• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    堿金屬修飾g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控與載流子遷移過程

    2016-11-22 09:48:52馬新國徐國旺黃楚云
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2016年10期
    關(guān)鍵詞:結(jié)構(gòu)

    ?!×帧●R新國,* 劉 娜 徐國旺 黃楚云,*

    (1湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,武漢430068;2湖北工業(yè)大學(xué)太陽能高效湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,武漢430068)

    堿金屬修飾g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控與載流子遷移過程

    祝林1,2馬新國1,2,*劉娜1徐國旺1,2黃楚云1,2,*

    (1湖北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,武漢430068;2湖北工業(yè)大學(xué)太陽能高效湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,武漢430068)

    采用平面波超軟贗勢方法研究了Li、Na、K三種堿金屬離子修飾對g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)和載流子遷移過程的影響。對建立的六種吸附構(gòu)型分別采用廣義梯度近似和局域密度近似進(jìn)行計(jì)算,發(fā)現(xiàn)三種堿金屬離子均更趨向于吸附在g-C3N4片層內(nèi)的大空洞中央位置(F位置)。對于堿金屬與g-C3N4形成的n型Schottky結(jié),通過能帶結(jié)構(gòu)和功函數(shù)的計(jì)算,發(fā)現(xiàn)界面電荷的平衡使g-C3N4的能帶電位分別整體下移1.52 V(Li)、1.07 V (Na)、0.86 V(K)。其中K離子的引入一方面將g-C3N4的價(jià)帶和導(dǎo)帶調(diào)整到更合適的氧化還原電位,另一方面增大了g-C3N4的最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LOMO)的分布,有利于提高載流子的遷移率,同時(shí)出現(xiàn)的HOMO和LOMO軌道非共面特性有利于電子和空穴的分離。

    光催化;g-C3N4;能帶結(jié)構(gòu);載流子遷移

    1 引言

    尋找具有可以直接光催化裂解水和降解污染物的高活性半導(dǎo)體光催化劑是當(dāng)前光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)之一。發(fā)生光催化反應(yīng)的先決條件是具有強(qiáng)的可見光吸收和合適的氧化還原電位1,2,即要求光催化材料在電子特性上具有特殊的半導(dǎo)體特征。TiO2被認(rèn)為是最有潛力的半導(dǎo)體光催化材料,但是過寬的帶隙以及量子產(chǎn)率不高等不易克服的缺點(diǎn)限制了其廣泛應(yīng)用。多元金屬氧化物光催化材料一度也是光催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn),如InMO4(M=Nb,Ta)3、BiVO44,5、Bi2WO66、Ga1-xZnxN1-xOx7、以及我們前期研究的BiPO48和Ag3PO49,但要實(shí)現(xiàn)其應(yīng)用目標(biāo)還很遠(yuǎn)。最近發(fā)現(xiàn)部分層狀聚合物半導(dǎo)體是光催化候選材料,如類石墨層狀聚合物C3N4的帶隙為2.7 eV,其價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底具有較合適的氧化還原電位,表現(xiàn)出一定的光催化性能10,11。同時(shí),它還具有制備簡單、環(huán)境友好、適合規(guī)?;a(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)12,13。

    盡管如此,進(jìn)一步提高g-C3N4的可見光吸收及載流子遷移率,以改善光電轉(zhuǎn)換效率仍然面臨著挑戰(zhàn)14。由于g-C3N4是一種類石墨的六方晶系層狀結(jié)構(gòu),且層內(nèi)存在較大空洞,因此具有很高的比表面積和分散性,進(jìn)行化學(xué)摻雜是一種有效調(diào)控g-C3N4電子結(jié)構(gòu)和表面性能的有效手段。在過去的實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn),共軛聚合物半導(dǎo)體在異質(zhì)元素的修飾下,有可能窄化帶隙和降低HOMO軌道15,以及我們報(bào)道的S和P非金屬摻雜不僅可以提高可見光吸收,而且為載流子的輸運(yùn)通道由原本的C―N―C改變?yōu)镃―N―P―N―C16,克服了橋位N原子對載流子遷移限制作用,從而提高其遷移率。此外,還有報(bào)道I修飾g-C3N4增大了可見光吸收至600 nm,且增大了表面17;S修飾g-C3N4降低了過電位,提高了陽極光催化活性18;通過控制g-C3N4形變,提高了可見光吸收,且增強(qiáng)了載流子遷移19。

    與過去的質(zhì)子化摻雜和非金屬的共價(jià)摻雜不同,具有非局域化特性的金屬修飾g-C3N4,一定程度上可以活化g-C3N4表面,因此金屬修飾方法成為g-C3N4改性的新研究熱點(diǎn)。最近發(fā)現(xiàn)Fe離子修飾g-C3N4有更好的光催化活性,其作用機(jī)理為引入的Fe離子與N形成配位鍵,從而改變了g-C3N4的電子結(jié)構(gòu),降低了帶隙,提高了可見光吸收20,堿金屬K21和Na22修飾g-C3N4同樣也獲得較好的光催化活性,堿金屬的引入使能帶整體下移,提高了價(jià)帶的氧化能力,此外還促進(jìn)了載流子的分離。然而堿金屬與周圍N原子的作用以及對能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控機(jī)理仍缺乏研究,載流子的遷移過程仍需探討。因此,本文從g-C3N4的基本結(jié)構(gòu)出發(fā),采用平面波超軟贗勢方法計(jì)算了堿金屬在層狀聚合物g-C3N4內(nèi)六種吸附構(gòu)型的吸附能;并通過能帶結(jié)構(gòu)和功函數(shù)計(jì)算,確定出堿金屬吸附對g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)及載流子遷移過程的影響。這些結(jié)果的獲得將為新型高效光催化體系的設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)和新思路。

