超聲輔助高吸附型復合凝膠的制備及對水中Pb(II)的響應(yīng)和去除性能

王　吟　熊　揚　孫鳳玲　楊一瓊　張曉東

(上海理工大學環(huán)境與建筑學院，上海200093)

超聲輔助高吸附型復合凝膠的制備及對水中Pb(II)的響應(yīng)和去除性能

王吟*熊揚孫鳳玲楊一瓊張曉東*

(上海理工大學環(huán)境與建筑學院，上海200093)

以秸稈纖維素和木質(zhì)素為原料，通過超聲輔助法制得了新型纖維素-木質(zhì)素復合凝膠(UCHy)。對樣品進行掃描電鏡(SEM)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜和X射線衍射(XRD)表征分析，考察了其在不同濃度Pb(II)中的溶脹性能，研究了pH值、反應(yīng)時間、溫度、Pb(II)初始濃度對其吸附能力的影響。結(jié)果表明，纖維素和木質(zhì)素的添加有利于凝膠形成致密的纖維束堆積結(jié)構(gòu)，超聲作用則能促進凝膠連續(xù)孔洞微結(jié)構(gòu)的形成，因而具備較高的溶脹率以及污染物吸附量。溶脹初期Pb(II)溶液在UCHy中的擴散行為可用non-Fickian擴散定律描述，整體溶脹行為符合Schott′s準二級動力學方程。UCHy對Pb(II)的吸附量隨溶液pH值的增大而增大，隨反應(yīng)溫度的升高而減小。吸附等溫數(shù)據(jù)同時符合Langmuir與Freundlich模型，飽和吸附容量為786.16 mg·g－1，吸附過程符合擬二級動力學方程。該復合凝膠表現(xiàn)出極高重金屬的吸附性能和敏感性，具有較大的應(yīng)用前景。

復合凝膠；超聲輔助；Pb(II)；吸附；重金屬響應(yīng)

1　引言

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，重金屬因其化學性質(zhì)穩(wěn)定、難降解、可蓄積和毒性強等特點1,2，成為最典型的水體污染物之一。目前，對于重金屬污染的處理方法主要包括化學沉淀、膜分離、吸附、離子交換、蒸發(fā)、電解等，其中吸附法由于不引入新的污染物，且能從廢水中富集分離污染物，實現(xiàn)廢物資源化而被廣泛應(yīng)用3－5。利用活性炭、黏土、天然大分子、合成有機/無機多孔材料及其復合材料等作為吸附劑處理重金屬廢水已有報道6,7，但這類吸附劑再生困難，通常需要有機溶劑洗脫或高溫揮發(fā)，不僅經(jīng)濟成本高而且存在二次污染，使其實際應(yīng)用受到了限制8。

水凝膠是一種經(jīng)適度交聯(lián)而具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子材料，由于水凝膠具有高吸水保水性、高吸附容量、吸附速度快、化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及易脫附再生等特點9，其在重金屬去除方面的研究受到越來越多的關(guān)注10－12。此外，若在水凝膠聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入對重金屬離子具有螯合作用的功能基團能對重金屬離子能產(chǎn)生敏感性，具體體現(xiàn)在重金屬離子吸附量增加以及凝膠體積相轉(zhuǎn)變上13。黃玉萍14制備了聚丙烯酸鈉改性水凝膠，利用其分子鏈上富含的酰胺基、羧基以及羥基與重金屬離子產(chǎn)生耦合作用，使水凝膠發(fā)生體積相改變。研究顯示，其在不同濃度重金屬離子溶液中的溶脹性有很大不同，溶脹體積能在某一濃度發(fā)生突變，從而達到重金屬離子響應(yīng)的目的。與合成高分子凝膠相比，天然聚合物具有更好的生物相容性以及更低的潛在毒性15。近年來研究發(fā)現(xiàn)，從作物秸稈中提取可生物降解的纖維素和木質(zhì)素為原料制備廉價的生物質(zhì)水凝膠，其表面富含的多種官能團與水中重金屬污染物具有較好的螯合作用16,17，而且制備的水凝膠具有吸水倍率高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和環(huán)境友好等特點，這為生物質(zhì)資源高效低成本利用提供了新思路18。

本文以秸稈中纖維素和木質(zhì)素為原料，通過與丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚，并且在傳統(tǒng)自由基聚合基礎(chǔ)上引入超聲作用，利用超聲的空化沖擊波效應(yīng)對水凝膠形成過程中微結(jié)構(gòu)的影響19,20，合成具有良好重金屬離子敏感性以及高吸附性能的纖維素-木質(zhì)素復合凝膠。利用現(xiàn)代儀器分析方法表征秸稈基復合凝膠的表面物化特征，以典型重金屬離子Pb(II)為研究對象，考察該復合凝膠在不同濃度Pb(II)溶液中的溶脹性能及其對Pb(II)的吸附動力學、吸附等溫線和吸附熱力學，分析其重金屬離子敏感和吸附機理。

