窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚在清洗中替代壬基酚聚氧乙烯醚的可行性探討

姚永麗，劉津南，黃甦萍，大　鵬

（阿克蘇諾貝爾表面化學(xué)事業(yè)部，上海，201600）

窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚在清洗中替代壬基酚聚氧乙烯醚的可行性探討

姚永麗，劉津南，黃甦萍，大鵬

（阿克蘇諾貝爾表面化學(xué)事業(yè)部，上海，201600）

本文介紹了NRE（窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚）的性能，并就含NRE的Berol 609的低溫流動(dòng)性、溶解速度、凝膠范圍、泡沫性能、潤濕性和去污力進(jìn)行了測試，并和NPE-9、NPE-10及常用來替代NPE的AEO-9進(jìn)行了比較，結(jié)果顯示：Berol 609的后兩者性能與NPE-9類似，其他性能優(yōu)于NPE-9，因此，Berol 609在清洗中完全有可能替代NPE-9。

窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚；壬基酚聚氧乙烯醚；Berol 609

烷基酚聚氧乙烯醚（APE）中，壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）最多，占80%以上[1]。NPE是一種廣泛應(yīng)用于工業(yè)和民用產(chǎn)品的表面活性劑，它們大部分最終都經(jīng)過廢水排放進(jìn)入了水環(huán)境，在我們的廢水、江河、土壤、沉積物中均能發(fā)現(xiàn)它們的存在[2,3]。其分解產(chǎn)物壬基酚（NP）更是無處不在， 除上所述外，人類在空氣中也能找到它們的蹤跡[4]。NPE對水生生物有較高的毒性，并且其毒性隨著乙氧基團(tuán)數(shù)目的減少而增加，轉(zhuǎn)化為NP和SCNPnE時(shí)毒性最強(qiáng)[3,5]。

隨著人們對環(huán)境問題的關(guān)注日益升溫，有關(guān)限制NPE使用的法規(guī)也紛紛出爐。最近的如歐盟委員會(huì)于2015年4月16日公布了一項(xiàng)擬修訂REACH法規(guī)附件XVII的法規(guī)草案。該草案擬在附件XVII中新增第46a項(xiàng)，關(guān)于紡織品中壬基酚聚氧乙烯醚的限制。在中國，2011年初，環(huán)保部和海關(guān)總署發(fā)布的《中國嚴(yán)格限制進(jìn)出口的有毒化學(xué)品目錄》中已首次將壬基酚（NP）和壬基酚聚氧乙烯醚（NPE）列為禁止進(jìn)出口物質(zhì)。凡進(jìn)口或出口目錄中有毒化學(xué)品的，應(yīng)向環(huán)境保護(hù)部申請辦理有毒化學(xué)品進(jìn)口環(huán)境管理登記證和有毒化學(xué)品進(jìn)（出）口環(huán)境管理放行通知單；在國家《危險(xiǎn)化學(xué)品目錄》2015年版中，將壬基酚聚氧乙烯醚列為危險(xiǎn)化學(xué)品，對其生產(chǎn)、銷售、運(yùn)輸?shù)榷家蠓衔ｋU(xiǎn)化學(xué)品的相關(guān)規(guī)定。

APE于上世紀(jì)中期開始應(yīng)用于清洗劑中[6]。以其優(yōu)異的乳化性能和除油能力，良好的潤濕性，支鏈結(jié)構(gòu)具有較低的凝固點(diǎn)，適用范圍廣，成本優(yōu)勢等特點(diǎn)而得到配方師的青睞。但由于其產(chǎn)生的環(huán)境問題以及隨之而來的越來越嚴(yán)格的法規(guī)限制，人們也一直在尋找它們的替代品，如脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸烷醇酰胺、脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪酸烷醇酰胺乙氧基化物、EO-PO嵌段聚合物、山梨醇脂肪酸酯等一系列可以生物降解的非離子表面活性劑等[6]。有關(guān)的研究也很多，如張惠文[7]對比了NPE和一系列替代物對不同油垢的乳化性能及對國標(biāo)污布的去污能力，發(fā)現(xiàn)對于不同的油垢，各種表面活性劑的表現(xiàn)各不相同。Ryan Bouldin等[8]開發(fā)了基于多糖來源的可生物降解的表面活性劑，性能測試顯示：它具有極大的潛能直接替代洗衣液中的NPE。

1.　窄分布的脂肪醇聚氧乙烯醚（Narrow Range Ethoxylates, NRE）介紹

壬基酚由于具有極高的活性，因此，合成時(shí)容易獲得高含量的目標(biāo)產(chǎn)物，EO分布非常窄；而脂肪醇的反應(yīng)活性低，反應(yīng)產(chǎn)物中有大量未反應(yīng)的脂肪醇存在[6]。但是，采用弱堿性的堿土金屬（鋇、鈣、鍶、鎂）氫氧化物做催化劑，同樣可以得到分布較窄的脂肪醇乙氧基化物[1,9]。以5個(gè)EO的脂肪醇聚氧乙烯醚為例（圖1），相對于標(biāo)準(zhǔn)分布的脂肪醇聚氧乙烯醚，NRE具有以下特點(diǎn)：

圖1　窄分布和標(biāo)準(zhǔn)分布的脂肪醇聚氧乙烯醚（C9-11+5EO ）和NP+5EO的EO分布

· 高聚物含量少，疏水性好，親水性差，除油能力好，而且泡沫更低，傾點(diǎn)也更低，低溫下流動(dòng)性更好；

· 低聚物含量少，氣味低，更適于在高溫或密閉環(huán)境中生產(chǎn)；

· 較難溶的游離醇含量更少（通常<1%）, 因此，溶解度更高，易于配置濃縮產(chǎn)品；而且，單位質(zhì)量窄分布產(chǎn)物的活性物含量更高；此外，尤其是對于短碳鏈的脂肪醇聚氧乙烯醚來說，游離醇含量少，產(chǎn)物的氣味也更小，VOC更低。

圖2和圖3比較了在相同碳鏈和聚合度情況下，標(biāo)準(zhǔn)分布和窄分布的泡沫及低溫下的外觀及流動(dòng)性。

圖2 窄分布和標(biāo)準(zhǔn)分布的脂肪醇聚氧乙烯醚的泡沫對比

圖3 窄分布和標(biāo)準(zhǔn)分布的脂肪醇聚氧乙烯醚0℃時(shí)的外觀和流動(dòng)性對比

2.　含NRE的表面活性劑混合物替代NPE-9/ NPE-10可行性探討

早在1980年，Yang K等[10]用氧化鋇作為催化劑合成了窄分布的脂肪醇聚氧乙烯醚。Mathieson K L等[11]對其性能及應(yīng)用進(jìn)行了研究，如它們在洗衣液的應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)相對于常規(guī)的脂肪醇聚氧乙烯醚，窄分布的脂肪醇聚氧乙烯醚對油性污垢有更好的去污效果，對皮脂污垢的去除差不多。然而，數(shù)十年來，在清洗行業(yè)，NRE仍未得到廣泛應(yīng)用。

NPE-9/NPE-10是清洗中最常用的NPE之一，對其替代也勢在必行。為了使各方面的性能更接近NPE-9/NPE-10，Akzonobel公司開發(fā)了一款基于窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚的復(fù)配產(chǎn)品Berol 609，并對Berol 609 的性能做了全面的測試。此外，也測試了常用來替代NPE-9/NPE-10的AEO-9的部分性能作為對比。

2.1實(shí)驗(yàn)部分

2.1.1主要試劑和儀器

表面活性劑：Berol 609，Akzonobel公司；直鏈NPE-9/NPE-10，Dow公司（在性能測試部分，如沒特別標(biāo)注，均是指直鏈的NPE）； AEO-9，AES（70%），浙江贊宇科技股份有限公司；LAS（30%），臨沂市蘭山區(qū)綠森化工有限公司；檸檬酸三鈉，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司。

實(shí)驗(yàn)材料：特種污布：C-S-68-009 （巧克力冰激凌），C-S-60 （牛肉意面醬），C-S-49（新煮黑咖啡），C-S-103-222 （未老化紅酒），C-07（機(jī)油&色素），C-02-43（煤煙&橄欖油），Center for Testmaterials BV（C.F.T. BV）； 標(biāo)準(zhǔn)污布：JB-01（炭黑油污布），JB-02（蛋白污布）；JB-03（皮脂污布），中國日用化學(xué)工業(yè)研究院；園帆布片，上海市紡織工業(yè)技術(shù)監(jiān)督所；火車引擎上的污垢（Akzonobel 歐洲實(shí)驗(yàn)室）；白色烤漆金屬板。

實(shí)驗(yàn)儀器：RHLQ-III立式去污試驗(yàn)機(jī)，中國日用化學(xué)工業(yè)研究院；2151型羅氏泡沫儀，上海隆拓儀器設(shè)備有限公司；色度儀ColorQuest XE，HunterLab；恒溫磁力攪拌器，IKA；FYL-YS-50LL型直流壓縮機(jī)冰箱，北京福意電器有限公司。黏度計(jì)DV-II+Pro，Brookfi eld。

2.1.2性能測試

2.1.2.1低溫下流動(dòng)性

將約20g測試樣品倒入25mL玻璃瓶里，然后放入冰箱中，24小時(shí)后取出，傾斜放置，觀察樣品的流動(dòng)性。分別測試樣品在-5℃，0℃，5℃和10℃時(shí)的流動(dòng)性。

2.1.2.2溶解速度

調(diào)節(jié)恒溫磁力攪拌器的轉(zhuǎn)速為500RPM，將一滴表面活性劑滴入100mL恒定溫度的去離子水中，用秒表測試這滴表面活性劑從滴入到完全溶解的時(shí)間。每個(gè)樣品測試5次，結(jié)果取其平均值。測試溫度分別為5℃和25℃。溶解時(shí)間越短，則溶解性能越好。

2.1.2.3凝膠范圍

用黏度計(jì)測試不同濃度表面活性劑水溶液的粘度，測試濃度分別為10%，20%，30%，40%，50%，60%，70%，80%，90%，測試溫度為25℃。

2.1.2.4潤濕性

參考GB/T 11983《表面活性劑潤濕力的測定浸沒法》，采用帆布片沉降法，分別測試樣品在0.5g/L，1g/L和2g/L的潤濕時(shí)間。測試10次，取其平均值。

2.1.2.5泡沫實(shí)驗(yàn)

采用羅氏泡沫儀來測試，測試溫度分別為25℃和40℃，分別記錄即時(shí)、1分鐘、2分鐘、5分鐘、10分鐘和15分鐘時(shí)的泡沫高度。當(dāng)測試表面活性劑泡沫時(shí)，其濃度為0.1%水溶液；當(dāng)測試配方的泡沫時(shí)，濃度為0.3%水溶液。測試配方為：3% AES，3% LAS，10%對比表面活性劑，1%檸檬酸鈉，83%去離子水。

2.1.2.6清洗力測試

2.1.2.6.1工業(yè)油污的清洗測試

測試表面活性劑對工業(yè)油污的去除時(shí)，采用Black-Box方法（圖4）：將火車引擎上的油污均勻涂抹到白色烤漆金屬板上，然后，把涂污后的烤漆板傾斜放置到架子上。將清洗液從板上部傾倒到板上，盡量控制傾倒每個(gè)樣品的時(shí)間相同，并且盡快倒完樣品，以減少誤差。倒完最后一個(gè)樣品后，根據(jù)測試需要停留一定時(shí)間，然后，用自來水從先到后沖淋整塊板直至沒有新的污垢被洗下來，最后，觀察板上清洗液沖洗部分的白度及油污殘留量。測試配方為：0.5%對比表面活性劑， 0.2%EDTANa4，99.3%去離子水。

圖4　Black-Box 去污力測試流程

2.1.2.6.2對織物的清洗力測試

測試表面活性劑對織物的去污力時(shí)，參考GB/T 13174-2008《衣料用洗滌劑去污力及循環(huán)洗滌性能的測定》來進(jìn)行。當(dāng)測試對國標(biāo)污布的清洗力時(shí)，采用國標(biāo)污布為測試對象；當(dāng)測試對模擬實(shí)際污垢的清洗力時(shí)，采用C.F.T. BV污布為測試對象。測試配方為：3% AES，3% LAS，10%對比表面活性劑，1%檸檬酸鈉，83%去離子水。測試濃度為0.2%。性能評價(jià)時(shí)用含NPE-9配方的污布去污值為參比，設(shè)為1，其他表面活性劑配方的去污值和NPE-9配方的去污值的比值為p。當(dāng)P≥1時(shí)，表明該表面活性劑的去污力優(yōu)于NPE-9或與之相當(dāng)；當(dāng)p<1時(shí)，表明該表面活性劑的去污力比NPE-9差。

2.2結(jié)果與討論

2.2.1低溫下流動(dòng)性

由圖5可以看出：Berol 609即使在-5℃時(shí)仍然能保持良好的流動(dòng)性；直鏈的NPE-9和NPE-10在10℃的時(shí)候仍然呈膏狀；支鏈的NPE-10在0℃時(shí)略微能流動(dòng)。這說明：NRE能改善表面活性劑體系在低溫下的流動(dòng)性。

良好的低溫流動(dòng)性有利于提高生產(chǎn)的易操作性，低溫生產(chǎn)時(shí)，加料前無需預(yù)熱，運(yùn)輸和存儲(chǔ)過程中無需保溫，可以節(jié)約能源，減少排放，利于環(huán)境保護(hù)。

圖5　低溫下的流動(dòng)性

2.2.2溶解速度

由圖6可以看出：不管是在5℃還是25℃，Berol 609的溶解速度都比NPE-9和NPE-10快，尤其是在5℃時(shí)，優(yōu)勢更加明顯。

圖6 5℃和25℃時(shí)的溶解速度

表面活性劑的溶解速度直接影響生產(chǎn)效率，快速溶解可以節(jié)約生產(chǎn)時(shí)間，提高單位時(shí)間的產(chǎn)能，節(jié)約每批次生產(chǎn)的能耗和人力的消耗。

2.2.3凝膠范圍

凝膠范圍是表面活性劑的一個(gè)重要指標(biāo)，表面活性劑的凝膠范圍越窄，溶解的時(shí)候越不容易形成凝膠，就越容易配置成濃縮產(chǎn)品。當(dāng)表面活性劑溶液的黏度大于100000cps，就會(huì)形成難以自由流動(dòng)的凝膠。由表1可以看出，Berol 609沒有凝膠范圍，因此，相對于NPE-9和NPE-10，它更容易配置濃縮產(chǎn)品。

表1　表面活性劑的凝膠范圍

2.2.4潤濕性

良好的潤濕性有利于清洗劑迅速滲透到污漬內(nèi)部及污漬與清洗表面之間，加快污漬的乳化、分散和溶解，提高清洗效率。潤濕性能通常以潤濕時(shí)間來表征，潤濕時(shí)間越短，則潤濕性能越好。

在潤濕性實(shí)驗(yàn)中，我們也挑選了通常用來替代NPE的AEO-9作為測試和比較對象。由圖7可以看出，在濃度為0.5g/L，1g/L和2g/L時(shí)，Berol 609的潤濕時(shí)間和NPE-9差不多，快于NPE-10和AEO-9。

圖7 表面活性劑的潤濕性

2.2.5泡沫實(shí)驗(yàn)

泡沫和清洗劑的漂洗性能相關(guān)，因?yàn)樵诖蟛糠值那逑催^程中，消費(fèi)者都是以泡沫的多少來判斷是否漂洗干凈。泡沫越低，消泡速度越快，則越有利于漂洗，可減少漂洗次數(shù)，節(jié)約漂洗用水，減少廢水排放。

由圖8可以看出：Berol 609和NPE-9，NPE-10相比，其初始泡沫略高，但是消泡速度更快，尤其是在25℃時(shí)，消泡優(yōu)勢更加明顯，而AEO-9的初始泡沫和Berol 609差不多，但是，泡沫更加穩(wěn)定，不易消除。

通常在設(shè)計(jì)配方的時(shí)候，單一表面活性劑并不能達(dá)到理想的清洗效果，而大部分清洗劑均會(huì)采用多種表面活性進(jìn)行復(fù)配。有些表面活性劑和其他表面活性劑復(fù)配時(shí)或在配方中會(huì)產(chǎn)生協(xié)同增泡的效果，因此，本實(shí)驗(yàn)也測試了Berol 609和AES的協(xié)同泡沫及其在配方中的泡沫性能。

AES是清洗中最常用的一種陰離子表面活性劑，它具有良好的發(fā)泡和穩(wěn)泡效果，因此，本實(shí)驗(yàn)選用AES和Berol 609復(fù)配，測試它們的協(xié)同泡沫。由圖9可以看出：當(dāng)AES和Berol 609以1∶1復(fù)配時(shí)，其泡沫并沒有超過AES，而是介于兩者之間，因此，它們沒有協(xié)同增泡的效果；此外，在40℃的時(shí)候，Berol 609仍舊能保持其快速消泡的性能。

圖8 表面活性劑的泡沫性能

圖9 Berol 609與AES復(fù)配的協(xié)同泡沫

由圖10可以看出：在配方體系中，25℃時(shí)，Berol 609的配方泡沫最低；在40℃時(shí)，Berol 609的配方消泡速度最快。因此，將Berol 609應(yīng)用于清洗配方中，易于漂洗，可以減少漂洗次數(shù)，節(jié)約水資源。

圖10 表面活性劑在配方中的泡沫性能對比

2.2.6清洗力測試

2.2.6.1對工業(yè)油污的清洗力測試

在工業(yè)清洗去污力測試中，本實(shí)驗(yàn)選用的是從火車引擎上刮下來的實(shí)際污垢，含有潤滑油、潤滑脂、礦物油、灰塵、鐵銹、積碳等等，因此具有一定的普適性。由圖11可以看出，Berol 609和NPE-9的清洗能力差不多，但是優(yōu)于NPE-10。

圖11 Black-Box 去污力測試結(jié)果

2.2.6.2 對織物的清洗力測試

由圖12可以看出：Berol 609在對國標(biāo)污布的清洗時(shí)，對JB-01的清洗力與NPE-9相當(dāng)，優(yōu)于AEO-9；對JB-02的清洗力優(yōu)于NPE-9和AEO-9；但是對JB-03的去污力比其他兩者差。

圖12 國標(biāo)污布的清洗效果（以NPE-9為參照）

國標(biāo)污布是評價(jià)織物清洗劑去污力的一種綜合性模擬污垢，但是，為了更清楚的了解每一種表面活性劑針對具體的每一種污垢的表現(xiàn)，我們選用了生活中一些常見的實(shí)際污垢污布來進(jìn)行測試。由圖13可以看出，Berol 609對c-02-43和c-07的去污力都明顯優(yōu)于NPE-9和AEO-9，對其他污布的清洗和另外兩種表面活性劑類似，對c-s-68-009的去污力相對于AEO-9來說更優(yōu)越。

圖13 模擬實(shí)際污垢的清洗效果（以NPE-9為參照）

由以上的清洗數(shù)據(jù)可以看出，沒有一款表面活性劑是對任何污垢都表現(xiàn)卓越的。設(shè)計(jì)Berol 609的初衷是為了替代NPE-9，而通常我們在設(shè)計(jì)配方的時(shí)候都會(huì)把NPE-9和NPE-4或NPE-6，AEO-9和AEO-3配合起來使用，以提高清洗效果，因此，也建議Berol 609可以和一些低EO數(shù)的非離子表面活性劑配合起來使用，如AEO-3，Berol 260 （窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚4EO，Akzonobel）等，以取得更好的清洗效果。

3.　結(jié)論

窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚有和NPE類似的EO分布，以其良好的生物降解性，低溫流動(dòng)性，低氣味和低VOC，快速的溶解性能，在對NPE的取代中具有極大的可行性。通過對窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚復(fù)配物Berol 609的低溫流動(dòng)性、溶解速度、凝膠范圍、潤濕性、泡沫性能和去污力的測試，以及和NPE-9/NPE -10，AEO-9的比較，可以看出：Berol 609在潤濕性和去污力上都和NPE-9相似，在其他性能上明顯優(yōu)于NPE-9。在應(yīng)用中，Berol 609更能夠節(jié)省能源，提高生產(chǎn)效率，節(jié)約時(shí)間，減少排放。因此，窄分布的脂肪醇聚氧乙烯醚在清洗行業(yè)的應(yīng)用中更能滿足行業(yè)倡導(dǎo)的節(jié)能減排、濃縮化要求，更符合環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的要求，具有良好的應(yīng)用前景。

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Possibility Research on Replacement of Nonylphenol Ethoxylates by Narrow Range Ethoxylates in Cleaning Application

Yao Yongli, Liu Jinnan, Huang Suping, Dapeng
(AkzoNobel Surface Chemistry Department, Shanghai 201600)

The properties and performances of NRE (narrow range ethoxylates) are introduced in this article. Furthermore, Berol 609 which contains part of NRE is mainly studied. Some of its properties, including low temperature fluidity, dissolution property, gel property, foaming property, wetting property and cleaning effect, are tested and compared with NPE-9, NPE-10 and AEO-9 (the common replacement of NPE). The results demonstrate that the latter two properties of Berol 609 are similar with NPE-9 and other properties are better than NPE-9. So Berol 609 is an ideal replacement of NPE-9.

narrow range ethoxylates；Nonylphenol Ethoxylates；Berol 609

TQ423.2

A

1672-2701（2016）09-48-09