粉煤灰回收氧化鋁工藝研究進展

萬亞萌，王寶慶，王 丹，任保增（鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001）

粉煤灰回收氧化鋁工藝研究進展

萬亞萌，王寶慶，王 丹，任保增
（鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001）

粉煤灰是火力發(fā)電行業(yè)煤炭燃燒工業(yè)的副產(chǎn)品，是中國固體廢棄物污染的主要來源。粉煤灰富含氧化鋁，所以又是潛在的鋁土礦的替代品。從粉煤灰中提取氧化鋁不僅可以減少粉煤灰對環(huán)境的污染，而且能緩解中國鋁土資源短缺的問題。對粉煤灰性質、危害、粉煤灰利用現(xiàn)狀以及中國鋁土資源現(xiàn)狀做了分析，論證了粉煤灰提取氧化鋁的必要性；詳細介紹了石灰石燒結法、硫酸銨燒結法和一步酸溶法的工藝路線、建設生產(chǎn)情況及各工藝的優(yōu)缺點，為粉煤灰提取氧化鋁的發(fā)展提出建議，并呼吁加強粉煤灰提取鋁工藝方法的研究力度。

粉煤灰；氧化鋁；鋁土礦；綜合利用

粉煤灰是火力發(fā)電廠鍋爐內細煤粉燃燒之后產(chǎn)生的副產(chǎn)物［1］，也是中國最大的單一來源的固體廢棄物。在過去10 a里，粉煤灰的產(chǎn)量逐年上升，2015年粉煤灰產(chǎn)量高達6.2億t。中國對粉煤灰的利用率為65%～70%，每年有大量粉煤灰儲存于灰壩，其不合理處理已經(jīng)造成了嚴重的社會與環(huán)境問題，因此成為科研人員研究的焦點之一。粉煤灰富含Al2O3，是一種重要的非傳統(tǒng)氧化鋁資源，是潛在的鋁土礦替代品［2］。目前，利用粉煤灰提取氧化鋁已成為粉煤灰利用的一大熱點，主要的提取方法為堿燒結法、酸燒結法、酸浸法、酸堿聯(lián)合法等［3-4］。這些方法目前僅有少量應用于工業(yè)化生產(chǎn)（如石灰石燒結法、一步酸溶法等），其余大部分工藝仍處于實驗室階段。

1 粉煤灰的化學組成及危害

1.1 粉煤灰的化學組成

粉煤灰是煤粉經(jīng)高溫燃燒之后產(chǎn)生的一種主要成分為硅酸鋁鹽的工業(yè)廢棄物［5］，是一種類火山灰質的固體材料。其主要化學成分是SiO2、Al2O3、Fe2O3等，此外還含有CaO、MgO、Na2O、K2O以及一些未燃盡的碳等。其化學組成見表1［6］。

表1 粉煤灰主要的化學組成 %

由表1可見，粉煤灰中SiO2與Al2O3的質量分數(shù)約為80%。硅、鋁含量越高，其反應活性越大；燒失量越大，表明粉煤灰形成過程中煤的燃燒不完全。

根據(jù)地域、產(chǎn)生途徑不同，粉煤灰中各組分含量不盡相同。如內蒙古鄂爾多斯地區(qū)煤矸石灰分中Al2O3質量分數(shù)高達40%以上，其地區(qū)電廠產(chǎn)出的粉煤灰中Al2O3質量分數(shù)亦高于40%，屬于高鋁粉煤灰（氧化鋁質量分數(shù)大于30%）；河南煤業(yè)化工集團中原大化公司的殼牌爐粉煤灰中Al2O3質量分數(shù)僅有16.79%［7-8］，屬于普通粉煤灰。

1.2 粉煤灰的危害

粉煤灰是主要的燃煤副產(chǎn)物，其在中國的排放量逐年增加。圖1為2006—2015年中國粉煤灰產(chǎn)量和利用量［9］。由圖1可以看出，2006—2015年中國粉煤灰產(chǎn)量為3.5億～6.2億t/a，每年有1.2億～2.0億t粉煤灰未被利用，利用率為65%～70%，而已被利用部分的粉煤灰80%用于較低附加值的產(chǎn)品（如建材、鋪路等），而高附加值產(chǎn)品（如提取Al2O3、制取沸石分子篩等）用量較小。