2　實驗部分

2.1試劑與儀器

N,N-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA，純度大于99%，Sigma Aldrich公司)，丙烯酰胺(AM，純度大于99%，Sigma Aldrich公司)，過硫酸鉀(KSP，純度大于99%，Sigma Aldrich公司)，丙烯酸(AA，純度大于99%，Sigma Aldrich公司)，其它試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司，實驗用水由UPTC型力辰超純水機(WP-30L，滕州市經(jīng)緯分析儀器有限責任公司)制備。實驗用稻草秸稈取自上海市崇明縣農(nóng)田。

Nicolet iS10型傅里葉紅外光譜儀(美國Thermo公司)；XL-30ESEM型掃描電子顯微鏡(荷蘭Philip公司)；Bruke D8 Adavance型X射線衍射儀(德國Bruker公司)；SCIENTZ-12N型冷凍干燥機(寧波新芝生物科技股份有限公司)；TAS-990AFG型原子吸收光譜儀(北京普析通用)；FE20型pH計(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)。

2.2秸稈基復合凝膠的制備

2.2.1原料預處理

秸稈粉末粉碎后浸泡于500 mL蒸餾水中，于60°C水浴12 h后過濾，然后加入100 mL 25%的NaOH溶液，室溫下攪拌6 h，經(jīng)過濾、洗凈、烘干后得到成品，記為SP。秸稈中的主要成分為纖維素、木質(zhì)素、半纖維素以及少量粗蛋白、粗脂肪、無機鹽和灰分等物質(zhì)，由于半纖維素在上述條件下基本被降解，因此SP中主要成分為纖維素和木質(zhì)素的混合物。樣品中纖維素和木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)分別為66.46%和32.84%，其測定方法參見相關(guān)文獻21。

2.2.2復合凝膠的制備

2.2.2.1超聲輔助復合凝膠制備

該水凝膠是由纖維素和木質(zhì)素與丙烯酰胺和丙烯酸在引發(fā)劑和交聯(lián)劑存在的情況下接枝共聚而成。將0.3 g SP緩慢加入去離子水中并不斷攪拌使其分散，然后在N2氛圍下依次加入0.6 g AM、1.0 g AA、0.15 g引發(fā)劑KSP和0.05 g交聯(lián)劑MBA，用NaOH調(diào)節(jié)其中和度為80%，于50°C、240 W功率下超聲反應(yīng)1 h，完成聚合過程。蒸餾水純化后冷凍干燥，得到復合凝膠(記為UCHy)。

2.2.2.2復合凝膠制備

將上述SP原料在N2氛圍下與相同質(zhì)量的AM、AA、KSP、MBA混合后于70°C水浴條件下磁力攪拌反應(yīng)4 h，得到的透明凝膠經(jīng)純化后冷凍干燥(記為CHy)；以不加SP，其它條件不變制備常規(guī)丙烯酰胺水凝膠作為對照樣品(記為Hy)。

2.3復合凝膠的表征

用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀分析水凝膠表面官能團，實驗樣品采用KBr壓片法制成，掃描的波數(shù)范圍400－4000 cm－1，分辨率為2 cm－1，采樣16次。用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察材料的表面形貌，樣品放入液氮中淬冷后轉(zhuǎn)入冷凍干燥機中除水，然后切取干燥后的物質(zhì)表面噴金，加速電壓為15 kV。采用X射線衍射(XRD)儀考察材料的晶型結(jié)構(gòu)，X光管為銅靶，用鎳片清除Cu Kβ輻射，波長為0.154 nm，步進掃描方式，輸出功率12 kW，2θ測量范圍為10°－90°。

2.4復合凝膠對Pb(II)的敏感性實驗

2.4.1溶脹動力學

準確稱取0.1 g復合凝膠，置于100 mg·L－1的Pb(II)溶液中，調(diào)節(jié)pH為5，放置于室溫(25°C)下，每隔一段時間將其取出，用濾紙小心擦干凝膠表面水分后用分析天平稱其質(zhì)量，不同時間的溶脹率(SRt)由下式計算：

式中：Wt為凝膠在溶液中不同時間后的質(zhì)量，g；Wd為干凝膠質(zhì)量，g。

2.4.2Pb(II)濃度對凝膠溶脹率的影響

將0.1 g復合凝膠分別置于2、10、20、100、200、500、1000 mg·L－1的Pb(II)溶液中，于室溫(25°C)下達到溶脹平衡后，用濾紙小心擦干凝膠表面水分后用天平稱其質(zhì)量。平衡溶脹率(SR)由下式計算：

