微波反應(yīng)時(shí)間對納米片狀氧化鎳微球的形貌及電性能影響*

韓丹丹，劉乙良，譚 奧，徐鵬程（吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022）

電池材料

微波反應(yīng)時(shí)間對納米片狀氧化鎳微球的形貌及電性能影響*

韓丹丹，劉乙良，譚 奧，徐鵬程
（吉林化工學(xué)院化學(xué)與制藥工程學(xué)院，吉林吉林132022）

以硝酸鎳為鎳源，采用微波輔助法導(dǎo)電基底Ni網(wǎng)上原位生長氧化鎳微球，討論了微波反應(yīng)時(shí)間對納米片狀氧化鎳微球結(jié)構(gòu)和形貌的影響。采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）對其結(jié)構(gòu)和形貌做了表征。結(jié)果表明，反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌具有較大的影響，當(dāng)微波功率為100 W、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)，電極的電流密度為1 A/g，電極的比容量達(dá)到350 F/g，并呈現(xiàn)出較好的倍率特性。

微波法；氧化鎳微球；多孔化；電容性能

作為一種新型的儲能原件，超級電容器不論在生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)室研究中都受到廣泛的關(guān)注，對未來能量體系的發(fā)展起著重要的作用。電極材料直接影響其超級電容器的性能，因此開發(fā)具有優(yōu)異性能的電極材料是超級電容器研究的重中之重。超級電容器電極材料主要有碳基電極材料、金屬氧化物基電極材料和導(dǎo)電聚合物基電極材料［1］，其中過渡金屬氧化物由于價(jià)格相對低廉和優(yōu)良的電化學(xué)性能，獲得廣泛的研究和關(guān)注。氧化鎳憑借自身具有的高比表面積、高的比容量和低廉的價(jià)格成為過渡金屬氧化物極具代表性的電極材料，其在0.5 V的電化學(xué)窗口下的理論容量為2 584 F/g［2］。

目前，結(jié)構(gòu)復(fù)雜、形貌規(guī)整、結(jié)晶良好、電化學(xué)性能優(yōu)良的氧化鎳電極材料已有報(bào)道［3-8］。但是，以簡便、節(jié)能、高效的合成方法，精準(zhǔn)控制合成仍需進(jìn)一步探索。采用在導(dǎo)電基底表面原位生長NiO電極材料，可有效提高活性物質(zhì)利用率高、增大活性表面、提高材料的擴(kuò)散傳質(zhì)性能。

筆者利用微波加熱速度快、能量損耗低、設(shè)備簡單等優(yōu)點(diǎn)，快速而有效地在泡沫鎳上原位生長NiO微球，討論了反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和形貌的影響，研究了材料的電化學(xué)電容性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 微波法不同反應(yīng)時(shí)間下NiO微球的制備

將1 cm×1 cm的泡沫鎳放入燒杯中，加入適量的丙酮，超聲5 min，用蒸餾水超聲洗滌，分別在6mol/L的鹽酸和0.1mol/L的NiCl2溶液中浸泡15min和4 h，再用蒸餾水清洗3次，于60℃下烘干備用。

本文所用試劑均為分析純。將3 mol、20 mL的Ni（NO3）2溶于蒸餾水中，磁力攪拌下加入3 mmol的（NH4）2SO4，攪拌溶解。緩慢滴加9.0 mL的NH3·H2O（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%），滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)10 min。加入泡沫鎳，在微波超聲波合成儀中，以90℃、200 W的條件反應(yīng)15 min后，調(diào)節(jié)至100 W分別反應(yīng)30 min、1、1.5和2 h。

待反應(yīng)完成后，冷卻至室溫，取出已負(fù)載Ni（OH）2的泡沫鎳，用蒸餾水洗滌，烘干。最后于馬弗爐中，空氣氣氛300℃下煅燒1 h，得到負(fù)載NiO微球的電極材料。

1.2 樣品的性能及表征

采用JEOL JSM-6480A型低真空掃描電子顯微鏡和CM-200型透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌及尺寸；采用D/max UltimaⅢ型X射線衍射儀考察樣品晶型結(jié)構(gòu)（Cu靶Kα輻射，λ=0.154 178 nm，管電壓為40 kV，管電流為150 mA，掃描范圍為10～90°）。

所制備的NiO原位生長的體系為工作電極（1 cm×1 cm），電極活性物量為6.7 mg，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑金電極為對電極（1 cm× 1 cm），電解液為2 mol/L的氫氧化鈉溶液，使用CHI660E型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測試。

