B-TS-1分子篩的合成及其催化氧化性能

王　磊　尹寒梅　王健豪　吳立志　劉月明

(華東師范大學化學與分子工程學院，上海市綠色化學與化工過程綠色化重點實驗室，上海200062)

B-TS-1分子篩的合成及其催化氧化性能

王磊尹寒梅王健豪吳立志劉月明*

(華東師范大學化學與分子工程學院，上海市綠色化學與化工過程綠色化重點實驗室，上海200062)

通過將雜原子B引入鈦硅-1(TS-1)分子篩對其進行改性，并研究其催化氧化性能。結果發(fā)現(xiàn)，B-TS-1明顯延長了環(huán)己酮氨肟化反應運行壽命。結合氨肟化體系催化劑失活主要原因以及反應體系H2O2反應路徑，分析表明，H2O2是控制TS-1/H2O2氨肟化體系副反應發(fā)生的關鍵，并且有機副產物是導致催化劑堵孔失活的重要原因。本文提出B-TS-1能有效控制體系H2O2殘留，從而進一步抑制副反應發(fā)生與積碳生成以延長催化劑壽命。結合Al-TS-1的催化特性，發(fā)現(xiàn)同時引入適量B、Al的B/Al-TS-1具有進一步提高環(huán)己酮肟化反應穩(wěn)定性的作用。

B/Al-TS-1；催化氧化；H2O2；環(huán)己酮肟化；失活

1　引言

自1983年Taramasso等1將Ti引入MFI結構分子篩合成TS-1以來，TS-1/H2O2催化體系廣泛應用于含氧化學品的綠色合成過程2－6。Enichem公司首先將TS-1/H2O2體系成功應用于環(huán)己酮氨肟化高效生成環(huán)己酮肟過程，是綠色化工工藝的典型代表7。目前，該工藝在日本和中國均實現(xiàn)了工業(yè)化生產，特別在中國，得到了快速的發(fā)展。盡管如此，進一步提高催化體系的反應活性及穩(wěn)定性一直是科技界關注和研究的焦點。

影響氨肟化反應鈦硅分子篩催化劑穩(wěn)定性的因素，主要為以下三方面8－11,13,14，即副產物積碳堵孔降低催化劑活性中心可接近性、堿性體系溶硅導致催化劑骨架結構的破壞以及催化劑活性中心鈦的脫除。為了延長催化劑使用壽命，需對催化劑及催化體系進行改進。如增強Ti活性中心催化能力8－10，引入介孔增加活性中心可接近性和容納積碳能力11,12，以及反應體系添加硅物種抑制堿溶硅13。Fang8和Yang9等通過將具有拉電子效應的F植入鈦硅分子篩(Ti-MWW，Ti-MOR)，使得Ti活性中心的Lewis酸強度明顯增強，進而大幅度提高其催化環(huán)己酮液相氨肟化過程運行壽命。Xu等11以溫和堿處理的方式，制備得到了含介孔的meso-Ti-MOR分子篩，促進了Ti活性中心可接近性，同時也提升了催化劑抗積炭能力，從而氨肟化反應穩(wěn)定性得到了提升。Sun13基于對TS-1分子篩硅溶解規(guī)律的認識，通過向反應體系中加入含硅助劑，提升了催化劑氨肟化工業(yè)運行壽命。另外，副產物的形成對催化劑失活影響很大。Zhang等14認為大分子副產物堵塞孔道是導致催化劑失活的主要原因。而對于副產物的形成過程，Zhuo等15在對氨肟化反應網絡進行系統(tǒng)研究時發(fā)現(xiàn)，H2O2幾乎參與反應體系中所有副產物的生成，即體系H2O2殘留增加會促進副反應發(fā)生。因此，降低氨肟化反應體系H2O2殘留將抑制副產物的生成，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。

本文通過直接在合成體系引入硼酸一步合成了B-TS-1分子篩，發(fā)現(xiàn)其可以有效降低氨肟化反應體系H2O2殘留，進而抑制副產物生成，降低孔道堵塞，使得其在保持高轉化率和高選擇性的基礎上明顯延長氨肟化體系穩(wěn)定運行時間。