式中：We為水凝膠在溶液中達到溶脹平衡后的質(zhì)量，g；Wd為干凝膠質(zhì)量，g。

2.5吸附實驗

2.5.1pH值對吸附的影響實驗

分別配制濃度為50 mg·L－1的Pb(II)溶液，調(diào)節(jié)pH為2－6，再加入準確稱量的吸附材料0.05 g，再于25°C恒溫振蕩器中振蕩24 h(200 r· min－1)。吸附完成后過濾，用2%稀硝酸溶液稀釋至一定濃度，用原子吸收光譜儀測吸附前后溶液中Pb(II)含量。平衡吸附量(qe)計算公式如下。

式中：qe為平衡吸附量，mg·g－1；C0為溶質(zhì)的起始濃度，mg·L－1；Ce為吸附平衡后溶質(zhì)的濃度，mg·L－1；V為溶液體積，mL；W為纖維素水凝膠質(zhì)量，g。

2.5.2等溫吸附實驗

配制一系列不同濃度的Pb(II)溶液，各加入0.05 g準確稱量的吸附材料，于三個不同溫度條件下(15、25、35°C)進行等溫吸附實驗。稀釋至一定濃度后測試溶液中Pb(II)的含量。

2.5.3吸附動力學實驗

配置250 mL Pb(II)濃度為50 mg·L－1、pH值調(diào)至最佳(4－5)的具塞錐形瓶中放入0.25 g準確稱量吸附材料，于25°C恒溫振蕩器中振蕩24 h(200 r· min－1)，間隔一定時間取樣，稀釋至一定濃度測定溶液中Pb(II)的含量。

3　結(jié)果與討論

3.1復合凝膠的表征

3.1.1SEM分析

圖1為三組水凝膠的SEM掃描電鏡圖。由圖1可見，Hy沒有添加木質(zhì)素和纖維素，直接由丙烯酰胺交聯(lián)聚合而成，隱約可見三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)緊實，比表面積較小。而CHy添加了纖維素和木質(zhì)素后，形貌發(fā)生明顯改變，內(nèi)部產(chǎn)生了纖維束的堆積結(jié)構(gòu)，表面粗糙度增加，其纖維束的堆積結(jié)構(gòu)較為致密且排布規(guī)律，分型特征較為明顯。UCHy經(jīng)過超聲作用以后，可明顯觀測到微米尺寸的連續(xù)孔洞，結(jié)構(gòu)變得疏松，說明超聲波的空化作用使水凝膠更易形成致密連續(xù)的孔洞微結(jié)構(gòu)22，且在超聲作用下，以乳液聚合為主導的聚合反應(yīng)致使纖維素分子鏈之間的相互作用和相對位置的調(diào)控由單一的氫鍵主導拓展至短程的氫鍵引導分子鏈構(gòu)象組合同長程的分子鏈纏繞的協(xié)同作用，分子鏈蠕動的“自主性”受協(xié)同作用的影響逐漸降低，以初期分子鏈依照氫鍵短程調(diào)控形成的聚集體為模板，分子鏈堆疊、纏繞形成具備初始聚集體幾何特征的微觀結(jié)構(gòu)23。

3.1.2FT-IR分析

圖2為幾種水凝膠的FT-IR譜圖，總體來說，3350－3450 cm－1處有吸收峰，并且與空白凝膠相比，其峰的強度有所減弱，這是凝膠中參與氫鍵鍵合的―OH基團伸縮振動的特征峰24。同樣，在2900 cm－1處有顯示特征峰，這是―CH2OH基團中―CH2―的不對稱伸縮振動所致25。1450 cm－1處尖銳的特征峰歸因于―COO―基團的對稱伸縮振動。對于CHy和UCHy來說，1350 cm－1出現(xiàn)了新的特征吸收峰，證明了木質(zhì)素中的―OH和甲基與丙烯酰胺發(fā)生了交聯(lián)聚合反應(yīng)，1500－1700 cm－1處的吸收峰代表木質(zhì)素中芳香族骨架振動以及C＝O的伸縮振動。對于Hy來說，1110 cm－1處的吸收峰為―CH2OH基團中C―O的伸縮振動峰26，而CHy和UCHy在此處的吸收峰強度有所增加并且向高波數(shù)處產(chǎn)生位移，并且UCHy的強度高于CHy，這可能是由于超聲作用促進了凝膠表面羥基數(shù)量的增加。