2 結(jié)果與討論

掃描電鏡照片表征了在泡沫鎳上不同反應(yīng)時(shí)間生長的NiO微納米結(jié)構(gòu)，圖1顯示了微波功率為100W時(shí)，不同反應(yīng)時(shí)間下NiO微球的SEM照片。由圖1可知，反應(yīng)時(shí)間不足時(shí)（30 min），首先Ni（OH）2晶核隨著微波輻射快速形成，經(jīng)過奧特瓦爾熟化形成納米片，并有少量自組裝成不完整多級結(jié)構(gòu)NiO微球。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，聚集的納米顆粒已經(jīng)形成，并逐漸形成納米片結(jié)構(gòu)，部分納米片組裝的花狀微球開始形成，納米片組裝松散，部分微球生長不完全 （圖1c～1d），當(dāng)微波輻射時(shí)間達(dá)到1.5 h時(shí)，微球粒徑均一，粒徑尺寸為3～5 μm，且隨時(shí)間變化不大。由部分破損照片可知，微球內(nèi)部由納米片形成了多通道的空心結(jié)構(gòu)，有利于電解液的滲透和電化學(xué)性能的提高。根據(jù)晶粒均相成核理論，晶體的生長速率與單位體積和單位時(shí)間內(nèi)所形成的晶核數(shù)有關(guān)，同時(shí)粉體的晶粒粒徑又與成核速度有關(guān)，在不改變反應(yīng)溫度和溶液濃度的前提下，微波輻射時(shí)，為晶粒快速成核提供了條件。成核過程中溶質(zhì)大量消耗，生長過程中所提供的的溶質(zhì)得不到快速補(bǔ)充，就會形成相對較小的產(chǎn)物粒徑。因此，微波反應(yīng)有利于小尺寸產(chǎn)物的生成，粒徑的降低，提高了材料的電化學(xué)活性比表面。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長至2 h時(shí)，由于微波加熱的快速熱傳導(dǎo)作用，納米片迅速增厚，原有的松散堆積狀態(tài)消失 （圖1g～1h）。值得一提的是，最終的組裝過程使產(chǎn)物形成空心結(jié)構(gòu)，此特殊形貌可能與微波加熱加快產(chǎn)物成核和生長速率有關(guān)。

圖1 不同微波反應(yīng)時(shí)間制備的NiO微球SEM照片

為了進(jìn)一步確定最佳反應(yīng)條件下樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)對反應(yīng)時(shí)間為1.5 h的樣品做了TEM測試，結(jié)果見圖2。

近年來，類似結(jié)構(gòu)的NiO已有報(bào)道，但對于晶核生長機(jī)理的闡述還有待于進(jìn)一步細(xì)化，這主要是由于反應(yīng)過程中的影響因素眾多，例如疏水反應(yīng)、氫鍵、范德瓦爾斯力、晶面引力、靜電力和偶極場、固有的晶體收縮以及奧特瓦爾熟化等過程［9］。選擇性地吸收可以控制晶面生長導(dǎo)致特殊形貌的生成，許多原位生長并結(jié)合理論模型制備多級或復(fù)雜結(jié)構(gòu)都是基于晶核產(chǎn)生和生長中的團(tuán)聚機(jī)理。特別是晶核生長是通過前軀體最初生長單元的聚結(jié)，而不是傳統(tǒng)的離子理論，此聚結(jié)理論也可以用于分析本節(jié)中的多級多孔微球的生長機(jī)理。在均勻沉淀的緩慢連續(xù)反應(yīng)條件下，最初的氫氧化物晶核開始進(jìn)攻臨近的晶核，形成特定的晶面取向，與普通的加熱機(jī)理不同，微波過程不僅能夠加速成核還能促進(jìn)晶體生長，與普通加熱反應(yīng)相比，能產(chǎn)生更高的Ni（OH）2晶核群聚集體。其原因主要是由于高加熱速率能夠增加反應(yīng)效率，通過在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的熱點(diǎn)，促使反應(yīng)過程中產(chǎn)生更多的Ni（OH）2結(jié)晶。由于在微波過程中的定位加熱過程使得最初形成的納米片在尺度和維數(shù)上快速增長，更重要的是微波輻射還可引起納米片層的有規(guī)則排列。