2　實驗部分

2.1分子篩的制備

2.1.1B-TS-1的制備

采用水熱法合成不同B含量的B-TS-1分子篩。將硼酸(H3BO3，A.R.，國藥集團化學試劑有限公司)溶解到模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH，25%(w，質量分數(shù))，上海才銳化工科技有限公司)的稀溶液中，并緩慢滴入一定配比的正硅酸四乙酯(TEOS，A.R.，國藥集團化學試劑有限公司)和鈦酸四丁酯(TBOT，A.R.，上海凌峰化學試劑有限公司)的混合液，經水解、趕醇，在高壓反應釜中于443 K晶化48 h，晶化產物抽濾、洗滌、烘干和焙燒。分子篩合成物料的摩爾配比nTEOS:nTBOT:=1:(0.01－0.03):(0.005－0.03): 0.18:1，記作B-TS-1。

2.1.2Al-TS-1的制備

除H3BO3換為異丙醇鋁(AIP，A.R.，國藥集團化學試劑有限公司)外，所有步驟均同B-TS-1。

2.1.3TS-1的制備

除不添加H3BO3外，所有步驟均同B-TS-1。

上述所有合成的分子篩均記作Bx/Aly-TS-1z，其中x為Si/B摩爾比，y為Si/Al摩爾比，z為Si/Ti摩爾比。

2.2分子篩材料的表征

2.2.1儀器表征

采用Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD，Cu Kα射線，掃描范圍2θ=5°－35°)測定晶相；用Shimadzu UV-2550型紫外-可見(UV-Vis)光譜儀(BaSO4為參照，測試范圍190－500 nm)表征Ti的狀態(tài)；用Thermo IR ISIntrepidII型電感耦合等離子體發(fā)射(ICP)光譜儀測定各組成元素含量；用Hitachi S-4800型冷場高分辨率發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)測定顆粒大小。

2.2.2正己烯表征反應

催化劑0.05 g、正己烯(A.R.)10 mmol、H2O2(~30%(w))10 mmol、甲醇10 mL(A.R.)為溶劑，333 K水浴，回流2 h。采用美國Agilent GC7890A型氣相色譜儀測定正己烯的轉化率，用Ce(SO4)2水溶液滴定殘留的H2O2濃度。

2.2.3環(huán)己酮氨肟化穩(wěn)定性表征

環(huán)己酮氨肟化壽命實驗的裝置在特制三口反應器中進行，中間為三股進料口，兩端為出氣口(配有過濾裝置)和出料口。反應進料的摩爾配比=1:(1.05－1.30):1.7。反應保留時間為72 min。實驗過程如下：添加分子篩，以85%叔丁醇為溶劑，待加熱到一定溫度后，先通氨氣，使體系維持一定堿度后通入一定比例H2O2、環(huán)己酮，實驗在348 K攪拌下進行，定時取樣，用Agilent GC7890A型氣相色譜對產物進行分析，采用面積歸一法計算環(huán)己酮的轉化率和環(huán)己酮肟的選擇性。采用碘量法測定雙氧水殘留。

反應運行階段定義如下：反應初始階段(initial reaction)，轉化率在90%以下，記作t1；反應穩(wěn)定階段(stabilization time)，轉化率在96%以上，記作t2；反應失活階段(deactivation time)，轉化率開始下降至90%以下，記作t3。

3　結果和討論

3.1B/Al-TS-1的合成與表征

3.1.1B/Al-TS-1的XRD譜圖

圖1為B/Al-TS-1的XRD圖譜。從文獻可知，XRD譜圖中衍射角2θ在7.9°、8.8°、23.1°、23.9°、24.4°處的峰為MFI結構的特征峰15,16。與傳統(tǒng)TS-1相比，含有雜原子B、Al的TS-1均具有典型的MFI結構特征峰，且結晶度良好，不存在雜相，表明B、Al的引入并沒有改變TS-1的拓撲結構。

圖1　B/Al-TS-160的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of B/Al-TS-160