圖2　 水凝膠的FT-IR譜圖Fig.2　FT-IR spectra of the hydrogels

3.1.3XRD分析

不同水凝膠的XRD圖如圖3所示?？梢钥闯?，三個樣品在2θ為22.1°和29°處有特征峰，代表樣品中的纖維素為纖維素II型晶體結(jié)構(gòu)，對于天然的纖維素I型來說具有較高的熱穩(wěn)定性能27，說明纖維素分子鏈在溶膠-凝膠階段發(fā)生了重排。在20°－25°之間的無定型峰代表了木質(zhì)素的特征散射圖像。其中Hy的衍射峰型較明顯，UCHy的晶型較弱，說明超聲作用可能會增加纖維素向無定形狀態(tài)的轉(zhuǎn)變程度。

圖3　水凝膠的XRD譜圖Fig.3　XRD patterns of the hydrogels

綜合上述表征，UCHy的合成機理如下。首先，引發(fā)劑過硫酸鹽在超聲和加熱作用下產(chǎn)生硫酸根陰離子自由基，該自由基從纖維素和木質(zhì)素的羥基中獲取氫原子，從而引發(fā)纖維素和木質(zhì)素產(chǎn)生烷氧基自由基28，反應(yīng)位點附近的單分子層作為該自由基的受體而導致鏈引發(fā)反應(yīng)的發(fā)生。隨后，它們又成為相鄰分子的自由基供體，接枝鏈通過這種方式進行生長。N,N-亞甲基雙丙烯酰胺作為交聯(lián)劑，其末端乙烯基可與鏈傳播過程中的聚合物鏈進行同步反應(yīng)，由此形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)29。

3.2復合凝膠對Pb(II)的敏感性分析

3.2.1溶脹動力學

水凝膠的溶脹性能是與其吸附性能有關(guān)的因素之一，水凝膠的溶脹率大，其內(nèi)部的空隙也大，更利于離子在凝膠內(nèi)部的傳送速率，并使凝膠上的螯合基團最大程度地與離子配位30。幾種水凝膠在濃度為100 mg·L－1的Pb(II)溶液中的溶脹率隨時間變化如圖4所示。最初階段水凝膠溶脹率呈線性增加，這是由于干凝膠未溶脹前分子鏈緊密堆砌在一起，將其浸入Pb(II)溶液中后，溶液中的水分子與凝膠上的極性基團酰胺基、羧基、羥基相互作用形成分子間氫鍵，從而使大分子網(wǎng)絡(luò)鏈段間的作用力減小，網(wǎng)絡(luò)變得膨脹。隨后網(wǎng)絡(luò)分子鏈伸展到凝膠的三維空間，―NH2和―COOH之間的氫鍵逐漸斷裂，使溶脹產(chǎn)生自動加速。隨著溶脹過程的進一步加速，凝膠中能容納水分子的空間逐漸減少，使得溶脹速率又趨于緩慢，直至達到溶脹平衡。與Hy相比，復合水凝膠CHy和UCHy顯示出更短的溶脹平衡時間，其在240 min后達到溶脹平衡。

此外，凝膠溶脹率的變化也反映了材料微觀結(jié)構(gòu)上的變化，規(guī)整、均一、孔隙大小合適的空間結(jié)構(gòu)有利于對Pb(II)的吸附和儲存。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，與Hy水凝膠相比復合水凝膠的溶脹率有明顯提升。這可能是由于纖維素、木質(zhì)素分子鏈上豐富的羥基和羧基與原有丙烯酰胺上的―NH2產(chǎn)生協(xié)同作用，與金屬離子形成配位鍵，構(gòu)成與小分子螯合物相似的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，從而使得凝膠體積有較為明顯的變化，即凸顯重金屬敏感性31。此外，UCHy的溶脹率高于CHy，表明超聲作用大大提高了水凝膠的敏感性和溶脹度，原因在于超聲作用下，水凝膠致密連續(xù)的孔洞結(jié)構(gòu)，更有利于Pb(II)溶液的進出和提高水凝膠在溶脹過程中對溶液的容納量，該結(jié)果與SEM分析得到的結(jié)果相一致。

圖4　水凝膠的溶脹率隨時間的變化曲線Fig.4　Curve of swelling ratio variation with time of the hydrogels

為深入理解幾種復合凝膠的溶脹動力學過程，本研究對Pb(II)溶液在纖維素-木質(zhì)素復合水凝膠中的溶脹機理進行了分析。在溶脹初始階段(F≤60%)，Pb(II)離子以及水分子侵入水凝膠內(nèi)部并擴散，會產(chǎn)生兩種不同機理的動態(tài)溶脹，即Fickian和non-Fickian行為。溶脹動力學方程如式(4)所示：