圖1 中國2006—2015年粉煤灰的產(chǎn)量及利用量

粉煤灰的年排放量巨大，若得不到正確處理會對人與自然造成極大危害，主要表現(xiàn)：1）占用、污染土地。粉煤灰堆積會占用大量土地，儲灰場的粉煤灰會造成土地堿化，嚴重影響農(nóng)業(yè)生產(chǎn)；2）污染大氣。粉煤灰粉末在空氣中懸浮會形成粉塵污染，造成空氣質量嚴重惡化，同時還會腐蝕建筑物等表面；3）污染水體。電廠濕法排灰之后，大量粉煤灰進入水體會造成河床淤積、湖泊變淺、水質惡化。此外濕法排灰用水量極大（1 t灰耗水20 m3），造成水資源浪費；4）放射性污染。粉煤灰中還含有少量放射性元素，會造成嚴重的放射性污染，影響人們的身體健康。因此，開展粉煤灰綜合利用不僅有利于環(huán)境保護，還可以促進國民經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。

2 中國鋁土資源現(xiàn)狀

鋁在地殼中的平均含量約為8.8%，自然界中鋁以化合態(tài)形式存在于鋁礦中，約40%的鋁礦以鋁硅酸鹽形式存在。中國鋁土礦產(chǎn)資源約占全球鋁土礦產(chǎn)資源的3%，居世界第五位。鋁土礦類型主要有3種：1）一水硬鋁礦，分子式為Al2O3·H2O，結構式為α-AlO（OH），其中的Al2O3在苛性堿溶液中難溶出，且溶出工藝復雜、成本高。2）一水軟鋁礦，分子式為Al2O3·H2O，結構式為γ-AlO（OH），其中的Al2O3也較難溶出；3）三水型鋁土礦，分子式為Al2O3·3H2O，結構式為γ-AlO（OH），三水鋁石在苛性堿溶液中最容易溶出。中國93%的鋁礦集中于山東、山西、貴州、河南、廣西5省地區(qū)（5省鋁土礦概況如表2所示）。但是中國鋁土礦主要為低品質的沉積型和堆積型一水硬鋁礦，占全國儲量的98%，而高品質的三水型鋁土礦僅僅占全國總儲量的1.54%。

表2 中國主要省區(qū)鋁土礦（一水硬鋁礦-高嶺石型）概況

中國鋁土礦年進口量約為4 000萬t，占中國氧化鋁行業(yè)用礦的1/2左右。進口鋁土礦中60%～70%來自于印度尼西亞，但印尼在2014年初發(fā)布的礦石出口禁令嚴重影響了中國鋁土礦的獲取。此外國際鋁土礦價格居高不下，也對中國氧化鋁生產(chǎn)工業(yè)造成巨大沖擊。雖然中國鋁企業(yè)采取了多種途徑探索鋁土礦進口多元化，但目前所獲取的鋁土礦資源還不足以改變中國對進口鋁土礦的依賴程度。

綜上所述，積極發(fā)展高鋁粉煤灰提取氧化鋁工藝不僅可以減輕環(huán)境污染，實現(xiàn)資源循環(huán)利用，還可以緩解中國鋁土資源短缺等問題［10］。

3 國內外粉煤灰中提取氧化鋁技術進展

3.1 國外技術進展

20世紀50年代，J.Grzymek以石灰石和高鋁粉煤灰為原料，利用燒結法提取粉煤灰中的氧化鋁并將殘渣用于生產(chǎn)水泥，其工藝方法：將石灰石與粉煤灰混合在1 300℃燒結，將粉煤灰中的Al2O3、SiO2轉化為可溶于Na2CO3溶液的鋁酸鈣和難溶的硅酸二鈣以實現(xiàn)鋁硅分離，并于1953年建成了1萬t/a氧化鋁和10萬t/a水泥的生產(chǎn)線，后于20世紀90年代中期建成10萬t/a氧化鋁和120萬t/a水泥的工廠［11］。20世紀90年代，美國橡樹嶺國家實驗室提出了鹽酸酸浸法，利用鹽酸將粉煤灰中無定型氧化鋁［12］浸出氧化鋁，浸出效率達90%以上，但酸法對設備腐蝕嚴重，容易造成二次污染。隨后美國又先后提出蘇打燒結法、煅燒冷卻法等回收工藝。