    2 物理模型和計(jì)算方法

    層狀聚合物g-C3N4是一種空間群為cmc21(No. 36)的六方晶體,由氮原子連接三均三嗪(C6N7)組成ABAB層疊結(jié)構(gòu),一個(gè)晶胞包含56個(gè)原子,其中N原子為32個(gè),C原子為24個(gè)。所有的C原子與周圍的3個(gè)N原子形成三配位,橋位和中心位置的N原子與周圍的3個(gè)C原子形成三配位,而邊緣N原子與周圍的2個(gè)C原子形成二配位。由于堿金屬原子,尤其是K、Na原子的半徑較大(DLi=0.15 nm,DNa=0.19 nm,DK=0.23 nm),而C3N4環(huán)的直徑僅為0.22 nm,因此,若摻入的堿金屬在g-C3N4片層內(nèi),則僅有可能在N圍成的大空洞中。若摻入的堿金屬在片層內(nèi),最有代表性的位置是在原子的正上方。因此,我們選取了位于A、B、C、D、E原子的正上方的5種吸附構(gòu)型;以及位于片層內(nèi)N圍成的大空洞中心的構(gòu)型,共確定了6種可能的吸附構(gòu)型,所有的吸附位置如圖1所示。

    采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法研究結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性及電學(xué)性質(zhì)23。交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)24。為了能正確描述層間的范德華力,選用一種雜化的半經(jīng)驗(yàn)方法(OBS)處理衰減原子對的離散修正量C6R-6,該修正方案可以較好平衡在處理該離散項(xiàng)上計(jì)算時(shí)間的花費(fèi)與改善非成鍵作用之間的需要25。原子-電子間的相互作用采用了Vanderbilt方案的超軟贗勢26。在描述原子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用時(shí),選取的價(jià)電子組態(tài)分別為C:2s22p2,N:2s22p3,Li:1s22s1,Na:2s22p63s1,K:3s23p64s1,其他軌道電子視為芯電子進(jìn)行計(jì)算。平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為340 eV,第一布里淵區(qū)采用Monkhorst的5×5×4。結(jié)構(gòu)優(yōu)化選用的自恰收斂精度設(shè)置為1×10-6eV·atom-1,原子受力不超過0.01 eV,最大原子位移不超過5× 10-5nm。

    圖1 堿金屬吸附于g-C3N4的六種摻雜構(gòu)型俯視圖Fig.1 Top views of the six doped configurations of alkali metal adsorbed on g-C3N4The lettersA-F represent the absorption positions of alkali metal atom,respectively.

    3 結(jié)果和討論

    3.1結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

    運(yùn)用LDA和GGA方法優(yōu)化后,結(jié)果顯示g-C3N4具有穩(wěn)定的平面層狀結(jié)構(gòu),這與單層g-C3N4容易形成弓形的幾何結(jié)構(gòu)完全不同27,23。與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比較,眾所周知采用LDA方法往往會低估晶體結(jié)構(gòu)常數(shù),高估體系的結(jié)合能,而GGA方法剛好相反。前者與文獻(xiàn)28,29中的理論結(jié)果比較一致。Gracia和Kroll29采用分子動力學(xué)方法優(yōu)化的結(jié)果顯示在面內(nèi)相臨的三均三嗪中心N原子之間的距離為0.677 nm,這個(gè)結(jié)果與Wang等10采用XRD方法獲得結(jié)果(0.681 nm)比較一致。這兩個(gè)結(jié)果與Bojdys等12的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(0.730 nm)有很大出入。認(rèn)為實(shí)際體相的g-C3N4中,晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)應(yīng)該在LDA和GGA兩種方法計(jì)算的結(jié)果之間,因此可以估算面內(nèi)相臨的三均三嗪中心N原子之間的距離和層間距離分別為0.714和0.319 nm。

    為獲得結(jié)構(gòu)合理且穩(wěn)定的吸附構(gòu)型,對建立的6種摻雜構(gòu)型進(jìn)行了吸附能的計(jì)算。堿金屬在g-C3N4表面上的吸附能定義為其中ET(M)為M原子吸附在化學(xué)計(jì)量比結(jié)構(gòu)內(nèi)的體系總能量,ET(clear)為清潔化學(xué)計(jì)量比結(jié)構(gòu)的體系總能量,nM為吸附的堿金屬原子數(shù),μM為吸附的堿金屬原子的絕對化學(xué)勢。當(dāng)吸附能為負(fù)數(shù)時(shí),表示該吸附為放熱過程,且數(shù)值越大表明吸附作用越強(qiáng),吸附結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。

    根據(jù)(1)式,計(jì)算出了Li、Na、K三種堿金屬6種不同摻雜構(gòu)型的吸附能,列于表1中??梢钥闯?,對于Li、Na、K離子摻雜所選取的A-F共6種不同摻雜構(gòu)型中,構(gòu)型F的吸附能比其他的AE吸附構(gòu)型分別要高1.8(Li)、3.6(Na)和5.3 eV(K)以上。吸附構(gòu)型F的吸附能均為負(fù)數(shù),且絕對值最大,即最大的吸附能分別為Ef(Li)=-4.477 eV,Ef(Na)=-4.144 eV,Ef(K)=-3.603 eV。這些結(jié)果均說明了吸附構(gòu)型F的結(jié)構(gòu)最為穩(wěn)定,并且摻雜易于實(shí)現(xiàn)。為了更精確地確定吸附構(gòu)型F中堿金屬原子所處的位置,將結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的堿金屬原子M到周圍最鄰近6個(gè)N原子的距離列于表2中。結(jié)果顯示,M到周圍N原子的距離表現(xiàn)出高度的對稱性,即M―N1和M―N2距離相等,M―N3和M―N6距離相等,M―N4和M―N5距離相等,這說明堿金屬M(fèi)完全處于N六邊形的空洞中心,而且位于平面內(nèi)。這個(gè)結(jié)果與Hu等30基于實(shí)驗(yàn)的推測是一致的。

    3.2Schottky結(jié)能級調(diào)制

    為了探討摻雜構(gòu)型F會對g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)帶來的影響,分別采用LDA和GGA方法計(jì)算了純g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)和摻雜后的能帶結(jié)構(gòu),所得帶隙值記錄在表3中。從結(jié)果上看,采用LDA和GGA方法所得的帶隙值均比實(shí)驗(yàn)值要小,而與Xiong31和Aspera32等的理論結(jié)果比較一致,這是由于DFT在計(jì)算帶隙值時(shí)普遍存在不可避免的誤差。堿金屬的引入對能帶的形狀影響不大,堿金屬摻入前后,能帶結(jié)構(gòu)的骨架基本未變,而帶隙有明顯減小,這說明吸收譜的范圍會有一定的紅移,這與Hu等30的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和Xiong等31的理論結(jié)果相符;同時(shí)可以發(fā)現(xiàn),隨著堿金屬原子半徑的增大,對帶隙的窄化能力逐步減弱。此外,這種窄化應(yīng)該是與摻入堿金屬的濃度有關(guān)的,在Hu等30的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中,K摻雜g-C3N4的帶隙值隨著K濃度的變化而在2.52-2.65 eV間變化。