3.1.2B/Al-TS-1的UV-Vis譜圖

圖2為不同B和Al含量的B/Al-TS-1的UV-Vis譜。文獻18,19認為，λ=210 nm附近出現(xiàn)的吸收峰，來源于氧的2p電子躍遷到Ti4+離子的3d空軌道，歸屬于孤立的骨架Ti(IV)的特征峰，而λ= 260－280 nm及λ=330 nm附近出現(xiàn)的吸收峰分別歸屬于六配位非骨架鈦和銳鈦礦物種的特征峰。由圖2可知，不同B、Al含量的B/Al-TS-1樣品均在210 nm處有強吸收峰；含有B、Al雜原子的樣品均在330 nm處有吸收峰，各樣品在260－280 nm處均沒有吸收峰。說明不同B、Al含量的B/Al-TS-1分子篩均具有高分散骨架Ti(IV)物種，這與文獻報道的一致20－22，但是Al-TS-1分子篩在210 nm處的峰強度明顯低于B-TS-1及常規(guī)TS-1的峰強度，表明此時Al的存在一定程度上影響Ti進入分子篩骨架。相比而言，B-TS-1分子篩在210 nm處的峰強度與常規(guī)TS-1樣品的峰強度一致，表明B的引入并沒有明顯影響TS-1中四配位Ti的形成。而B/ Al-TS-1在330 nm處均有明顯的銳鈦礦吸收峰，說明B、Al的引入均會導致TS-1分子篩中銳鈦礦物種的生成，并隨著B、Al含量的增多銳鈦礦相應增多。此外，從圖中可知，Al-TS-1中銳鈦礦含量明顯高于B-TS-1，說明Al相較B的引入對于Ti進入分子篩骨架的抑制作用更加明顯。

圖2　不同組成的B/Al-TS-160的UV-Vis譜Fig.2　UV-Vis spectra of B/Al-TS-160with different compositions

3.1.3B/Al-TS-1中Ti、B、Al組成

圖3為ICP測定的不同投料Si/Ti比(B30-TS-1)、Si/Al(Al-TS-160)比時B/Al-TS-1分子篩的元素組成變化。由圖3(A)可知，當Si/B摩爾比為30時，BTS-1分子篩的Si/B比遠大于投料的比例，即B不易進入分子篩骨架。同時隨著Ti含量的降低，B進入分子篩骨架中的量逐漸增多(圖3(A,a))，并且投料與成品中的Si/Ti比幾近成線性正相關(圖3(A,b))，這說明此時Ti比B更加容易進入分子篩骨架。而與B引入規(guī)律相反，Al則幾乎可以全部進入TS-1分子篩骨架，如圖3(B)，當投料中Si/Al比增大時，產物中Si/Al比線性增大(圖3(B,a))，并且Si/ Ti比降低(圖3(B,b))。這說明Al相對Ti更容易進入MFI骨架。因此若合成體系Al含量過多，會和體系中的Ti物種形成競爭關系，抑制Ti物種進入分子篩骨架。這與UV-Vis譜圖分析結果一致。綜上所述，B、Al、Ti競爭進入分子篩骨架，其優(yōu)先順序是Al>Ti>B。

3.1.4B/Al-TS-1的SEM圖

圖4為B/Al-TS-1的SEM圖?？芍珺/Al-TS-1樣品均為橢球形顆粒，其中Al-TS-1、B-TS-1顆粒尺寸略大于常規(guī)的TS-1分子篩。值得注意的是，隨著在合成體系中引入Al，Al-TS-1呈現(xiàn)出明顯小粒子堆積現(xiàn)象，這與Ovejero和Serrano23,24在研究Al-TS-1的晶化機理時提出的Al對晶化過程的影響一致，并說明Al在合成體系中有利于分子篩成核，而B的引入對TS-1形貌變化影響不大。

圖3　B/Al-TS-1中元素組成的ICP表征Fig.3　Composition of different B/Al-TS-1 measured by ICP

圖4　B/Al-TS-160的SEM圖片F(xiàn)ig.4　SEM images of B/Al-TS-160

圖5　不同元素組成對B/Al-TS-1正己烯環(huán)氧化反應的影響Fig.5　Effect of different component ratio of B/Al-TS-1 on the epoxidation of hexene

3.2B/Al-TS-1的催化氧化性質

圖5為不同組分B/Al-TS-1催化正己烯環(huán)氧化反應結果?？芍?，B、Al的引入都會影響TS-1分子篩的催化氧化性能，其中B-TS-1分子篩較常規(guī)TS-1其反應的選擇性和轉化率都有著小幅度的下降，并且隨著B含量的增加而下降較多。而由于Al的引入，Al-TS-1環(huán)氧化反應轉化率和選擇性都大幅度下降，并且隨Al含量增多其選擇性與轉化率下降程度明顯加強。這是由于Al嚴重抑制了氧化活性中心Ti(IV)的形成，使活性位絕對數(shù)量減少。同時，Al的引入使得催化劑含有大量的Br?nsted酸中心，它可以催化環(huán)氧己烷與溶劑反應產生醇醚和1,2-己二醇，導致選擇性明顯下降。