3.2 中國技術進展

中國的粉煤灰提取氧化鋁研究始于20世紀60年代。1980年，合肥水泥研究院與安徽省冶金科研所提出堿石灰燒結法提取粉煤灰中的氧化鋁并將殘渣用于制造水泥的工藝路線。隨后中國建設了許多較大規(guī)模的中試或示范項目，主要針對內蒙古、山西等高鋁粉煤灰中Al2O3的提取。其中，內蒙古示范基地：內蒙古鑫旺再生資源80萬 t/a、蒙西集團40萬t/a、大唐國際20萬t/a。粉煤灰提取氧化鋁中試項目：神華集團4 000 t/a、華電集團5 000 t/a、鄂爾多斯電力冶金5 000 t/a、東源科技1萬t/a、開原生態(tài)1萬t/a。山西還有4個粉煤灰研發(fā)中心，其中粉煤灰提取氧化鋁的項目有中煤集團10萬t/a和國能神州20萬t/a［13］。但迄今為止，粉煤灰提取氧化鋁項目并未實現(xiàn)商業(yè)化，提取過程存在技術和成本上的問題。

4 粉煤灰回收氧化鋁工藝

4.1 石灰石燒結新法

石灰石燒結新法又叫石灰石燒結-拜耳法，該工藝是蒙西集團經(jīng)歷一系列初試、中試和2次大規(guī)模工業(yè)化實驗，并于2014年打通全流程，第一期20萬t/a項目已建成投產(chǎn)。該工藝主要以鄂爾多斯地區(qū)高鋁粉煤灰為原料，將粉煤灰與石灰石按比例配料煅燒，后采用堿溶、拜耳法工藝生產(chǎn)，最終得到一級砂狀氧化鋁。其工藝流程見圖2。

圖2 石灰石燒結-拜耳法工藝流程示意圖

燒結過程主要為了完成對粉煤灰的活化［14］。高溫下石灰石分解為CaO，CaO與粉煤灰中不活躍的莫來石以及石英灰反應，生成可溶于Na2CO3的鋁酸鈣以及不溶性的硅酸二鈣，從而實現(xiàn)鈣硅分離。燒結過程反應方程式：

自粉化冷卻是在燒結完畢冷卻過程中，當溫度低于500℃時，2CaO·SiO2晶型由處于亞穩(wěn)態(tài)的β-CaO·SiO2向穩(wěn)定的γ-CaO·SiO2轉變，其體積增加11%，發(fā)生熟料的自粉化現(xiàn)象［15］。自粉化可節(jié)省研磨所需電能，且自粉化生成的粉末更細。后經(jīng)Na2CO3溶液溶出，鋁組分轉化為易溶的鋁酸鈉浸入溶液中，而剩余不溶的鋁硅渣可用于制造水泥，其反應方程式：

對煅燒工段得到的氣體除雜，得到CO2氣體，將其通入鋁酸鈉精液來調節(jié)溶液pH，從而得到Al（OH）3，再回收Na2CO3用于堿浸工段，其反應式：

過濾得到的Al（OH）3中含有少量的硅酸鹽類。分離方法是通過加入氫氧化鈣懸浮液及氫氧化鈉溶液對得到的Al（OH）3粗產(chǎn)品進行堿浸取，從而將可溶性硅酸鹽轉化為難溶類鋁硅酸鹽，對產(chǎn)物進一步提純，經(jīng)結晶、焙燒得到高純度氧化鋁。其反應式：

石灰石燒結新法在提取氧化鋁過程中產(chǎn)生的紅泥可用于水泥熟料的生產(chǎn)以及步道磚［16］等建材，實現(xiàn)低排放、低污染、低成本的目標；但是該法燒結溫度高、能耗大，另外該法在利用粉煤灰提取氧化鋁的同時未能提取其中的高含量二氧化硅，而是最終轉化為鈣硅渣，且鈣硅渣產(chǎn)量巨大。目前燒結法產(chǎn)生的鈣硅渣除了用作水泥之外并未發(fā)現(xiàn)更有效大量利用的途徑，從而造成了資源的浪費。因此，對于石灰石燒結新法來說，高能耗、高產(chǎn)渣量的問題仍是其實現(xiàn)更大規(guī)模工業(yè)化道路上面臨的重大課題。

4.2 低溫硫酸銨燒結法

2006年初，中煤平朔有限公司與朔州政府聯(lián)合成立平朔高科技研發(fā)中心［17］，該中心與東北大學、西安大學、中科院過程所共同發(fā)起了回收氧化鋁回收項目。2012—1015年建成兩期利用“低溫硫酸銨燒結法”回收粉煤灰中氧化鋁項目，第一期投入資金24億元，預計生產(chǎn)40萬t/a氧化鋁、12萬t/a白炭黑；第二期項目投資36億元，預計生產(chǎn)60萬t/a氧化鋁和18萬t/a白炭黑。其工藝流程見圖3。

圖3 低溫硫酸銨燒結法工藝流程示意圖

低溫硫酸燒結法先將粉煤灰磨粉處理后與硫酸銨進行煅燒，氧化鋁與硫酸銨反應生成可溶性硫酸鋁和硫酸鋁銨，硫酸鋁銨經(jīng)酸浸轉化為硫酸鋁，而硅鈣等不溶性雜質可被分離出體系。反應方程式：

對煅燒得到的氣體除雜得到氨氣，經(jīng)回收得到氨水，用氨水調節(jié)硫酸鋁粗液的pH得到硫酸鋁銨，煅燒后可得到純氧化鋁，其反應方程式：

低溫硫酸銨燒結法具有煅燒溫度低、能耗低、對設備耐腐較小等優(yōu)點，但該工藝仍存在燒結粘窯、溶出濃度不高的問題，因此未能實現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。

4.3 一步酸溶法

神華集團自2004年發(fā)起關于 “一步酸溶法”［18］提取粉煤灰中氧化鋁的循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)的研究，并于2006年開始與吉林大學合作共同研發(fā)，該項目于2010年被列入“十二五”期間國家科技支柱計劃。該工藝充分利用準格爾地區(qū)煤炭“高鋁、富鎵”的特點，建成了一套“煤-電、粉煤灰-Al2O3-鋁制品-鎵、硅回收”一體化產(chǎn)業(yè)鏈［19］。2010年8月建成投產(chǎn)4 000 t/a的氧化鋁中試項目，得到了冶金一級品（Al2O3質量分數(shù)大于98.6%）標準的Al2O3，粉煤灰中Al2O3的回收率為80%。其工藝流程見圖4。

圖4 一步酸溶法工藝流程示意圖

一步酸溶法先采用磁選法除去粉煤灰中部分的FexOy，后采用鹽酸對粉煤灰中Al2O3進行酸浸形成可溶的AlCl3溶液，而不溶的高硅渣被過濾出來用于制作白炭黑，再對濾液進行樹脂吸附［20］回收鎵、鐵紅等，對溶液進行濃縮結晶使AlCl3溶液形成AlCl3· 6H2O晶體，焙燒AlCl3·6H2O后得到冶金級氧化鋁，其反應方程式：

一步酸溶法與其他工藝相比具有工藝短、減量化、成本低、環(huán)保、酸循環(huán)使用、對鋁硅比無要求、易于工業(yè)化等優(yōu)點，已于2012年打通全流程滿負荷運行，一期 100萬 t/a的粉煤灰提取氧化鋁工程正在建設中，該項目生產(chǎn)氧化鋁的完全成本僅為1 555.99元/t，低于中國國內堿法提取氧化鋁廠的成本（1 800元/t），具有市場競爭力，并有望在工業(yè)化的道路上最終實現(xiàn)商業(yè)化。其投資成本分析如表3所示。