圖2 微波功率為100 W、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)的NiO樣品的TEM照片

圖3為Ni網(wǎng)生長的多級結(jié)構(gòu)NiO微球的XRD譜圖。通過檢索可知，圖3中的主要衍射峰均對應(yīng)于立方相的NiO（JCPDS 47-1049），晶胞參數(shù)為a＝b= c=0.417 7 nm。其中，37、43、62°附近的衍射峰分別與立方相NiO的（111）、（200）和（220）衍射晶面相對應(yīng)，說明微波法得到了晶格完整的NiO。原位生長的產(chǎn)物譜圖中出現(xiàn)的Ni網(wǎng)峰以*標(biāo)示，由于產(chǎn)物對Ni網(wǎng)的覆蓋導(dǎo)致Ni網(wǎng)和產(chǎn)物峰均有所降低。

圖3 微波功率為100 W、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)的NiO樣品的XRD譜圖

以 Ni（NO3）2為鎳源，微波輔助生長（90 min）制備 NiO不同掃速的 CV測試（5、10、20、30、40、50 mV/s）用于評價(jià)超級電容電極的倍率特性（見圖4a），NiO電極在測試前首先活化循環(huán)25次。電極由于具有法拉第反應(yīng)表現(xiàn)出典型的贗電容特性。在正負(fù)電流處的陽極和陰極對應(yīng)的充放電機(jī)理：

隨著掃描速率增加正負(fù)極電流密度成倍率增大，表明電極具有良好的電流響應(yīng)，這主要?dú)w因于多孔道片層的表面更有利于電解液OH-在氧化還原反應(yīng)過程中的高度可逆擴(kuò)散。

不同掃速對應(yīng)的比容量由式（2）計(jì)算［10］，掃速隨比容量的變化曲線如圖4b所示。

其中，ΔV是電極電位窗范圍，m（g）是活性物質(zhì)的質(zhì)量。

由圖4b和式（2）計(jì)算可知，在掃速為5、10、20、30、40、50 mV/s時(shí)，對應(yīng)電極的比容量分別為677、591、500、441、393、359 F/g，這表明電極具有較高比容量和較好的電流響應(yīng)。眾所周知，較低掃速下電極表面內(nèi)外微孔都會充分利用OH-的擴(kuò)散，但是在高掃速下，幾乎只有外表面區(qū)域才能有電解液通過，微波輻射制備的電極由于具有多孔特性，因此即使提高掃速電極也會表現(xiàn)出較好的電容特性。

圖4c是電極在不同電流密度下的充放電曲線。由圖4c可見，在所有電流密度條件下，充放電曲線不呈直線，證明了電極的典型贗電容特性。

圖4d為充放電電流密度和比容量的關(guān)系曲線。不同電流密度下的比容量由式（3）計(jì)算［11］：

式中i代表電流密度，m代表活性物質(zhì)的質(zhì)量，dV/dt代表放電電位與時(shí)間的微分。比容量分別為331、288、260、210、190 F/g，離子通過多孔電極的難易程度是衡量法拉第反應(yīng)效率的重要參數(shù)，在較低電流密度時(shí)，OH-通過多孔的納米纖維結(jié)構(gòu)電極達(dá)到電極材料的內(nèi)部，充分利用電極的活性物質(zhì)，即使電流密度增大到8 A/g時(shí)，由于電極較高的活性表面，電極仍保持較高的比容量。通過觀察可知，充放電曲線在全部電流范圍內(nèi)不是完全對稱的，特別是在高電流密度時(shí)更為明顯，這導(dǎo)致電極的庫倫效率在高電流密度時(shí)會降低，這歸因于OH-在電極表面相對增加的不可逆性。

圖4 （a）微波輔助合成多級NiO微球不同掃速的CV曲線，（b）掃描速率和比容量的關(guān)系曲線，（c）樣品不同電流密度下的充放電曲線，（d）充放電電流密度和比容量的關(guān)系曲線（1.5 h、100 W）

圖5是微波輔助合成多級NiO微球比容量隨循環(huán)次數(shù)的變化曲線（2 A/g）。由圖5可見，3 000次循環(huán)后電極表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。500次左右循環(huán)比容量的降低歸因于電極的活化擴(kuò)孔,電極循環(huán)穩(wěn)定后，比容量逐漸增大，3 000次循環(huán)后，比容量由270 F/g增至295 F/g。