    表1 三種堿金屬分別摻雜g-C3N4時(shí),6種不同吸附構(gòu)型(A-F)的吸附能Table 1 Adsorption energies of six different adsorption configurations(A-F)for doped g-C3N4with three alkali metals

    表2 吸附構(gòu)型F中堿金屬離子M與周圍6個(gè)N原子的距離及堿金屬M(fèi)和6個(gè)N原子的Milliken布居數(shù)Table 2 Distances between the alkali metal ion M and its neighboring six N atoms and the Milliken population of alkali metal ion M and its neighboring six N atoms for adsorption configuration F

    空洞周圍N原子的2p軌道對價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都有貢獻(xiàn)。因此,堿金屬引入導(dǎo)致這些N原子的電荷分布發(fā)生改變,勢必對g-C3N4原有費(fèi)米能級的位置產(chǎn)生一定的影響。一般而言,金屬和半導(dǎo)體表面接觸形成Schottky結(jié),在界面上形成表面勢壘。由于半導(dǎo)體的費(fèi)米能級較高,半導(dǎo)體的費(fèi)米能級隨著整個(gè)能帶結(jié)構(gòu)移動到與金屬的費(fèi)米能級相平。為了定量分析Schottky結(jié)的能級調(diào)制,計(jì)算了純g-C3N4以及堿金屬摻雜后g-C3N4的功函數(shù)。其物理意義是把一個(gè)電子從固體內(nèi)部移到此物體表面所需的最少的能量,其值也等于費(fèi)米能級對絕對真空能級(AVS)的電位,在這里用于確定摻雜前后g-C3N4費(fèi)米能級的位置。

    針對前面的物理模型,建立(001)晶面的Slab結(jié)構(gòu)(真空為1.5 nm),獲得的純g-C3N4功函數(shù)為4.42 eV,Li、Na、K摻雜g-C3N4的功函數(shù)為5.94、5.57和5.32 eV,其結(jié)果如圖2所示。由于氫還原能級(NHE)與絕對真空能級(AVS)間的相對因子為4.5 eV,換算后費(fèi)米能級的電位分別為-0.08、1.44、1.07和0.82 V(vs NHE)??梢钥闯鰮诫s后,g-C3N4費(fèi)米能級在向正向移動。同時(shí),隨著堿金屬原子半徑的增大,費(fèi)米能級下降的幅度逐次減小。

    表3 摻雜前后g-C3N4的帶隙值Table 3 Band gap of g-C3N4before and after doping

    導(dǎo)帶邊電位采用電化學(xué)方法測量是一件比較困難的事情。為了直接從理論上獲得導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊的電位(真空電位),運(yùn)用原子平均電負(fù)性方法以及實(shí)驗(yàn)帶隙值通過下列式子進(jìn)行估算33,34

    這里χ(A)、χ(B)和χ(C)分別為原子A、B和C的絕對電負(fù)性,EC、EV和Eg分別為導(dǎo)帶底電位、價(jià)帶頂電位和帶隙值,這里真空電位與氫還原電位差E0為4.44 V。一般而言,在溫度T=298 K,氣壓為1.013×105Pa時(shí),許多半導(dǎo)體(如Ta3N5,GaN等)在溶劑中與H+或者OH-離子反應(yīng),結(jié)果界面上的帶邊將隨溶劑的pH值按照大約60 mV·pH-1的線性關(guān)系而變化33,35,這主要是由于表面吸附的H+或者OH-

    離子的驅(qū)動作用。在pH=pHZPC,計(jì)算獲得純g-C3N4的導(dǎo)帶邊和價(jià)帶邊電位(相對氫還原)分別為-1.05和1.65 V。

    當(dāng)向g-C3N4中摻入堿金屬以后,g-C3N4的費(fèi)米能級將下移,堿金屬的費(fèi)米能級將上移,直至兩者費(fèi)米能級拉平,由于Schottky結(jié)作用,g-C3N4的能帶整體下移,即價(jià)帶頂電位向正向移動,其光生空穴的氧化性將增加,同時(shí)導(dǎo)帶底電位也向正向移動,其光生電子的還原能力有所減弱。其中Li、Na的摻雜使g-C3N4的導(dǎo)帶電位降低到0 V以下,過大的能級調(diào)制使其還原能力有所不足,而K摻雜對g-C3N4導(dǎo)帶底的電位降低至-0.09 V,而價(jià)帶頂?shù)碾娢徽{(diào)整為2.41 V,可以滿足光催化反應(yīng)過程中光生電子和空穴的電位要求1,2。事實(shí)上,這種電位的調(diào)制應(yīng)該與摻入堿金屬離子的濃度有相當(dāng)大的關(guān)系,Hu等30通過控制K離子的濃度使g-C3N4的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位在-1.09-1.56 V和-0.31-2.21 V間變化。為了清楚地了解在同一濃度下,三種堿金屬引入所引起的能級變化,將純g-C3N4和堿金屬摻雜后g-C3N4的價(jià)帶和導(dǎo)帶電位總結(jié)于圖3中。

    圖2 沿著垂直g-C3N4(001)晶面方向的功函數(shù)Fig.2 Work functions in the vertical direction of g-C3N4(001)plane (a)pure g-C3N4;(b)Li doped g-C3N4;(c)Na doped g-C3N4;(d)K doped g-C3N4

