限公司,北京 100084)

    一種高效無鹵阻燃PBT復合材料的制備及性能

    唐帥1,錢志國1,2,曹金波1,曹亮1,尹繼磊2,張輝1,李超1

    (1.北京市化學工業(yè)研究院,北京 100080; 2.北京科方創(chuàng)業(yè)科技企業(yè)孵化器有限公司,北京 100084)

    以次磷酸鹽類復合物TF9309為主阻燃劑,三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)為協(xié)效阻燃劑,采用增韌劑AX8900、偶聯(lián)劑KH–560和30%的玻璃纖維對聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)進行共混擠出改性,研究了無鹵阻燃劑用量和不同復配比例對PBT燃燒行為和綜合性能的影響,考察了增韌劑和偶聯(lián)劑對復合材料力學性能的影響。結(jié)果表明,當TF9309與MCA兩者復配比例為4∶1,總含量為15%,AX8900含量為2%,加入適量偶聯(lián)劑KH–560時,30%玻纖增強PBT復合材料的阻燃性能和力學性能最佳。

    聚對苯二甲酸丁二酯;復合材料;無鹵阻燃;復配阻燃體系;燃燒性能;力學性能

    聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)是一種結(jié)晶型熱塑性飽和聚酯,具有優(yōu)異的耐熱性、耐候性和耐化學藥品性,同時也具有較好的力學性能、電絕緣性能、低摩擦系數(shù)和易于加工成型等諸多優(yōu)點,被廣泛應(yīng)用于電子電器、汽車、家電等領(lǐng)域。由于PBT樹脂存在阻燃性差、熱變形溫度低、缺口沖擊強度低和成型收縮率大等問題,目前多采用玻璃纖維和阻燃劑對PBT進行改性,并解決其在某些行業(yè)和領(lǐng)域的應(yīng)用限制[1]。

    隨著人們對溴系阻燃劑認識的逐步加深,發(fā)現(xiàn)其自身毒性和對環(huán)境與生物具有極大的潛在風險[2]。歐盟已在2008年取消了對十溴聯(lián)苯醚的豁免,各行業(yè)正積極推動無鹵化的進程。理想的阻燃劑應(yīng)滿足如下幾點:(1)阻燃效率高;(2)與塑料用樹脂的相容性好;(3)在塑料的加工溫度下不分解;(4)不降低塑料的力學性能;(5)本身無毒或低毒,無生態(tài)環(huán)境毒性[3–4]。為滿足這種需求和趨勢,真正做到高性能高阻燃PBT復合材料,成為各改性企業(yè)開發(fā)的重點和難點[5]。

    因無鹵膨脹型阻燃劑普遍存在吸潮、添加量大、與塑料相容性差等缺點[6],筆者選用高效無鹵阻燃劑TF9309,其主要成分為次磷酸鹽類復合物。次磷酸鹽類阻燃劑具有無鹵環(huán)保、高效阻燃、熱穩(wěn)定性高、相容性好、易于加工等特點。且TF9309較目前廣泛使用的有機次磷酸鹽類阻燃劑,如科萊恩的OP 1240,成本更加低廉。三聚氰胺氰脲酸鹽(MCA)屬于氮系添加型膨脹阻燃劑,在300℃以下非常穩(wěn)定,可以滿足聚酯的加工溫度[7–9]。MCA通常需要與具有協(xié)同作用的磷系阻燃劑共用,形成磷–氮復配體系以提高阻燃效率,并使力學性能得以最大限度的保持[10–12]。筆者針對PBT復合材料的阻燃效率和高性能化等幾個方面進行研究,采用低成本的TF9309為主阻燃劑,復配協(xié)效阻燃劑MCA,構(gòu)建高效阻燃體系,使材料阻燃達到UL 94 V–0級;同時采用玻纖、增韌劑和偶聯(lián)劑對PBT進行共混擠出改性,制備高性能無鹵阻燃增強PBT復合材料。

    1 實驗部分

    1.1原材料

    PBT:1100–211M,長春化工(江蘇)有限公司;阻燃劑:OP1240,科萊恩化工有限公司;