式中：K為溶脹速率常數(shù)，g·g－1·s－1；n為特性指數(shù)。

溶脹指數(shù)n反映了溶劑在水凝膠內(nèi)部的擴散類型，n≤0.5，表示Fickian行為，此時溶液擴散速率小于水凝膠網(wǎng)絡(luò)大分子鏈的松弛速率，溶液擴散起決定作用；0.5

式(4)只適用于水凝膠的溶脹初始階段，對整個溶脹過程而言，則不再適用，因此，進一步采用Schott′s準二級動力學模型(式(5))對溶脹動力學實驗數(shù)據(jù)進行擬合33。式中：SRt為t時刻的溶脹率，g·g－1；SR為平衡溶脹率，g·g－1；Kis為初始溶脹速率常數(shù)，g·g－1·s－1。

表1　水凝膠的溶脹動力學參數(shù)Table 1　Swelling kinetic parameters for the hydrogels

從表1的Schott′s準二級溶脹動力學參數(shù)可以看出，三種凝膠的線性相關(guān)性系數(shù)R2均高于0.99，證明準二級動力學模型能夠很好地描述其溶脹動力學行為，且通過準擬合得出的平衡溶脹率SRcal，比較接近于實驗值SRexp，因此認為，其溶脹過程符合Schott′s準二級動力學模型。表格中的Kis為初始溶脹速率常數(shù)，初始溶脹速率越快，反應(yīng)速度越快。從幾種凝膠材料的初始溶脹速率對比來看，UCHy>CHy>Hy，證明木質(zhì)素、纖維素的引入有利于提高水凝膠的溶脹率以及對Pb(II)的敏感性能。而超聲作用亦可使凝膠的網(wǎng)孔變大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)膨脹，溶脹速度提高。

3.2.2Pb(II)濃度對凝膠溶脹率的影響

圖5表示的是三組水凝膠達到溶脹平衡時的溶脹率隨Pb(II)溶液濃度變化曲線。從圖中可以看出，水凝膠的溶脹率隨Pb(II)濃度的增加呈先上升后下降的趨勢。共聚物水凝膠的金屬離子溶液溶脹、吸水機理較復雜，靠水凝膠內(nèi)外離子強度差的物理作用，親水基團與水結(jié)合受聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部的離子濃度影響較大。當Pb(II)濃度小于100 mg·L－1時，其與凝膠內(nèi)部進行離子交換幾率隨溶液中Pb(II)濃度的增加而增大，因此凝膠溶脹率增大，敏感性增強。但當Pb(II)濃度進一步增加后，其溶液溶脹性受凝膠結(jié)構(gòu)影響較大，金屬離子結(jié)合在水凝膠網(wǎng)絡(luò)上時，可能使處于伸展狀態(tài)的高分子鏈發(fā)生卷曲聚集，使得原先結(jié)合水分子的氫鍵斷裂而將大水分子排出水凝膠網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)為水凝膠溶脹率的下降。與Hy相比，復合凝膠的溶脹率隨Pb(II)濃度變化較為明顯，證明其具有更好的重金屬離子敏感性能。這可能是由于纖維素、木質(zhì)素表面富含羥基、羧基、硫基、磷基等活性基團，這些基團中的N、O、P、S等均可提供孤對電子，排布在Pb原子較低的能量空軌道上，形成更為穩(wěn)定的配對基團，從而增強金屬和水凝膠網(wǎng)絡(luò)之間的作用力。此外，超聲作用對于提升復合凝膠的重金屬離子敏感性沒有明顯影響。

圖5　水凝膠的平衡溶脹率隨Pb(II)溶液濃度的變化曲線Fig.5　Curves of swelling ratio variation with Pb(II) concentration of the hydrogels

3.3復合凝膠對Pb(II)的吸附實驗

3.3.1溶液pH值對Pb(II)吸附量的影響

溶液pH值對水凝膠吸附Pb(II)的影響如圖6所示。pH值是影響重金屬離子吸附的重要因素之一。由圖6可知，Pb(II)的吸附量隨pH值得上升呈現(xiàn)出快速增加的趨勢，當pH到達4.0以后增長趨勢變緩，甚至出現(xiàn)降低的現(xiàn)象，當pH大于6.0時，Pb(II)出現(xiàn)氫氧化物沉淀。這可以通過吸附劑表面電荷以及Pb(II)的不同形態(tài)來進行解釋：當pH值較低時，溶液中存在的大量H+使吸附劑表面呈正電性，與Pb(II)形成競爭吸附，由于斥力作用阻礙了Pb(II)離子對吸附劑的靠近，所以吸附量較低。隨著pH的上升，吸附劑表面的負電荷密度增加，導致H+的結(jié)合位點被去質(zhì)子化，Pb(II)與H+之間的競爭吸附減弱，因此其吸附能力相應(yīng)增加34。此外，文獻35報道，環(huán)境中的pH值對凝膠的溶脹率有較大的影響。在低pH值時，―COOH之間以及―COOH和―CONH之間會形成氫鍵，且難以解離，相當于增加了凝膠的物理交聯(lián)點，使其溶脹率降低。而當pH達到定值后，隨著pH值的升高，―COOH開始離子化為―COO－，且凝膠中的氫鍵也逐漸解離，由于―COO－的強親水性，及存在于它們之間的靜電斥力，使凝膠網(wǎng)絡(luò)在原來的基礎(chǔ)上進一步擴展，其溶脹率也相應(yīng)增大。

圖6　溶液pH對水凝膠Pb(II)去除率的影響Fig.6　Effect of pH on the removal of Pb(II)on the hydrogels

對比三組水凝膠，復合水凝膠對Pb(II)的吸附能力相對較強，其中，UCHy對Pb(II)的吸附量最高。這是由于纖維素、木質(zhì)素表面富含的活性基團在吸附過程中會有離子釋放，發(fā)生離子交換；并且這些基團能與重金屬離子在吸附劑表面形成絡(luò)合物或螯合物，促進溶液中的金屬離子被吸附；有些基團更是可以與吸附質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，達到吸附目的。超聲作用則更多是通過水凝膠孔洞微結(jié)構(gòu)的改進來提升凝膠吸附性能。

3.3.2吸附等溫線

三種水凝膠在不同溫度下的吸附等溫線如圖7所示。由圖可見，三者的吸附量均隨溫度的升高而降低，這說明該吸附過程是一個放熱的過程。不同溫度對水凝膠的溶脹性能也有很大影響，當溫度升高到一定值時，酰胺基與水分子之間的氫鍵作用減弱，高分子鏈之間的疏水作用加強，同時，由于生成了大量的螯合基團使得分子內(nèi)部出現(xiàn)坍塌，導致高分子鏈劇烈收縮并且纏結(jié)，宏觀上表現(xiàn)出整個凝膠體積收縮,吸附量隨之降低18。

圖7　水凝膠對Pb(II)的吸附等溫線Fig.7　Adsorption isotherms of Pb(II)onto the hydrogels

將吸附數(shù)據(jù)進行Langmuir(Eq.(6))和Freundlich (Eq.(7))吸附等溫模型的擬合36,37

式中：Ce為金屬離子平衡濃度，mg·L－1；qe為金屬離子吸附量，mg·g－1；qm為飽和吸附量，mg·g－1；b為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L·mg－1；Kf、n為Freundlich吸附平衡常數(shù)，mg·g－1。

不同溫度下四種水凝膠對Pb(II)的吸附等溫線模型擬合參數(shù)如表2所示。Langmuir模型中，參數(shù)b的大小反映了吸附質(zhì)在吸附劑上吸附能力的強弱，b值越大則吸附性能越好。由表2可知，Hy、CHy和UCHy對Pb(II)的吸附擬合b值隨著溫度的升高而降低，說明其對Pb(II)的吸附親和力隨著溫度的升高而降低，溫度低有利于吸附的進行。Freundlich模型中，同一溫度下四種水凝膠的最大吸附量Kf大小依次為：UCHy>CHy>Hy，表明UCHy對Pb(II)的吸附能力最強，Hy對Pb(II)的吸附能力最弱，這和Langmuir等溫方程擬合的結(jié)果一致。另外，經(jīng)計算所得Langmuir特征分離系數(shù)RL值均在0－1之間，F(xiàn)reundlich吸附等溫方程參數(shù)n值都大于1，說明這幾種水凝膠對Pb(II)的吸附為優(yōu)惠吸附。參數(shù)R2代表對模型的擬合程度，對比兩個方程的R2可知，秸稈基水凝膠對Pb(II)的吸附與Langmuir模型的擬合程度近似于Freundlich模型，因此，秸稈基水凝膠對Pb(II)的吸附過程既符合Langmuir模型也符合Freundlich模型。

表2　水凝膠對Pb(II)在不同溫度下的Langmuir和Freundlich吸附等溫模型參數(shù)Table 2　Langmuir and Freundlich isotherm parameters for adsorption of Pb(II)onto the hydrogels at different temperatures

表3　不同水凝膠對Pb(II)的最大吸附量比較Table 3　Comparison of the maximum adsorption of Pb(II)onto various hydrogels