    3.3載流子遷移過程

    堿金屬摻雜對g-C3N4的能帶結(jié)構(gòu)顯示出一定的調(diào)制作用,這必然對光生載流子的遷移過程的產(chǎn)生重要影響。首先分析了純g-C3N4和堿金屬摻雜g-C3N4的分波態(tài)密度(PDOS),如圖4所示??梢钥闯觯僩-C3N4和堿金屬摻雜g-C3N4的導(dǎo)帶底附近均是由N 2p和C 2p軌道雜化構(gòu)成,而價(jià)帶頂附近均來自N 2p態(tài)的貢獻(xiàn),少量來自C的貢獻(xiàn)。尤其值得注意的是,堿金屬的雜質(zhì)能級位置很深,在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底附近均無態(tài)密度分布,因此可以預(yù)見堿金屬離子并不直接參加光生載流子的產(chǎn)生、分離和轉(zhuǎn)移過程。那么,堿金屬的引入對g-C3N4電子結(jié)構(gòu)的影響應(yīng)該來自于堿金屬對周圍鄰近N原子的電荷重新分布。為了證明這種觀點(diǎn),對鄰近N原子的Mulliken原子布居定量地進(jìn)行了分析,如表2所示??梢钥闯?,隨著由Li到K堿金屬原子的金屬性增強(qiáng),Mulliken布居數(shù)依次增大,且數(shù)值都大于1,這說明堿金屬不僅失去了外層電子,次外層電子也失去了一部分;而且這些失去的電子大部分轉(zhuǎn)移給了周圍的N原子。顯然,堿金屬的引入對周圍N原子的電荷分布有重要影響。

    圖3 純g-C3N4和堿金屬摻雜后g-C3N4的導(dǎo)帶和價(jià)帶電位Fig.3 Valence band and conduction band potentials for pure g-C3N4and alkali metal doped g-C3N4

    圖4 純g-C3N4和堿金屬摻雜后g-C3N4的分波態(tài)密度圖Fig.4 Partial density of states(PDOS)for pure g-C3N4and alkali metal doped g-C3N4

    為了進(jìn)一步分析復(fù)雜的活性位置,提供了價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底附近的HOMO和LOMO信息,如圖5所示。從分布圖來看,摻雜前后的HOMO均主要由低配位N原子在面內(nèi)的2p軌道構(gòu)成,而LOMO均主要由C原子在Z方向的2p軌道構(gòu)成。因此,在可見光激發(fā)下空穴僅僅出現(xiàn)在低配位N原子周圍,在面內(nèi)表現(xiàn)出氧化活性,而電子出現(xiàn)在C原子周圍,在Z方向上表現(xiàn)出還原性。對于純g-C3N4,一方面,HOMO在低配位N原子以及LOMO在C原子Z方向的局域性都較強(qiáng);另一方面,橋位N原子連接了三個(gè)三均三嗪(C6N7)結(jié)構(gòu)單元,它的2p占據(jù)態(tài)位于費(fèi)米能級下方0.60 eV位置,未占據(jù)態(tài)位于導(dǎo)帶底上方1.35 V位置,表明橋位N原子的軌道分布對價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底沒有任何貢獻(xiàn),而且局域性很強(qiáng)。也就是說載流子不能通過橋位N原子從一個(gè)大三角形的三均三嗪(C6N7)結(jié)構(gòu)單元到其他的結(jié)構(gòu)單元,載流子的遷移受到橋位N原子的限制。

    這里以K摻雜為例說明載流子的遷移過程。由于堿金屬的雜質(zhì)能級位置很深,摻雜后堿金屬離子并不直接參加光生載流子的產(chǎn)生、分離和轉(zhuǎn)移過程。比較圖5(a)和(b)可以發(fā)現(xiàn),K摻雜后,一方面使橋位N原子附近LUMO的非局域性有所增強(qiáng),可見光激發(fā)下光生電子可以通過橋位的N原子在相鄰的三均三嗪(C6N7)結(jié)構(gòu)單元間自由遷移,這將克服橋位N原子對載流子遷移限制作用,從而提高其遷移率。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)K摻雜使LUMO集中到摻雜層,而HOMO主要集中到非摻雜層。因此,當(dāng)可見光激發(fā)下的光生電子從HOMO躍遷至LUMO,電子和空穴分別在摻雜層和非摻雜層內(nèi)遷移,大大降低載流子的復(fù)合幾率,延長了載流子的壽命。也就是說,增大的HOMO和LOMO分布有利于提高載流子的遷移率,而HOMO和LOMO的非共面特性有利于電子和空穴的分離16,36。

    圖5 LUMO和HOMO分布圖Fig.5 Distribution of LUMO and HOMO

    4 結(jié)論

    采用第一性原理方法研究了三種堿金屬離子修飾對g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)和載流子遷移過程的影響。對建立的六種吸附構(gòu)型進(jìn)行吸附能計(jì)算,均發(fā)現(xiàn)三種堿金屬原子吸附于g-C3N4片層內(nèi)的大空洞中央位置(F位置)時(shí),顯示出最大的吸附能且為負(fù)數(shù),說明了該吸附構(gòu)型較易于實(shí)現(xiàn)。功函數(shù)計(jì)算的結(jié)果顯示堿金屬與g-C3N4形成的異質(zhì)結(jié)界面的電荷平衡會使g-C3N4的能帶位置整體下移,尤其值得注意的是K離子的引入使g-C3N4的價(jià)帶和導(dǎo)帶的電位分別調(diào)整為2.51和-0.19 eV,具有比未摻雜的g-C3N4更合適的氧化還原電位。由于堿金屬的雜質(zhì)能級位置很深,摻雜的堿金屬離子并不直接參加光生載流子的產(chǎn)生、分離和轉(zhuǎn)移過程,但是影響周圍鄰近其他原子的電荷分布,即表現(xiàn)出HOMO和LOMO非共面特性以及增大的HOMO和LOMO分布,這有利于電子和空穴的分離和遷移。

    References

    (1) Chen,X.B.;Shen,S.H.;Guo,L.J.;Mao,S.S.Chem.Rev. 2010,110,6503.doi:10.1021/cr1001645

    (2) Kudo,A.;Mesiki,Y.Chem.Soc.Rev.2009,38,253. doi:10.1039/B800489G

    (3)Zou,Z.G.;Ye,J.H.;Sayama,K.;Arakawa,H.Nature 2001, 414,625.doi:10.1038/414625a

    (4) Kudo,A.;Ueda,K.;Kato,H.;Mikami,I.Catal.Lett.1998,53, 229.doi:10.1023/A:1019034728816

    (5) Kohtani,S.;Tomohiro,M.;Tokumura,K.;Nakagaki,R.Appl. Catal.B-Environ.2005,58,265.doi:10.1016/j. apcatb.2004.12.007

    (6) Fu,H.B.;Zhang,S.C.;Xu,T.G.;Zhu,Y.F.;Chen,J.M.Environ.Sci.Technol.2008,42,2085.doi:10.1021/es702495w