3.3B/Al-TS-1/H2O2體系催化環(huán)己酮氨肟化反應

穩(wěn)定性研究

3.3.1環(huán)己酮氨肟化反應的穩(wěn)定性

圖6為不同Si/Ti比、Si/B比和Si/Al比的B/Al-TS-1催化環(huán)己酮氨肟化反應壽命結果。可知，B、Al的引入都能夠相應地延長催化劑壽命。同時發(fā)現(xiàn)在B、Al單獨引入時，B的效果要優(yōu)于Al(圖6 (b,c))。而將B、Al同時引入TS-1分子篩時發(fā)現(xiàn)B/ Al-TS-1氨肟化運行壽命較常規(guī)TS-1提升~60%，效果明顯。雖然B、Al的存在會在TS-1中引入Br?nsted酸，但體系中過量NH3的存在中和了分子篩酸性，因而未對氨肟化反應選擇性產生負面作用，所以整個反應體系產物選擇性在穩(wěn)定期均保持在100%水平。

圖6　不同Si/B和Si/Al摩爾比的B/Al-TS-160環(huán)己酮氨肟化壽命表征Fig.6　Lifetime of B/Al-TS-1 with different Si/B and Si/Al molar ratios in ammoximation of cyclohexanone

3.3.2TS-1/H2O2體系催化環(huán)己酮氨肟化反應失活過程研究

3.3.2.1不同nH2O2/nketone比對環(huán)己酮氨肟化壽命的影響

圖7為TS-1在不同nH2O2/nketone比條件下環(huán)己酮氨肟化運行狀態(tài)跟蹤?？芍?，不同的H2O2含量體系下其運行穩(wěn)定性明顯不同。在H2O2濃度高時相應的反應的轉化率較高(nH2O2/nketone=1.2,1.3)，同時表現(xiàn)出快速失活的現(xiàn)象。而在H2O2濃度低時(nH2O2/nketone= 1.05)，反應轉化率相應的較低，且其失活過程為緩慢失活。而在nH2O2/nketone=1.10時催化劑運行時間最長，同時其也表現(xiàn)出較為緩慢失活的特征。

3.3.2.2TS-1和B-TS-1對H2O2適應能力的對比

圖7　不同nH2O2/nketone比的條件下環(huán)己酮氨肟化運行狀態(tài)的對比Fig.7　Comparison of running status of ammoximation of cyclohexanone under the condition of differentnH2O2/nketoneratios

圖8是B-TS-1與TS-1在不同nH2O2/nketone比體系下的運行跟蹤，發(fā)現(xiàn)TS-1在不同nH2O2/nketone比運行狀態(tài)變化較大，并且TS-1運行穩(wěn)定時間明顯短于B-TS-1。而B-TS-1在不同nH2O2/nketone比例下均表現(xiàn)出更好的適應能力，其失活行為和運行時間都有較好的保持。說明B的引入使得催化劑穩(wěn)定性提高，表現(xiàn)出更好的H2O2適應性以及更長的穩(wěn)定運行時間。

圖8　TS-160(a,b)和B90-TS-160(c,d)在不同nH2O2/nketone比的條件下運行穩(wěn)定適應能力的對比Fig.8　Lifetime of TS-160(a,b)and B90-TS-160(c,d)in the ammoximation of cyclohexanone with differentnH2O2/nketoneratios

3.3.2.3TS-1和B-TS-1/H2O2氨肟化體系的雙氧水殘留分析

由于TS-1在不同nH2O2/nketone比例下運行穩(wěn)定性具有明顯差異，我們對TS-1/H2O2氨肟化體系的H2O2殘留進行跟蹤分析。表1中Nos.1－4所示為TS-160/H2O2體系環(huán)己酮氨肟化體系的雙氧水殘留分析結果?？梢钥闯?，當nH2O2/nketone=1.05時體系H2O2殘余隨反應時間變化不大，而隨著H2O2進料增多，反應體系穩(wěn)定期H2O2殘余量增加。結合表1中H2O2殘留以及其催化劑運行壽命(圖7)，我們分析認為H2O2殘留在0.2%左右適合反應過程的穩(wěn)定運行，而體系H2O2殘余量增多會導致催化劑快速失活，進而減少穩(wěn)定運行時間；如H2O2過少，環(huán)己酮轉化率下降，體系中過多的環(huán)己酮會發(fā)生副反應不利于催化體系的穩(wěn)定運行。Zhang等14認為催化劑的失活是由與副產物積碳堵孔導致的，并且Zhuo等15認為H2O2是副產物生成的關鍵。因此有效控制體系H2O2殘留，抑制副產物的生成是延長催化劑壽命的可行方法。