表3列出了不同凝膠材料對Pb(II)的飽和吸附容量29,38－41。在相近的實驗條件下，本文制備的復

合凝膠材料顯示出非常高的吸附容量，并且考慮到該復合凝膠材料制備成本低廉，因此將其應(yīng)用于水體Pb(II)的去除是極具潛力的。

3.3.3吸附動力學

圖8為幾種水凝膠對Pb(II)的吸附效果隨時間的變化曲線。由圖可見，反應(yīng)開始階段材料對Pb(II)的吸附量迅速提升，吸附速率較高，增大到一定值時，吸附量達到恒定，吸附速率也逐漸趨近于0，此時為吸附平衡狀態(tài)，即水凝膠對Pb(II)在單位時間內(nèi)的吸附量等于解吸量，溶液中的Pb (II)濃度恒定。復合凝膠對Pb(II)的吸附約在240 min時達到吸附平衡，Hy的平衡時間較長(約為360 min)。這與水凝膠的溶脹實驗結(jié)果相一致。

圖8　水凝膠對Pb(II)的吸附動力學Fig.8　Adsorption kinetics of Pb(II)onto the hydrogels

為深入理解各吸附劑對溶液中Pb(II)的吸附動力學過程，采用準一級動力學模型(Eq.(8))和準二級動力學模型(Eq.(9))對吸附動力學實驗數(shù)據(jù)進行擬合42。

式中：qt為t時刻時Pb(II)的吸附量，mg·g－1；qe為Pb(II)的平衡吸附量，mg·g－1；k1為準一級吸附動力學常數(shù)，min－1；k2為準二級吸附動力學常數(shù)，g· mg－1·min－1。

表4為兩種吸附動力學模型擬合參數(shù)，從表中數(shù)據(jù)可以看出，準一級動力學擬合的相關(guān)系數(shù)相對準二級動力學的要低，且通過準二級動力學模型擬合得出的平衡吸附量qe,cal更加接近于實驗值qe,exp，因此初步確定Pb(II)在上的吸附過程符合準二級動力學模型。表格中的h=k2qe2為初始吸附速率，初始吸附速率越快，證明反應(yīng)速度越快，從幾種吸附材料的初始吸附速率對比來看，UCHy> CHy>Hy。

表4　水凝膠對Pb(II)的準一級和準二級動力學擬合參數(shù)Table 4　Pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic parameters of Pb(II)adsorption onto the hydrogels

水凝膠對Pb(II)的吸附過程可分為三個階段：(1)邊界層擴散，Pb(II)在凝膠表面形成水膜擴散；(2)內(nèi)擴散，擴散到吸附劑的內(nèi)部孔隙；(3)吸附在凝膠的孔隙表面上。為了進一步探討其擴散機理，本文對吸附動力學數(shù)據(jù)進行了顆粒內(nèi)擴散模型的擬合(見圖9)43。

圖9　水凝膠對Pb(II)的顆粒內(nèi)擴散動力學Fig.9　Intraparticle diffusion kinetics for adsorption of Pb(II)onto the hydrogels

式中：ki為內(nèi)擴散速率常數(shù)，mg·g－1·min－0.5。

由圖可知，該動力學曲線表現(xiàn)出三段線性過程，用分段線性回歸方法對其進行擬合，相關(guān)參數(shù)列于表5。階段I的吸附速率最大，代表了初始的自發(fā)吸附或外表面吸附；隨著時間的推移，速率逐漸變??；階段III的吸附速率最小，代表了最終吸附平衡階段。此外，階段I的擬和直線的截距不為0，證明了內(nèi)擴散不是控制吸附速率的關(guān)鍵步驟，液膜擴散是控制吸附速率的關(guān)鍵44。

表5　水凝膠對Pb(II)的顆粒內(nèi)擴散動力學擬合參數(shù)Table 5　Intraparticle diffusion model constants and correlation coefficients for adsorption of Pb(II)onto the hydrogels

3.3.4吸附熱力學

吸附熱力學參數(shù)通過以下公式進行擬合45：

式中：R為理想氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol－1·K－1；T為開爾文溫度，K；KL為Langmuir常數(shù)，L· mol－1。三種水凝膠對Pb(II)的吸附熱力學參數(shù)如表6所示。

根據(jù)熱力學原理，當ΔG0<0時，反應(yīng)可以自發(fā)進行。當ΔG0在0－20 kJ·mol－1之間時，反應(yīng)是物理吸附；當ΔG0在80－400 kJ·mol－1之間時，反應(yīng)為化學吸附46。由表6可見：在三種溫度下，三種水凝膠對Pb(II)的吸附過程中的吉布斯自由能ΔG0為負值，并且隨著溫度的上升而減小，這說明水凝膠對Pb(II)的吸附過程是熱力學自發(fā)過程。吸附Pb(II)的焓變ΔH0<0 kJ·mol－1，進一步證明了它們對Pb(II)的吸附過程是一個放熱的自發(fā)過程，降低溫度有利于Pb(II)的吸附47。另外，秸稈基水凝膠的熵變ΔS0<0 J·mol－1·K－1，說明在固液界面上吸附質(zhì)在吸附劑表面以更有序穩(wěn)定的形式存在48。

表6　水凝膠對Pb(II)的吸附熱力學參數(shù)Table 6　Values of thermodynamic parameters for adsorption of Pb(II)onto the hydrogels

4　結(jié)論

以秸稈中纖維素和木質(zhì)素為原料，通過與丙烯酰胺和丙烯酸接枝共聚，利用超聲輔助法合成纖維素-木質(zhì)素復合凝膠，考察其對典型重金屬離子Pb(II)的敏感性以及吸附性能。表征分析結(jié)果顯示，纖維素和木質(zhì)素的添加有利于凝膠形成致密的纖維束堆積結(jié)構(gòu)，超聲作用則能促進凝膠連續(xù)孔洞微結(jié)構(gòu)的形成，增加其比表面積。Pb(II)溶脹實驗結(jié)果表明，該復合凝膠對Pb(II)有較為明顯的響應(yīng)性，超聲輔助有利于提高其溶脹率，并且溶脹率隨Pb(II)濃度的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，溶脹初期Pb(II)溶液在復合凝膠中的擴散行為可用non-Fickian擴散定律來描述，整體溶脹行為符合Schott′s準二級動力學方程。吸附實驗結(jié)果表明，復合凝膠對Pb(II)的吸附容量隨溶液pH值的增大而增大，隨反應(yīng)溫度的升高而減小，吸附過程屬于放熱的熱力學自發(fā)過程。吸附等溫線同時符合Langmuir與Freundlich模型，在25°C的條件下對Pb(II)的飽和吸附量分別為187.83 mg·g－1(Hy)，637.35 mg·g－1(CHy)，786.16 mg·g－1(UCHy)。吸附過程符合擬二級動力學方程，復合凝膠的平衡吸附時間約為240 min。綜上所述，制備的木質(zhì)素-纖維素復合凝膠對重金屬離子Pb(II)具有非常好的吸附性能和響應(yīng)性，在重金屬水體檢測和處理方面有著廣闊的推廣應(yīng)用前景。

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Ultrasonic-Assisted Synthesis of a Superabsorbent Composite Hydrogel for the Responsive and Removal Properties of Pb(II)

WANG Yin*XIONG YangSUN Feng-LingYANG Yi-QiongZHANG Xiao-Dong*
(School of Environment and Architecture,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,P.R.China)

Anew kind of cellulose-lignin composite hydrogel(UCHy)was prepared under ultrasonic irradiation using cellulose and lignin as raw materials.The resulting material was characterized by scanning electron microscopy(SEM),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,and X-ray diffraction(XRD)analysis.The swelling properties of UCHy were also investigated at a variety of different Pb(II)concentrations,whilst its adsorption capacity was studied as a function of pH,reaction time,temperature,and concentration of the Pb (II)solution under ambient conditions.The results showed that cellulose and lignin were beneficial to the formation of a denser structure,and that the ultrasonic treatment promoted the formation of the continuous pore microstructure of the hydrogel,resulting in a high swelling ratio and pollutant adsorption capacity.The swelling kinetics indicated that the initial solution intake of the composite hydrogel followed a non-Fickian type diffusion, and that the whole swelling process was fit for the Schott′s model well.The adsorption capacity of Pb(II) increased as the pH of the solution increased,and decreases with increasing temperature.The adsorption isotherm data followed the Langmuir and Freundlich models,with an optimum adsorption value of 786.16 mg· g－1.The adsorption rate closely followed a pseudo-second order model.As a result,UCHy showed good responsive and adsorption properties towards heavy metal ions,and therefore represents a promising material for the detection and removal of heavy metal ions from aqueous solutions.

May 31,2016;Revised:July 11,2016;Published online:July 12,2016.

s.WANG Yin,Email:625xiaogui@163.com.ZHANG Xiao-Dong,Email:fatzhxd@126.com.

Composite hydrogel;Ultrasonic-assisted;Pb(II);Adsorption;Heavy metal-responsive

O647

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The project was supported by the Shanghai Sailing Program,China(16YF1408100,14YF1409900)and National Natural Science Foundation of China(21507086).

上海市青年科技英才揚帆計劃(16YF1408100,14YF1409900)及國家自然科學基金青年科學基金(21507086)資助?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

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