    (8) Pan,C.S.;Zhu,Y.F.Environ.Sci.Technol.2010,44,5570. doi:10.1021/es101223n

    (9) Ma,X.G.;Lu,B.;Li,D.;Shi,S.;Pan,C.S.;Zhu,Y.F.J.Phys. Chem.C 2011,115,4680.doi:10.1021/jp111167u

    (10)Wang,X.C.;Maeda,K.;Thomas,A.;Takanabe,K.;Xin,G.; Carlsson,G.M.;Domen,K.;Antonietti,M.Nat.Mater.2009,8, 76.doi:10.1038/nmat2317

    (11) Yan,S.C.;Li,Z.S.;Zou,Z.G.Langmuir 2009,25,10397. doi:10.1021/la900923z

    (12) Bojdys,M.J.;Müller,J.;Antonietti,M.Chem.Eur.J.2008,14, 8177.doi:10.1002/chem.200800190

    (13) Kroke,E.;Schwarz,M.Coord.Chem.Rev.2004,248,493. doi:10.1016/j.ccr.2004.02.001

    (14) Zhang,J.S.;Chen,X.F.;Takanabe,K.Angew.Chem.Int.Ed. 2010,49,441.doi:10.1002/anie.200903886

    (15) Liu,G.;Niu,P.;Sun,C.H.J.Am.Chem.Soc.2010,132, 11642.doi:10.1021/ja103798k

    (16) Ma,X.G.;Lv,Y.H.;Xu,J.J.Phys.Chem.C 2012,116,23485. doi:10.1021/jp308334x

    (17) Zhang,G.G.;Zhang,M.W.;Ye,X.X.;Qiu,X.Q.;Lin,S.; Wang,X.C.Adv.Mater.2014,26,805.doi:10.1002/ adma.201303611

    (18) Lin,S.;Ye,X.X.;Gao X.M.;Huang,J.J.Mol.Catal.A:Chem. 2015,406,137.doi:10.1016/j.molcata.2015.05.018

    (19) Chen,Y.;Wang,B.;Lin,S.;Zhang,Y.F.;Wang,X.C.J.Phys. Chem.C 2014,118,29981.doi:10.1021/jp510187c

    (20) Jin,R.R.;You,J.G.;Zhang,Q.;Liu,D.;Hu,S.Z.;Gui,J.Z. Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30,1706.[金瑞瑞,游繼光,張倩,劉丹,胡紹爭,桂建舟.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30,1706.] doi:10.3866/PKU.WHXB201406272

    (21) Gao,H.L.;Yan,S.C.;Wang,J.J.Appl.Catal.B-Environ.2014, 158,321.doi:10.1016/j.apcatb.2014.04.036

    (22) Zhang,M.;Bai,X.J.;Liu,D.;Wang,J.;Zhu,Y.F.Appl.Catal. B-Environ.2015,164,77.doi:10.1016/j.apcatb.2014.09.020

    (23) Segall,M.D.;Lindan,P.L.D.;Probert,M.J.J.Phys.Condens. Matter 2002,14,2717.doi:10.1088/0953-8984/14/11/301

    (24) Kohn,W.;Sham,L.J.Phys.Rev.1965,140,A1133. doi:10.1103/PhysRev.140.A1133

    (25) Ortmann,F.;Bechstedt,F.;Schmidt,W.G.Phys.Rev.B 2006, 73,205101.doi:10.1103/PhysRevB.73.205101

    (27) Deifallah,M.;McMillan,P.F.;Cora,F.J.Phys.Chem.C 2008, 112,5447.doi:10.1021/jp711483t

    (28) Pan,H.;Zhang,Y.W.;Shenoy,V.B.;Gao,H.J.ACS Catal. 2011,1,99.doi:10.1021/cs100045u

    (29) Gracia,J.;Kroll,P.J.Mater.Chem.2009,19,3013. doi:10.1039/B821568E

    (30) Hu,S.Z.;Li,F.Y.;Fan,Z.P.;Wang,F.;Zhao,Y.F.;lv,Z.B. Dalton Trans.2015,44,1084.doi:10.1039/C4DT02658F

    (31) Xiong,T.;Cen,W.L.;Zhang,Y.X.;Dong,F.ACS Catal.2016, http://pubs.acs.org on March 7,2016.

    (32)Aspera,S.M.;David,M.;Kasai,H.Jap.J.Appl.Phys.2010, 49,115703.doi:10.1143/JJAP.49.115703

    (33) Xu,Y.;Schoonen,M.A.A.Am.Mineral.2000,85,543.

    (35) Chun,W.J.;Ishikawa,A.;Fujisawa,H.;Takata,T.;Kondo,J. N.;Hara,M.;Kawai,M.;Matsumoto,Y.;Domen,K.J.Phys. Chem.B 2003,107,1798.doi:10.1021/jp027593f

    (36) Fukuzumi,S.;Kotani,H.;Ohkubo,K.;Ogo,S.;Tkachenko,N. V.;Lemmetyinen,H.J.Am.Chem.Soc.2004,126,1600. doi:10.1021/ja038656q

    Band Structure Modulation and Carrier Transport Process of g-C3N4Doped with Alkali Metals

    ZHU Lin1MAXin-Guo1,2,*LIU Na1XU Guo-Wang1,2HUANG Chu-Yun1,2,*
    (1School of Science,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,P.R.China;2Hubei Collaborative Innovation Center for High-efficiency Utilization of Solar Energy,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,P.R.China)

    The effects of Li,Na,and K alkali metal ions on the band structures and carrier transfer of graphitic carbon nitride(g-C3N4)are investigated using the plane-wave ultrasoft pseudopotential method.The generalized gradient approximation and local density approximation are used to calculate total energies of six adsorption configurations.The three alkali ions all tend to adsorb on the large central cavity(F position)in g-C3N4layers. The calculated band structures and work function values indicate that the interface charge balance of the n-type Schottky junctions formed between the alkali metal ions and g-C3N4induces the total band edge potential of g-C3N4to shift down by 1.52 V(Li),1.07 V(Na),and 0.86 V(K).The incorporation of K ion adjusts the valence and conduction bands to more appropriate redox potentials than those of pure g-C3N4,and increases the distribution of the HOMO and LOMO of g-C3N4,which helps to improve the mobility of carriers.Meanwhile,the non-coplanar HOMO and LOMO favor the separation of electrons and holes.