    次磷酸鹽類復合物阻燃劑:TF9309,傳化集團有限公司;

    氮系阻燃劑:MCA,中藍晨光化工研究院有限公司;

    增韌劑:AX–8900,阿科瑪化學有限公司;硅烷偶聯(lián)劑:KH–560,市售;

    玻璃纖維:988A–2000,巨石集團有限公司。

    1.2儀器及設(shè)備

    同向雙螺桿擠出機:ZSK30型,德國WP公司;

    注塑機:TT120型,北京泰坦機械設(shè)備有限公司;

    高速混合機:GH10DY型,北京美特塑料機械廠;

    萬能試驗機:承德精密試驗機有限公司;

    沖擊試驗機:承德市金建檢測儀器有限公司;

    氧指數(shù)測定儀:英國FTT公司;

    水平垂直燃燒儀:南京市江寧區(qū)分析儀器廠;

    錐形量熱儀:英國FTT公司;

    熱變形溫度測定儀:意大利CEAST公司;

    熔體流動速率(MFR)儀:XNR–400AM型,承德市世鵬檢測設(shè)備有限公司。

    1.3試樣制備

    將PBT于120℃下鼓風干燥4 h,與偶聯(lián)劑按照一定配比在高速混合機中混合均勻,再與稱量好的阻燃劑和增韌劑等進行均勻混合。然后將物料送入雙螺桿擠出機和30%的玻璃纖維共同擠出、造粒,擠出機溫度設(shè)定為230~245℃,螺桿轉(zhuǎn)速200 r/min。將得到的無鹵阻燃增強PBT顆粒置于120℃烘箱中干燥4 h,然后在注塑機上注塑成標準樣條,注塑溫度為235~255℃。

    1.4表征及測試方法

    拉伸性能按GB/T 1040–2008測試;

    彎曲性能按GB/T 9341–2008測試;

    簡支梁沖擊性能按GB/T 1043–2008測試;

    垂直燃燒性能按GB/T2408–1996測試;

    熱變形溫度按GB/T1634–2004測試;

    MFR按GB/T 3682–2000測試;

    極限氧指數(shù)(LOI)按GB/T 2406–1993測試;錐形量熱儀分析按照ISO 5660進行。

    2 結(jié)果與結(jié)論

    2.1不同阻燃劑對復合材料燃燒性能的影響

    表1示出了玻纖增強PBT中添加不同阻燃劑的燃燒試驗結(jié)果。由表1可知,玻纖增強PBT的LOI只有21%,在燃燒過程中火焰蔓延到夾具,未達到垂直燃燒阻燃級別。

    表1 添加不同阻燃劑的玻纖增強PBT的燃燒試驗結(jié)果1)

    單獨添加一種阻燃劑時,添加MCA的2#樣品在0.8 mm厚度時,燃燒有不可燃氣體生成,有較為疏松的炭層形成,通過一段時間的燃燒會整體滴落,并引燃棉絮,只能達到V–2級。添加OP1240的3#樣品LOI值為37.5%,在3.2 mm厚度下可達到V–0級,1.6 mm和0.8 mm厚度因燃燒時間過長,無滴落現(xiàn)象,只能達到V–1級。添加TF9309的4#樣品LOI值為38.8%,在不同厚度下均滿足V–0級,在三種無鹵阻燃劑中達到的阻燃級別最高,表明TF9309阻燃效果優(yōu)于OP1240和MCA。

    選擇阻燃效果最好的TF9309與MCA進行復配。5#樣品LOI值為38.2%,樣品在0.8 mm厚度時燃燒時間較長,阻燃級別達到V–1級。6#樣品LOI值為40.2%,LOI值最大,滿足不同厚度下阻燃V–0級。

    2#~6#樣品在燃燒過程中出現(xiàn)不同程度的炭層,說明無鹵阻燃劑的存在促進了炭層的形成。TF9309與MCA在燃燒過程中存在協(xié)同作用,效果顯著。

    錐形量熱儀法作為目前公認的材料燃燒行為和機理的測試方法,其實驗環(huán)境能夠模擬現(xiàn)實的燃燒環(huán)境。錐形量熱儀的實驗結(jié)果與大型燃燒實驗結(jié)果之間存在很好的相關(guān)性,能夠表征出材料的燃燒性能,在評價材料、材料設(shè)計和火災預防等方面具有重要的參考價值[13]。表2列出了無鹵阻燃玻纖增強PBT復合材料3#,4#,5#、6#四個樣品的錐形量熱實驗數(shù)據(jù)。

    表2 無鹵阻燃玻纖增強PBT復合材料的錐形量熱實驗數(shù)據(jù)1)

    從表2可知,6#試樣的TTI值最大,說明6#試樣在遇到火源時最不易被點燃。TF9309較OP1240的HRRpeak低8%,復配體系的HRRpeek有較大程度降低,其中6#試樣的HRRpeak較3#試樣降幅達1/3,同時6#試樣的平均熱釋放速率和有效燃燒熱也是最低的。上述數(shù)據(jù)綜合反應(yīng)了6#試樣在燃燒過程中放熱量最小,且揮發(fā)性氣體在燃燒過程中燃燒程度低,阻燃效果最好。

    圖1 不同試樣的熱釋放速率曲線

    圖2 不同試樣的總熱釋放量曲線

    圖1與圖2對比了不同試樣燃燒過程中的熱釋放速率和總熱釋放量,其中OP1240和TF9309的速率曲線在燃燒階段波動較大,THR曲線斜率大,燃燒放熱過程激烈,火勢增長速度快。復配體系的曲線在燃燒階段比較平緩,THR曲線斜率相對較小,燃燒過程較為平穩(wěn)溫和。采用TF9309/MCA復配的6#試樣HRR峰值出現(xiàn)時間延長到220 s,較OP1240的峰值出現(xiàn)時間135 s延長了85 s。這表明6#復配體系不僅減少了燃燒中熱量的釋放,而且對燃燒蔓延的速度和燃燒的激烈程度都有較好的遏制作用。

    2.2阻燃劑含量對復合材料綜合性能的影響

    選用阻燃效果顯著的TF9309與MCA復配體系,改性玻纖增強PBT材料,考察無鹵阻燃劑總質(zhì)量分數(shù)為15%時,不同復配比例對材料綜合性能的影響,結(jié)果見表3。

    表3 不同阻燃劑復配比例玻纖增強PBT復合材料的性能

    由表3可知,無鹵阻燃劑TF9309與MCA在玻纖增強PBT中的配比要達到4∶1以上才能保證0.8 mm厚度V–0級阻燃。MCA比例的增加會對材料的力學性能造成不同程度的降低,但會使流動性有所提高。TF9309比例的增加對阻燃性有顯著提高,當質(zhì)量分數(shù)達到13%時,力學性能逐漸變差,流動性明顯降低。10#試樣的流動性和力學性能達到最優(yōu)平衡,即阻燃劑總質(zhì)量分數(shù)為15%,TF9309與MCA復配比例為4∶1時,材料的性能最佳。

    圖3是8#,10#,13#三種試樣在錐形量熱儀中考察材料在燃燒過程中的質(zhì)量損失。

    圖3 三種不同復配比例材料的錐形量熱質(zhì)量殘余曲線

    由圖3可知,隨著MCA比例的增加,復合材料在燃燒過程中的質(zhì)量損失速率降低。當添加3%的MCA時較無MCA復配的樣品質(zhì)量損失有大幅度降低,這可能是因為在燃燒過程中次磷酸鹽阻燃劑分解成磷酸,并進一步脫水生成聚偏磷酸。聚偏磷酸具有很強的脫水作用,能夠促使高聚物脫水炭化,從而形成表面炭層,達到凝聚相阻燃的作用[14–15]。隨著MCA比例的增加,8#較10#的質(zhì)量損失變化很小,說明炭層的致密程度并沒有隨比例的變化而改變;當TF9309與MCA復配比例為4∶1時,在燃燒過程中形成了穩(wěn)定而致密的炭層,較大程度減緩了燃燒進程,具有較好的熱穩(wěn)定性和耐熱裂解性能。

    2.3增韌劑對復合材料力學性能的影響

    增韌劑AX–8900是乙烯–丙烯酸丁酯–甲基丙烯酸縮水甘油酯無規(guī)三元共聚物,其甲基丙烯酸縮水甘油酯含量較高,與PBT有極佳的相容性,三元共聚結(jié)構(gòu)具有極好的增韌效果。固定玻纖、TF9309,MCA的質(zhì)量分數(shù)分別為30%,12%和3%,考察不同增韌劑AX–8900含量時復合材料的性能,結(jié)果見表4。從表4可以看出,隨著增韌劑含量的增加,材料的沖擊強度呈上升趨勢,拉伸強度和彎曲強度會逐漸降低,當增韌劑含量超高3%后阻燃性能變差。當增韌劑添加量為2%時,材料的綜合力學性能最好。

    表4 不同增韌劑AX–8900含量復合材料的性能

    2.4偶聯(lián)劑對復合材料性能的影響

    偶聯(lián)劑KH–560為3–縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷,其可以改善復合材料的界面狀態(tài),增加玻纖和樹脂之間的粘合強度,對提高玻纖增強材料的力學強度和熱穩(wěn)定性有顯著作用[16]。表5示出在增韌劑含量為2%的配方中,添加適量偶聯(lián)劑KH–560對復合材料性能的影響。由表5可看出,添加KH–560后,材料的拉伸強度、彎曲強度及沖擊強度均有提升,熱變形溫度由207℃提升至215℃。

    表5 KH–560對無鹵PBT復合材料性能的影響

    3 結(jié)論

    (1)無鹵次磷酸鹽類阻燃劑TF9309對玻纖增強PBT的阻燃效果在本實驗體系中優(yōu)于OP1240,當添加量為15%時可達到0.8 mm阻燃V–0級。

    (2)無鹵次磷酸鹽類阻燃劑TF9309與MCA按照15%添加量復配的阻燃體系在燃燒過程比15%的TF9309更不容易點燃,熱釋放量更低,阻燃效率更高;復配體系添加質(zhì)量比4∶1時,阻燃效果最佳,材料的力學性能最佳,而且能夠形成致密炭層,具有較好的熱穩(wěn)定性和耐熱裂解性能。

    (3)采用AX–8900做為無鹵阻燃增強PBT的增韌劑,較大程度改善了材料韌性,與PBT有更好的相容性。添加量為2%時,各項綜合性能最佳,缺口沖擊可以達到9 kJ/m2。

    (4)偶聯(lián)劑KH–560的添加,可以使無鹵阻燃玻纖增強PBT復合材料的力學性能和熱變形進一步提升。

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    Preparation and Properties of High Effective Halogen-free Flame Retarded PBT Composites

    Tang Shuai1, Qian Zhiguo1,2, Cao Jinbo1, Cao Liang1, Yin Jilei2, Zhang Hui1, Li Chao1
    (1. Beijng Chemical Industry Research Institute, Beijing 100080; 2. Beijng Co-Found High-Tech Incubator Co. Ltd., Beijng 100084, China)

    Hypophosphite flame retardant (TF9309),synergistic agent melamine cyanurate (MCA),toughening agent (AX8900),coupling agent and 30% glass fibre were used to modify polyethylene terephthalate (PBT) to prepare halogen-free flame retarded PBT composites. The effects of different flame retardant system and mixed proportions on the combustion behavior and integrate performance of PBT were studied. The effects of toughening agent and coupling agent on the mechanical property of PBT composites were also investigated. Results show that,when the mixed proportion of TF9309/MCA is 4∶1 and the total content is 15%,the content of AX8900 is 2%,the best flame retardant efficiency and mechanical property of 30% glass fibre reinforced PBT composites can be reached with appropriate KH–560.

    polyethylene terephthalate;composite;halogen-free;compound retardant system;combustion property;mechanical property

    TQ314.24

    A

    1001-3539(2016)11-0027-05

    10.3969/j.issn.1001-3539.2016.11.006

    聯(lián)系人:錢志國,博士,主要研究方向為高分子材料合成、工程塑料改性以及精細化學品合成

    2016-08-21

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