表3 100萬t/a氧化鋁示范項目投資成本分析

4.4 粉煤灰提取氧化鋁新方法

4.4.1 NH4HSO4+H2SO4浸取法

硫酸銨+硫酸浸取法是中科院過程工程研究所綠色過程工程重點實驗室提出的另一種針對高鋁粉煤灰提取的新方法。該法以硫酸鋁銨為中間體，將氧化鋁轉化為硫酸鋁銨，根據(jù)硫酸鋁銨溶解度隨溫度變化的特性將鋁與其他殘渣分開，最終得到氧化鋁產(chǎn)品。該法優(yōu)點在于對裝置的腐蝕比酸法小，同時反應溫度比燒結過程低，具有良好的應用前景。Xu Dehua等［21］考察了混合溶液成分、液固比、濃度、反應時間、溫度等對浸取率的影響，實驗確定最佳反應條件：浸取溫度為220℃、液固比為10/2、硫酸氫銨與硫酸物質的量比為1∶1、反應時間為4 h，此時氧化鋁的提取率達到87.5%～91.1%。

4.4.2 生物浸提法

生物浸提法是一種針對貧瘠鋁礦石進行濃縮提取氧化鋁的綠色新方法，具有資源回收與低環(huán)境污染的優(yōu)勢，它利用微生物在氧化/還原過程中能有效促進氧化鋁的電離的特點達到富集回收氧化鋁的目的。該法資金以及人力成本投入低，能耗低，且在回收氧化鋁的同時能從提取副產(chǎn)物中回收二氧化硅，被認為是一種極具前景的技術。S.K.Sen等［22］利用印度奧里薩邦地區(qū)Taptapani溫泉中分離出的奇異芽孢桿菌（硅酸鹽桿菌）對粉煤灰中的氧化鋁進行生物浸提，粉煤灰顆粒粒徑約為64.17 μm、培養(yǎng)液質量分數(shù)為40%、浸取60 d后，氧化鋁質量分數(shù)由25.45%升至34.72%；二氧化硅質量分數(shù)由62.14%降至40.71%，殘渣用于硅溶膠的生產(chǎn)。

5 結論與展望

中國鋁土資源儲量的遞減以及對氧化鋁需求的增加引起了對開展粉煤灰提取氧化鋁的廣泛關注。目前已有多種關于粉煤灰提取氧化鋁的工藝方法，但無論哪一種都在實現(xiàn)商業(yè)化道路上存在技術或成本問題，從而限制了其大規(guī)模應用，如果能在這些問題上有所突破將會給中國氧化鋁行業(yè)注入新的活力。

未來對粉煤灰提取氧化鋁的研究應更加注重新技術的開發(fā)，更加著眼于系統(tǒng)回收粉煤灰高附加值成分，形成一套立體循環(huán)經(jīng)濟產(chǎn)業(yè)鏈。在提高產(chǎn)品品質、降低生產(chǎn)成本、提高企業(yè)利潤、綜合利用資源的同時實現(xiàn)從“低污染-低排放”到“零污染-零排放”的轉變；在發(fā)展經(jīng)濟的同時兼顧環(huán)境保護問題，這是以后經(jīng)濟發(fā)展的必然要求。

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聯(lián)系方式：renbz@zzu.edu.cn

Research progress of alumina recovery technology from coal fly ash

Wan Yameng，Wang Baoqing，Wang Dan，Ren Baozeng
（School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，China）

Coal fly ash，an industrial byproduct，is from coal combustion in fuel electric plant.It is the main source of solid waste.Meanwhile，it is a potential substitute for monohydrallite due to its high aluminum content.Extracting alumina from coal fly ash can reduce the pollution of the environmental caused by coal fly ash and relieve the shortage of monohydrallite resources.The necessity of extracting alumina from coal fly ash has been proven by summarizing the properties and danger of coal fly ash，status of bauxite resources，and utilization status of coal fly ash.Some extraction methods including limestone sintering method，ammonium sulfate sintering method，one-step acid digestion method as well as the merits and defects of their technology process and production condition were discussed specifically.The prospects for recovery of alumina from coal fly ash and correlated recommendations were also presented for the further study on comprehensive utilization of coal fly ash.

coal fly ash；alumina；monohydrallite；comprehensive utilization

TQ133.1

A

1006-4990（2016）11-0007-05

2016-05-18

萬亞萌（1993— ），男，碩士研究生，主要從事粉煤灰及工業(yè)廢硫酸回收工作。

任保增