    Photocatalysis;g-C3N4;Band structure;Carrier transport

    March 18,2016;Revised:June 21,2016;Published online:June 22,2016.

    s.MAXin-Guo,Email:maxg2013@sohu.com.HUANG Chu-Yun,Email:chuyunh@163.com.

    O649

    10.3866/PKU.WHXB201606222

    The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51102150,51472081),Foundation of Hubei University of

    Technology for High-level Talents,China(GCRC13014),Development Founds of Hubei Collaborative Innovation Center,China

    (HBSKFZD2014003,HBSKFZD2014011,HBSKFZD2015004),and Students Research Fund of Hubei Collaborative Innovation Center,China (HBSDY201511).

    國家自然科學(xué)基金(51102150,51472081),湖北工業(yè)大學(xué)高層次人才啟動基金(GCRC13014),湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心開放基金項(xiàng)目

    (HBSKFZD2014003,HBSKFZD2014011,HBSKFZD2015004)和湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心大學(xué)生科技創(chuàng)新基金(HBSDY201511)資助?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

    (7)Maeda,K.;Domen,K.Chem.Mater.2010,22,612. 10.1021/cm901917a

    (26) Vanderbilt,D.Phys.Rev.B 1990,41,7892.10.1103/ PhysRevB.41.7892

    (34) Pearson,R.G.Inorg.Chem.1988,27,734.10.1021/ ic00277a030

    猜你喜歡
    結(jié)構(gòu)
    DNA結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)
    《形而上學(xué)》△卷的結(jié)構(gòu)和位置
    論結(jié)構(gòu)
    中華詩詞(2019年7期)2019-11-25 01:43:04
    新型平衡塊結(jié)構(gòu)的應(yīng)用
    模具制造(2019年3期)2019-06-06 02:10:54
    循環(huán)結(jié)構(gòu)謹(jǐn)防“死循環(huán)”
    論《日出》的結(jié)構(gòu)
    縱向結(jié)構(gòu)
    縱向結(jié)構(gòu)
    我國社會結(jié)構(gòu)的重建
    人間(2015年21期)2015-03-11 15:23:21
    創(chuàng)新治理結(jié)構(gòu)促進(jìn)中小企業(yè)持續(xù)成長
    亚洲av中文av极速乱| tube8黄色片| 在线观看三级黄色| 国产黄频视频在线观看| 午夜av观看不卡| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 国产午夜精品一二区理论片| 日韩欧美一区视频在线观看| 国产又色又爽无遮挡免| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 精品国产露脸久久av麻豆| 亚洲一区二区三区欧美精品| 成人国产麻豆网| 日韩制服骚丝袜av| 精品少妇久久久久久888优播| 国产精品99久久99久久久不卡 | 免费黄网站久久成人精品| 尾随美女入室| 在线观看免费日韩欧美大片| 在线观看美女被高潮喷水网站| 韩国av在线不卡| 午夜免费观看性视频| 黄频高清免费视频| 日本vs欧美在线观看视频| 日日爽夜夜爽网站| 老熟女久久久| 成人免费观看视频高清| 亚洲国产av影院在线观看| 亚洲精品av麻豆狂野| 在线观看www视频免费| 久久久欧美国产精品| 成人毛片a级毛片在线播放| 国产精品亚洲av一区麻豆 | www.自偷自拍.com| 伦理电影大哥的女人| 欧美日韩视频精品一区| 国产1区2区3区精品| 丝袜在线中文字幕| 久久久久久久久久久免费av| 国产成人免费观看mmmm| www日本在线高清视频| 久久久国产欧美日韩av| 精品福利永久在线观看| 久久久精品94久久精品| 一区二区三区激情视频| a级片在线免费高清观看视频| 一级片免费观看大全| 亚洲内射少妇av| 色婷婷久久久亚洲欧美| 免费看不卡的av| 男女啪啪激烈高潮av片| 黄片播放在线免费| 午夜精品国产一区二区电影| 国产高清不卡午夜福利| 精品午夜福利在线看| 婷婷色综合www| 精品亚洲成a人片在线观看| 波野结衣二区三区在线| 大码成人一级视频| 国产精品99久久99久久久不卡 | 亚洲精品日韩在线中文字幕| 青青草视频在线视频观看| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产不卡av网站在线观看| 这个男人来自地球电影免费观看 | 97精品久久久久久久久久精品| h视频一区二区三区| 久久免费观看电影| 我的亚洲天堂| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 人体艺术视频欧美日本| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 精品久久久精品久久久| 久久狼人影院| 免费人妻精品一区二区三区视频| 亚洲成人手机| 久久狼人影院| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 国产精品女同一区二区软件| 99久久人妻综合| 午夜福利在线免费观看网站| 国产精品人妻久久久影院| 久久国内精品自在自线图片| 欧美精品高潮呻吟av久久| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 久久久久视频综合| 亚洲精品成人av观看孕妇| a级片在线免费高清观看视频| 香蕉国产在线看| 久久青草综合色| 飞空精品影院首页| 色94色欧美一区二区| 99热网站在线观看| 中文字幕精品免费在线观看视频| 免费少妇av软件| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 久久ye,这里只有精品| 国产乱来视频区| 99国产精品免费福利视频| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 嫩草影院入口| 国产色婷婷99| 免费高清在线观看视频在线观看| 美女福利国产在线| 国产淫语在线视频| 婷婷色麻豆天堂久久| 亚洲国产精品一区三区| 国产在线一区二区三区精| 国产有黄有色有爽视频| 国产男人的电影天堂91| 久久久久网色| 亚洲国产精品999| 欧美日韩一级在线毛片| 亚洲av免费高清在线观看| 精品亚洲成国产av| 熟女av电影| 大陆偷拍与自拍| 久久99一区二区三区| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 日日撸夜夜添| 在线观看美女被高潮喷水网站| 成年人午夜在线观看视频| 亚洲精品一区蜜桃| 亚洲,欧美,日韩| 一级片免费观看大全| 国产成人免费观看mmmm| 久久99热这里只频精品6学生| 欧美精品亚洲一区二区| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 国产在线免费精品| 国产一区二区三区av在线| 一级毛片电影观看| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 欧美人与善性xxx| av福利片在线| 国产成人aa在线观看| 亚洲国产精品999| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 精品久久久精品久久久| 人妻一区二区av| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 美国免费a级毛片| 久久婷婷青草| 久久精品亚洲av国产电影网| 99久久综合免费| 午夜影院在线不卡| 国产 一区精品| 午夜91福利影院| 免费少妇av软件| 国产极品天堂在线| 午夜老司机福利剧场| 