表1　TS-160&B90-TS-160/H2O2體系環(huán)己酮氨肟化體系的雙氧水殘留濃度分析Table 1　Analysis of concentration of residual H2O2of TS-160&B90-TS-160in the ammoximation of cyclohexanone

表1中Nos.3,5所示為TS-160/H2O2體系和B90-TS-160/H2O2體系環(huán)己酮氨肟化體系的雙氧水殘留分析結果。從表中可以清楚看到，在nH2O2/nketone=1.2時TS-1在t2穩(wěn)定運行期間H2O2殘余明顯高于B-TS-1。與此同時，B-TS-1穩(wěn)定運行時間明顯長于TS-1(圖8)。綜上所述，B-TS-1能夠較好的控制環(huán)己酮氨肟化體系H2O2殘留，減少了副產物的生成，進而延長了催化劑穩(wěn)定運行時間。

4　結論

通過一步水熱晶化法合成得到B/Al-TS-1分子篩，并發(fā)現(xiàn)B、Al、Ti呈現(xiàn)競爭進入骨架趨勢，優(yōu)先順序為Al>Ti>B。雜原子Al的引入使催化劑催化氧化活性和產物選擇性明顯降低，而B引入影響較小。B、Al的引入能夠有效延長TS-1環(huán)己酮氨肟化反應運行壽命，且具有較好的協(xié)同作用。B-TS-1在環(huán)己酮氨肟化反應中能有效控制體系H2O2殘留，以抑制副反應發(fā)生，達到了提高反應穩(wěn)定性的目的。同時B-TS-1對氨肟化反應體系nH2O2/nketone的比例適應范圍更廣，將有利于工業(yè)化反應的操作彈性。

References

(1) Taramasso,M.;Perego,G.;Notari,B.Preparation of Porous Crystalline Synthetic Material Comprised of Silicon and Titanium Oxides.US Patent 4410501,1983-10-18.

(2) Clerici,M.G.;Bellussi,G.;Romano,U.J.Catal.1991,129, 159.doi:10.1016/0021-9517(91)90019-Z

(3) Sheldon,R.A.;Dakka,J.Catal.Today 1994,19,215. doi:10.1016/0920-5861(94)80186-X

(4) Lee,J.S.;Kim,J.C.;Kim,Y.J.Appl.Catal.1990,57,1. doi:10.1016/S0166-9834(00)80718-6

(5) Dai,Y.F.;Liu,X.X.;Sa,X.L.J.Mol.Catal.1998,12,48.[戴延鳳,劉希堯,薩學理.分子催化,1998,12,48.]doi:10.16084/ jcnki.issn1001-3555.1998.01.010

(6) Ding,J.;Xu,L.;Yu,Y.;Wu,H.;Huang,S.;Yang,Y.;Wu,J.; Wu,P.Catal.Sci.Technol.2013,3,2587.doi:10.1007/s11814-010-0236-1

(7) Roffia,P.;Padovan,M.;Leofanti,G.;Mantegazza,M.A.; DeAlberti,G.;Tauszik,G.R.Catalytic Process for the Manufacture of Oximes.US Patent 4794198,1988-12-27.

(8)Fang,X.;Wang,Q.;Zheng,A.;Liu,Y.;Lin,L.;Wu,H.;Deng, F.;He,Y.;Wu,P.Phys.Chem.Chem.Phys.2013,15,4930. doi:10.1039/c3cp44700f

(9)Yang,Y.;Ding,J.;Xu,C.;Zhu,W.;Wu,P.J.Catal.2015,325, 101.doi:10.1016/j.jcat.2015.03.001

(10)Xue,Y.;Xie,Y.;Wei,H.;Wen,Y.;Wang,X.;Li,B.New J. Chem.2014,38,4229.doi:10.1039/C4NJ00455H

(11)Xu,H.;Zhang,Y.;Wu,H.;Liu,Y.;Li,X.;Jiang,J.;He,M.;Wu, P.J.Catal.2011,281,263.doi:10.1016/j.jcat.2011.05.009

(12)Wu,X.;Wang,Y.;Zhang,T.;Wang,S.;Yao,P.;Feng,W.;Lin, Y.;Xu,J.Catal.Commun.2014,50,59.doi:10.1016/j. catcom.2014.03.003

(13) Sun,B.Petr.Pro.Pet.2005,36,54.[孫斌.石油煉制與化工, 2005,36,54.]