圖5 微波輔助合成多級NiO微球的長循環(huán)壽命測試

3 結(jié)論

采用微波輻射原位生長特殊形貌NiO/Ni基底微球，通過調(diào)控反應(yīng)時(shí)間，控制合成納米片層厚度不同組裝成的NiO微球，并對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行分析。由于微波定位加熱過程使得最初形成的納米片在尺度和維數(shù)上快速增長，所以短時(shí)間內(nèi)得到產(chǎn)物粒徑較小，結(jié)構(gòu)形貌獨(dú)特，經(jīng)過電化學(xué)性能測試表明這種快速節(jié)能環(huán)保的合成方法所制備的電極能夠滿足超級電容器電極高比容量和長循環(huán)壽命的需求。

［1］ Yang Z，Zhang J，Kintner-Meyer M C W，et al.Electrochemical energy storage for green grid［J］.Chemical Reviews，2011，111（5）：3577-3613.

［2］ Zhang Y Q，Xia X H，Tu J P，et al.Self-assembled synthesis of hierarchically porous NiO film and its application for electrochemical capacitors［J］.J.Power Sources，2012，199：413-417.

［3］ Yan X Y，Tong X L，Wang J，Rational synthesis of hierarchically porous NiO hollow spheres and their supercapacitor application［J］. Materials Letters，2013，95（1）：1-4.

［4］ Gao B，Yuan C Z，Su L H，et al.High dispersion and electrochemical capacitive performance of NiO on benzenesulfonic functionalized carbon nanotubes［J］.Electrochimica Acta，2009，54（13）：3561-3567.

［5］ Bilecka I，Niederberger M，Microwave chemistry for inorganic nanomaterials synthesis［J］.Nanoscale，2010，2（8）：1358-1374.

［6］ Meher S K，Justin P，Rao G R，Microwave-mediated synthesis for improved morphology and pseudocapacitance performance of nickel oxide［J］.ACS Appl.Mater.Interfaces，2011，3（6）：2063-2073.

［7］ Jhung S H，Jin T，Hwang Y K，et al.Microwave effect in the fast synthesis of microporous materials：which stage between nucleation and crystal growth is accelerated by microwave irradiation?［J］. Chem.Eur.J.，2007，13（16）：4410-4417.

［8］ Polshettiwar V，Baruwati B，Varma R S.Self-assembly of metal oxides into three-dimensional nanostructures：synthesis and application in catalysis［J］.ACS Nano，2009，3（3）：728-736.

［9］ Patzke G R，Zhou Y，Kontic R，et al.Oxide Nanomaterials：Synthetic developments，mechanistic studies and technological innovation［J］.Angewandte Chemie International Edition，2011，50（4）：826-859.

［10］ Tao B R，Zhang J A，Miao F J，et al.Preparation and electrochemistry of NiO/SiNW nanocomposite electrodes for electrochemical capacitors［J］.Electrochimica Acta，2010，55（18）：5258-5262.

［11］ Justin P，Meher S K，Rao G R.Tuning of capacitance behavior of NiO using anionic，cationic，and nonionic surfactants by hydrothermal synthesis［J］.Journal of Physical Chemistry C，2010，114（11）：5203-5210.

Effect of microwave time on morphology and electrochemical properties of nanosheet-like NiO spheres

Han Dandan，Liu Yiliang，Tan Ao，Xu Pengcheng
（College of Chemistry and Pharmaceutical Engineering，Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin 132022，China）

The hierarchical nickel oxide microspheres with extended nanoflakes on Ni foam were prepared via microwaveassisted method with Ni(NO3)2as the Ni source.The effect of the reaction time on the morphology and structure of the NiO spheres has also been investigated systematically.The microstructure and morphologies of the resulting materials were characterized by XRD，SEM，and TEM.Results indicated that reaction time had a large influence on the product′s structure and morphology.When the microwave power was 100 W，reaction time was 1.5 h and current density of electrode was 1 A/g，specific capacitance of electrode reached 350 F/g and showed an excellent rate characteristics.

microwave method；nickel oxide microspheres；porosity；capacitance performance

TQ138.13

A

1006-4990（2016）11-0075-04

2016-05-23

韓丹丹（1980— ），女，博士，主要從事無機(jī)功能材料的合成及電容性能研究。

國家自然科學(xué)基金（21040713）；吉林省科技廳青年基金（20140520097JH）；博士科研啟動基金（2014161）；吉林化工學(xué)院科技項(xiàng)目（2013053）。

聯(lián)系方式：luckhan2006@163.com