秋霞伦理黄片| 国产国语露脸激情在线看| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 美女中出高潮动态图| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 天美传媒精品一区二区| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 一级,二级,三级黄色视频| 色视频在线一区二区三区| 伊人久久国产一区二区| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| xxxhd国产人妻xxx| 国产xxxxx性猛交| 婷婷色麻豆天堂久久| 国产成人免费无遮挡视频| 国产亚洲精品第一综合不卡| 成人手机av| av国产精品久久久久影院| av在线app专区| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 我的亚洲天堂| 国产色婷婷99| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 97精品久久久久久久久久精品| 国产成人精品福利久久| 国产片内射在线| 久久久久久久国产电影| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| av线在线观看网站| 久久免费观看电影| 最近手机中文字幕大全| h视频一区二区三区| 婷婷色综合大香蕉| 超碰成人久久| 黄色一级大片看看| 国产亚洲最大av| 亚洲国产成人一精品久久久| 日韩av不卡免费在线播放| 最近中文字幕高清免费大全6| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 美女福利国产在线| 亚洲男人天堂网一区| 国产97色在线日韩免费| 韩国高清视频一区二区三区| 高清黄色对白视频在线免费看| 在线观看国产h片| 韩国精品一区二区三区| 亚洲人成电影观看| 婷婷色综合www| 久久av网站| 日本wwww免费看| 9热在线视频观看99| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 香蕉国产在线看| 春色校园在线视频观看| 日韩视频在线欧美| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 人妻少妇偷人精品九色| www.av在线官网国产| 一边亲一边摸免费视频| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 母亲3免费完整高清在线观看 | 18禁国产床啪视频网站| 日韩中文字幕视频在线看片| 中文字幕亚洲精品专区| 亚洲精品aⅴ在线观看| 久久99热这里只频精品6学生| 亚洲第一av免费看| 视频区图区小说| 97精品久久久久久久久久精品| 欧美最新免费一区二区三区| 国产人伦9x9x在线观看 | www.熟女人妻精品国产| 日本91视频免费播放| 超色免费av| 一本大道久久a久久精品| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 多毛熟女@视频| 久久久久久人妻| 亚洲av欧美aⅴ国产| 国产免费视频播放在线视频| 国产精品二区激情视频| 久久久久视频综合| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 超色免费av| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 亚洲精品美女久久av网站| 国产精品三级大全| 国产又爽黄色视频| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 丝袜在线中文字幕| freevideosex欧美| 水蜜桃什么品种好| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 人人澡人人妻人| 一级爰片在线观看| 精品一区二区免费观看| 国产一级毛片在线| 美女大奶头黄色视频| 国产成人a∨麻豆精品| 国产又色又爽无遮挡免| 有码 亚洲区| 亚洲国产精品国产精品| 观看av在线不卡| 丝袜脚勾引网站| 欧美日韩综合久久久久久| 观看美女的网站| 一区二区日韩欧美中文字幕| 中文字幕色久视频| 极品少妇高潮喷水抽搐| 免费在线观看黄色视频的| 少妇熟女欧美另类| 日韩一本色道免费dvd| 热re99久久国产66热| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 最近最新中文字幕大全免费视频 | kizo精华| 亚洲av国产av综合av卡| 中国国产av一级| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 久久久久精品人妻al黑| 亚洲美女视频黄频| 99久久精品国产国产毛片| 美女中出高潮动态图| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 日本爱情动作片www.在线观看| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 在线天堂最新版资源| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 人妻系列 视频| 黄色一级大片看看| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| av视频免费观看在线观看| 99香蕉大伊视频| 日韩免费高清中文字幕av| 捣出白浆h1v1| xxxhd国产人妻xxx| 国产探花极品一区二区| 丰满迷人的少妇在线观看| 日韩电影二区| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 国产精品秋霞免费鲁丝片| 一区二区三区激情视频| 超色免费av| 97人妻天天添夜夜摸| 人体艺术视频欧美日本| 午夜老司机福利剧场| 黄色一级大片看看| 日日摸夜夜添夜夜爱| 午夜福利,免费看| 欧美另类一区| 少妇的逼水好多| av网站在线播放免费| 久久久国产欧美日韩av| 日韩大片免费观看网站| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 婷婷色av中文字幕| 青草久久国产| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲精品视频女| 在现免费观看毛片| 亚洲一码二码三码区别大吗| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 国产av精品麻豆| 国产成人免费无遮挡视频| 十八禁网站网址无遮挡| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 18禁国产床啪视频网站| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 欧美成人午夜免费资源| 亚洲国产av新网站| 久久精品国产a三级三级三级| 看非洲黑人一级黄片| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产熟女午夜一区二区三区| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 亚洲人成网站在线观看播放| 多毛熟女@视频| 男女无遮挡免费网站观看| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 肉色欧美久久久久久久蜜桃| av不卡在线播放| av.在线天堂| 美国免费a级毛片| 大陆偷拍与自拍| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 久久午夜福利片| 性高湖久久久久久久久免费观看| 亚洲成人手机| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产精品久久久久成人av| 老司机影院毛片| 嫩草影院入口| 最近中文字幕2019免费版| av卡一久久| videosex国产| 精品卡一卡二卡四卡免费| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲国产最新在线播放| 熟女电影av网| 五月天丁香电影| 免费观看av网站的网址| 美女国产高潮福利片在线看| 成人毛片a级毛片在线播放| 亚洲国产精品成人久久小说| 伊人亚洲综合成人网| 美女国产高潮福利片在线看| 电影成人av| 最近2019中文字幕mv第一页| 视频在线观看一区二区三区| 三级国产精品片| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 99热全是精品| 亚洲熟女精品中文字幕| 久久久久久人妻| 一区二区av电影网| 十八禁高潮呻吟视频| 亚洲av男天堂| 一级爰片在线观看| 欧美中文综合在线视频| 亚洲第一青青草原| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 欧美激情极品国产一区二区三区| 嫩草影院入口| 久久人妻熟女aⅴ| 免费日韩欧美在线观看| 交换朋友夫妻互换小说| 97精品久久久久久久久久精品| 午夜日本视频在线| 韩国高清视频一区二区三区| 日韩中字成人| 高清在线视频一区二区三区| 大码成人一级视频| 亚洲人成网站在线观看播放| 我的亚洲天堂| 亚洲成色77777| 午夜老司机福利剧场| av.在线天堂| 亚洲精品日本国产第一区| 成人毛片60女人毛片免费| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产福利在线免费观看视频| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产黄色免费在线视频| 国产精品久久久久久久久免| 国产一区二区在线观看av| 国产野战对白在线观看| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 国产色婷婷99| 久久久久人妻精品一区果冻| 精品少妇黑人巨大在线播放| 久久 成人 亚洲| 国产男女超爽视频在线观看| 久久国内精品自在自线图片| 成人毛片60女人毛片免费| 黄色视频在线播放观看不卡| 久久99蜜桃精品久久| 如何舔出高潮| 精品久久久久久电影网| 一个人免费看片子| 国产精品欧美亚洲77777| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 欧美精品av麻豆av| 免费大片黄手机在线观看| 天美传媒精品一区二区| 老司机影院毛片| 亚洲四区av| av网站免费在线观看视频| 韩国av在线不卡| 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 女的被弄到高潮叫床怎么办| av免费在线看不卡| 精品国产一区二区三区四区第35| 久久午夜综合久久蜜桃| 女人久久www免费人成看片| 精品少妇内射三级| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 老司机亚洲免费影院| 男女边摸边吃奶| 亚洲av综合色区一区| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 免费黄频网站在线观看国产| 啦啦啦在线观看免费高清www| 日韩一区二区视频免费看| 久久ye,这里只有精品| 捣出白浆h1v1| 日韩免费高清中文字幕av| 亚洲精品aⅴ在线观看| 一边摸一边做爽爽视频免费| 又大又黄又爽视频免费| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 91久久精品国产一区二区三区| 99re6热这里在线精品视频| 嫩草影院入口| 人成视频在线观看免费观看| 成人二区视频| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 午夜影院在线不卡| 伦理电影免费视频| 美女高潮到喷水免费观看| 久久精品国产综合久久久| 大话2 男鬼变身卡| 亚洲三区欧美一区| 国产国语露脸激情在线看| 国产一区有黄有色的免费视频| 男女高潮啪啪啪动态图| 国产一区二区激情短视频 | 亚洲人成电影观看| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 亚洲欧美成人精品一区二区| 天堂中文最新版在线下载| 美女高潮到喷水免费观看| 我要看黄色一级片免费的| 男女啪啪激烈高潮av片| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 日韩中文字幕视频在线看片| 久久亚洲国产成人精品v| 国产免费视频播放在线视频| 国产成人精品久久二区二区91 | 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲av男天堂| 亚洲人成网站在线观看播放| 日日摸夜夜添夜夜爱| 成年美女黄网站色视频大全免费| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 午夜av观看不卡| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 丰满乱子伦码专区| 国产欧美亚洲国产| 色婷婷久久久亚洲欧美| 国产一区二区三区av在线| av在线app专区| 免费av中文字幕在线| 在线天堂中文资源库| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 国产精品 国内视频| 晚上一个人看的免费电影| 国产成人免费观看mmmm| 18+在线观看网站| 国精品久久久久久国模美| 天堂中文最新版在线下载| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 国产精品秋霞免费鲁丝片| av在线app专区| 亚洲精品国产色婷婷电影| videosex国产| 九色亚洲精品在线播放| 日韩精品有码人妻一区| 免费少妇av软件| 综合色丁香网| 亚洲第一区二区三区不卡| 国产精品一二三区在线看| 色婷婷av一区二区三区视频| 国产av一区二区精品久久| 啦啦啦在线免费观看视频4| 在线看a的网站| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 成人国产av品久久久| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 国产在视频线精品| 免费人妻精品一区二区三区视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 久久久久人妻精品一区果冻| 99国产综合亚洲精品| 少妇熟女欧美另类| 久久久久久伊人网av| 蜜桃在线观看..| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲精品自拍成人| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 搡老乐熟女国产| 最近中文字幕2019免费版| 国产日韩欧美视频二区| 性少妇av在线| 尾随美女入室| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 亚洲四区av| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| av.在线天堂| 国产精品久久久久久精品古装| 亚洲精品乱久久久久久| 精品少妇黑人巨大在线播放| 老司机影院成人| 午夜av观看不卡| 国产色婷婷99| 国产成人免费无遮挡视频| 国产精品 国内视频| 亚洲美女搞黄在线观看| av一本久久久久| 大陆偷拍与自拍| 亚洲三区欧美一区| 日韩中文字幕视频在线看片| 亚洲国产日韩一区二区| 97人妻天天添夜夜摸| 亚洲国产av新网站| 熟女av电影| 欧美人与性动交α欧美软件| av免费观看日本| 在线观看免费视频网站a站| 美女福利国产在线| 最新的欧美精品一区二区| 97在线人人人人妻| 天堂8中文在线网| 亚洲欧美精品自产自拍| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产激情久久老熟女| 美女高潮到喷水免费观看| 一级a爱视频在线免费观看| 亚洲美女视频黄频| 久久亚洲国产成人精品v| av不卡在线播放| 免费在线观看黄色视频的| 国产午夜精品一二区理论片| 亚洲综合精品二区| 国产一区二区三区av在线| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 人人妻人人添人人爽欧美一区卜| 男女下面插进去视频免费观看| 男人舔女人的私密视频| 久久午夜综合久久蜜桃| 久久人妻熟女aⅴ| 中文字幕制服av| 91久久精品国产一区二区三区| 熟女电影av网| 晚上一个人看的免费电影| 男女高潮啪啪啪动态图| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 国产成人欧美| 久久久精品94久久精品| 最近中文字幕2019免费版| 老汉色∧v一级毛片| 男女边吃奶边做爰视频| 国产av码专区亚洲av| 如何舔出高潮| 亚洲精品国产色婷婷电影| 免费观看在线日韩| 999久久久国产精品视频| 国产片内射在线| 亚洲第一区二区三区不卡| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产激情久久老熟女| 国产av精品麻豆| 如何舔出高潮| 久久ye,这里只有精品| 男女免费视频国产| www.自偷自拍.com| 青青草视频在线视频观看| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 精品亚洲成a人片在线观看| 久久97久久精品| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 男人添女人高潮全过程视频| 亚洲欧美一区二区三区久久|