(14) Wang,Y.;Zhang,S.J.;Zhao,Y.X;Lin,M.J.Mol.Catal.A: Chem.2014,385,1.doi:10.1016/j.molcata.2014.01.003

(15) Zhuo,Z.X.;Wang,L.;Zhang,X.Q.;Wu,L.Z.;Liu,Y.M.;He, M.Y.J.Catal.2015,329,107.doi:10.1016/j.jcat.2015.04.030

(16) Huang,D.G.;Zhang,X.;Chen,B.H.;Chao,Z.S.Catal.Today 2010,158,510.doi:10.1016/j.cattod.2010.07.027

(17) Ke,X.B.;Xu,L.;Zeng,C.F.;Zhang,L.X.;Xu,N.P. Microporous Mesoporous Mat.2007,106,68.doi:10.1016/j. micromeso.2007.02.034

(18) Fan,W.B.;Duan,R.G.;Yokoi,T.;Wu,P.;Kubota,Y.;Tatsumi, T.J.Am.Chem.Soc.2008,130,10150.doi:10.1021/ja7100399

(19) Camblor,M.A.;Corma,A;Pérez-Pariente,J.J.Chem.Soc. Chem.Commun.1993,557.doi:10.1039/C39930000557

(20) Kapoor,M.P.;Trong,D.;Gallot,J.E.;Kaliaguine,S.Catal. Lett.1997,43,127.doi:10.1023/A:1018913916869

(21) Bellusi,G.;Carati,A.;Clerici,M.G.;Esposito,A.Stud.Surf. Sci.Catal.1991,63,421.doi:10.1016/S0167-2991(08)64604-2

(22) Shen,L.;Deng,X.J.;Liu,Y.M.Chin.J.Catal.2013,34,1232. [申璐,鄧秀娟,劉月明.催化學報,2013,34,1232.] doi:10.1016/S1872-2067(12)60553-1

(23) Ovejero,G.;Grieken,R.V.;Uguina,M.A.;Serrano,D.P.; Melero,J.A.J.Mater.Chem.1998,8,2269.doi:10.1039/ A802146E

(24) Serrano,D.P.;Uguina,M.A.;Ovejero,G.;Grieken,R.V.; Camacho,M.;Melero,J.A.J.Mater.Chem.1999,9,2899. doi:10.1039/A904109E

Synthesis and Catalytic Oxidation Performance of B-TS-1

WANG LeiYIN Han-MeiWANG Jian-HaoWU Li-ZhiLIU Yue-Ming*
(Shanghai Key Laboratory of Green Chemistry and Chemical Processes,College of Chemistry and Molecular Engineering, East China Normal University,Shanghai 200062,P.R.China)

In this paper,boron-modified titanium silicalite-1(B-TS-1)was synthesized,and its catalytic performance was studied.B-TS-1 improved the stability of cyclohexanone ammoximation.Combined with the root of deactivation of the catalyst and H2O2reaction behavior in the liquid-phase ammoximation process, analysis showed that H2O2is the key to control the side reactions of the cyclohexanone ammoximation system to form organic byproducts,and these byproducts result in the deactivation of catalyst because they block pores. It is concluded that B-TS-1 could effectively decrease the residual H2O2to suppress the side reactions and prolong the catalyst lifetime in cyclohexanone ammoximation.Simultaneous introduction of appropriate amounts of B and Al to form B/Al-TS-1 resulted in a material that further improved the stability of cyclohexanone ammoximation.

B/Al-TS-1;Catalytic oxidation;H2O2;Cyclohexanone ammoximation;Deactivation

May 3,2016;Revised:June 27,2016;Published online:June 29,2016.

.Email:ymliu@chem.ecnu.edu.cn;Tel:+86-21-62232058.

O643

10.3866/PKU.WHXB201606294

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(U1462106)and Shanghai LeadingAcademic Discipline Project, China(B409).

國家自然科學基金(U1462106)及上海市重點學科建設項目基金(B409)資助?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica