• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    MnO2/H-TiO2納米異質(zhì)陣列的調(diào)控制備及超電容特性

    2016-11-22 09:49:05劉家琴李靖巍吳玉程
    物理化學(xué)學(xué)報(bào) 2016年10期
    關(guān)鍵詞:納米管氫化電流密度

    徐 娟 劉家琴 李靖巍 王 巖 呂 珺 吳玉程,*

    (1合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,合肥230009;2合肥工業(yè)大學(xué)工業(yè)與裝備技術(shù)研究院,合肥230009;3先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥230009;4合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,合肥230009)

    MnO2/H-TiO2納米異質(zhì)陣列的調(diào)控制備及超電容特性

    徐娟1,3劉家琴2,3,*李靖巍2王巖3,4呂珺3,4吳玉程3,4,*

    (1合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,合肥230009;2合肥工業(yè)大學(xué)工業(yè)與裝備技術(shù)研究院,合肥230009;3先進(jìn)功能材料與器件安徽省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,合肥230009;4合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,合肥230009)

    采用目標(biāo)調(diào)控的陽極氧化工藝制備了超大比表面、管與管相互分離的有序TiO2納米管陣列(TiO2NTAs)基體,進(jìn)而分別采用電化學(xué)氫化法和循環(huán)浸漬沉積法對(duì)晶化退火后的TiO2NTAs實(shí)施電化學(xué)氫化和高比電容MnO2沉積的雙重功能化改性,調(diào)控構(gòu)筑了一種新型MnO2/H-TiO2納米異質(zhì)陣列電極材料。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)、高分辨透射電子顯微鏡(TRTEM)、X射線衍射儀(XRD)、X光電子能譜儀(XPS)、拉曼光譜(Raman)和電化學(xué)工作站等對(duì)樣品進(jìn)行綜合表征與超電容特性測(cè)試,結(jié)果表明:電化學(xué)氫化改性有效提高了H-TiO2NTAs的導(dǎo)電性和電化學(xué)特性,當(dāng)電流密度為0.2 mA·cm-2時(shí)H-TiO2NTAs的面積電容達(dá)到7.5 mF·cm-2,是相同電流密度下TiO2NTAs的75倍;經(jīng)過2個(gè)浸漬循環(huán)所獲得的MnO2/H-TiO2NTAs-2樣品在電流密度為3 mA·mg-1時(shí)比電容可達(dá)481.26 F·g-1,電流密度為5 mA·mg-1時(shí)循環(huán)充放電1000圈后比電容僅下降約11%。

    TiO2納米管陣列;氫化;MnO2;電化學(xué);超電容特性

    1 引言

    超級(jí)電容器是一種新型高效的儲(chǔ)能器件,兼有可快速充放電、長循環(huán)壽命、高能量密度、高功率密度、超低溫特性好等優(yōu)勢(shì),在電動(dòng)汽車、通訊信息、國防科技等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿?-4。超級(jí)電容器主要由電極材料、電解質(zhì)、隔膜、端板等組成,其中電極材料是決定其超電容特性的關(guān)鍵5-8。利用微納技術(shù)制備高性能的電極材料成為進(jìn)一步發(fā)展超級(jí)電容器的重要途徑。超級(jí)電容器電極材料的發(fā)展趨勢(shì)之一就是通過協(xié)同作用發(fā)揮不同納米材料或納米結(jié)構(gòu)的功能特性如有序特性、介孔特性、大比表面積、表面官能團(tuán)等制備復(fù)合電極材料,以實(shí)現(xiàn)電極材料在大電流密度下的高能量、高功率密度的存儲(chǔ)能力以及長壽命循環(huán)條件下的比電容保持能力2,9-11。

    將一維納米單元按一定方式排列起來構(gòu)成陣列體系,是當(dāng)今納米材料和納米結(jié)構(gòu)研究的前沿和熱點(diǎn),也是下一代納米結(jié)構(gòu)器件設(shè)計(jì)和制造的基礎(chǔ)12-15。目前利用微納技術(shù)制備高性能超級(jí)電容器電極材料的研究大多基于無序納米材料,如何充分發(fā)掘有序納米陣列材料的優(yōu)勢(shì),成為微米、納米技術(shù)領(lǐng)域關(guān)于超級(jí)電容器電極材料研究的新興熱點(diǎn)16-18。美國賓夕法尼亞州立大學(xué)Grimes于2008年在Nano Letters上發(fā)表論文19稱:采用電化學(xué)陽極氧化法在高純Ti片表面制得垂直有序排列的TiO2納米管陣列,其電化學(xué)容量可達(dá)80 mF· cm-2,如果通過質(zhì)子注入等途徑能夠有效調(diào)控TiO2納米陣列的電子結(jié)構(gòu)、電容特性,有序TiO2納米管陣列材料將有望應(yīng)用于超級(jí)電容器電極材料,由此開啟了基于有序納米陣列超級(jí)電容器電極材料的研究。加州大學(xué)Li于2012年在Nano Letters上報(bào)道了一種提高有序TiO2納米管陣列超電容特性的有效方法:采用氫氣退火工藝對(duì)Ti纖維表面陽極氧化法制備的TiO2納米管陣列進(jìn)行氫化改性,認(rèn)為氫化后氧空位和納米管表面羥基密度的增加可以顯著提高H-TiO2納米管陣列的比電容量,并且比電容抗衰減性能也有大幅度的提升,同時(shí)認(rèn)為TiO2納米管陣列是負(fù)載其他高比電容材料如MnO2等的良好載體20。2013年該課題組又發(fā)展了一種基于C纖維/H-TiO2納米線陣列/MnO2超級(jí)電容器電極材料,其中H-TiO2@MnO2的比電容最高為449.6 F· g-1,H-TiO2@C比電容最高為253.4 F·g-121;由此可見,高比電容MnO2沉積改性可以大幅度提高HTiO2納米線陣列的超電容性能。

    本研究采用目標(biāo)調(diào)控的陽極氧化工藝制備超大比表面、管與管相互分離的TiO2納米管陣列薄膜基體;進(jìn)而利用簡易、綠色的電化學(xué)氫化法對(duì)晶化退火后的TiO2納米管陣列薄膜實(shí)施氫化改性,提高TiO2納米管陣列薄膜的電容特性和電化學(xué)性能;進(jìn)一步采用循環(huán)浸漬沉積法在H-TiO2納米管內(nèi)、外表面可控負(fù)載高比電容量MnO2納米顆粒,調(diào)控構(gòu)筑一種新型MnO2/H-TiO2納米異質(zhì)陣列薄膜電極材料。不僅拓展了有序TiO2納米管陣列應(yīng)用范圍,而且為基于有序納米材料超級(jí)電容器電極材料的研究提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

    2 實(shí)驗(yàn)部分

    2.1實(shí)驗(yàn)所用試劑

    鈦片(純度99.7%,厚度0.01 mm),無水乙醇(純度≥99.7%),丙酮(純度≥99.5%),NH4F(純度≥96.0%),乙二醇(純度≥99.0%),Na2SO4(純度≥99.0%),Mn(AC)2·4H2O(純度≥99.0%),KMnO4(純度≥99.5%),化學(xué)試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

    2.2樣品制備

    MnO2/H-TiO2納米異質(zhì)陣列電極材料的制備流程如圖1所示,主要分為電化學(xué)陽極氧化(晶化退火)、電化學(xué)氫化改性和高比電容MnO2沉積三大主要步驟。

    2.2.1超大比表面、管與管相互分離TiO2NTAs的制備

    先將一定尺寸的Ti片分別在丙酮和無水乙醇中各超聲清洗20 min,再用去離子水洗凈干燥待用;然后將Ti片作為陽極,石墨片作為陰極,置于0.25 mol·L-1NH4F+7%(volume fraction)H2O+乙二醇電解液體系中,60 V恒壓氧化6 h;陽極氧化后,將TiO2NTAs樣品取出后在乙二醇中超聲10-15 min去除表面絮狀物質(zhì),再用去離子水清洗后60°C烘干。TiO2NTAs晶化退火采用的工藝是500°C保溫2 h,升溫速度為2°C·min-1。

    圖1 MnO2/H-TiO2NTAs復(fù)合材料制備流程Fig.1 Fabrication process of the MnO2/H-TiO2NTAs composite

    2.2.2H-TiO2NTAs的制備

    采用電化學(xué)氫化法對(duì)TiO2NTAs實(shí)施氫化改性,分別以晶化TiO2NTAs為陰極,石墨片為陽極,0.1 mol·L-1Na2SO4的電解液中恒壓4 V氫化20 min,然后用去離子水沖洗、烘干,獲得H-TiO2NTAs。值得注意的是,可以觀察到大量氧空位產(chǎn)生所致的電致變色現(xiàn)象22,23,灰色TiO2NTAs經(jīng)過氫化改性后轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色H-TiO2NTAs,如圖1所示。

    2.2.3MnO2/H-TiO2納米異質(zhì)陣列的制備

    采用循環(huán)浸漬沉積工藝實(shí)現(xiàn)高比電容納米MnO2在H-TiO2納米管內(nèi)、外表面的均勻負(fù)載,調(diào)控制備MnO2/H-TiO2納米異質(zhì)陣列電極材料。先分別配制0.075 mol·L-1Mn(AC)2·4H2O溶液(A)和0.05 mol·L-1KMnO4溶液(B)并放置于20°C水浴中,將H-TiO2NTAs放入A溶液中浸漬60 s后取出用去離子水沖洗,再將其放入B溶液中浸漬60 s,取出后再用去離子水沖洗。浸漬沉積反應(yīng)式如下:

    上述一個(gè)浸漬反應(yīng)過程被分別循環(huán)重復(fù)1-3次,所對(duì)應(yīng)樣品被分別記作MnO2/H-TiO2NTAs-X (X=1,2,3);最后將樣品洗滌,60°C干燥待測(cè)。

    2.3表征與測(cè)試

    利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitachi SU8020,操作電壓5 kV)觀察TiO2NTAs、H-TiO2NTAs及MnO2納米顆粒在納米管內(nèi)外表面的負(fù)載效果,利用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,JEOL JEM-2100F,操作電壓200 kV)對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步的觀察和異質(zhì)結(jié)構(gòu)的表征。利用X射線衍射儀(Rigaku D/Max-2500V)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,以Cu-Kα(λ=0.154056 nm)作為X射線激發(fā)源,掃描速率為2(°)·min-1;利用X光電子能譜儀(XPS,ESCALAB250)對(duì)樣品進(jìn)行成分和元素價(jià)態(tài)分析,以單色Al Kα(1486.60 eV)作為激發(fā)源,以C 1s在284.80 eV位置作為基準(zhǔn)校正;通過顯微共焦激光拉曼光譜(Raman,LabRAM HR Evolution,激發(fā)波長532 nm)分析樣品的分子結(jié)構(gòu)。

    利用電化學(xué)工作站(上海辰華CHI760E型)三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)特性、充放電(CD)特性測(cè)試以及電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。以0.5 mol·L-1Na2SO4為電解液,以所制備的目標(biāo)樣品、Ag/AgCl電極和鉑絲分別作為工作電極、參比電極和對(duì)電極。CV測(cè)試和CD測(cè)試的電壓窗口均為0-1.0 V,EIS測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz-100 kHz,振幅為5 mV。采用CT2001A型藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢藍(lán)電電子股份有限公司)測(cè)試目標(biāo)材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

    3 結(jié)果與討論

    3.1FESEM和HRTEM分析

    利用FESEM對(duì)所制備樣品進(jìn)行形貌表征,如圖2和圖3所示,結(jié)果表明:通過電化學(xué)陽極氧化法制備獲得了超大比表面、管與管相互分離的TiO2NTAs(圖2(a)),管徑約150 nm,管壁厚度約25 nm,納米管之間的平均間隙約10-20 nm,納米管的相互分離和內(nèi)外表面的充分裸露,為后續(xù)負(fù)載改性提供了更多的活性表面;電化學(xué)氫化改性后的H-TiO2NTAs與TiO2NTAs在微觀結(jié)構(gòu)和形貌上沒有明顯不同(圖2(b));圖3(a-c)分別為MnO2/ H-TiO2NTAs-1,2,3的FESEM形貌,由圖可以看出,利用循環(huán)浸漬沉積工藝實(shí)現(xiàn)了高比電容MnO2在H-TiO2納米管內(nèi)、外表面的均勻可控負(fù)載,隨著浸漬循環(huán)次數(shù)的增加,負(fù)載于TiO2NTAs內(nèi)外表面的MnO2納米顆粒數(shù)量逐漸增多,顆粒尺寸逐漸增大。經(jīng)過1個(gè)浸漬循環(huán),雖然負(fù)載于H-TiO2納米管內(nèi)外表面的MnO2納米顆粒分布均勻彌散、尺寸細(xì)小,納米管保持中空結(jié)構(gòu)且有效內(nèi)徑并無明顯減小,納米管之間間隙也清晰可見,但是其整體負(fù)載量較少;經(jīng)過2個(gè)浸漬循環(huán)后,MnO2納米顆粒的負(fù)載量明顯增大,并且自上而下的整個(gè)管壁的MnO2納米顆粒負(fù)載均勻(圖3(d));經(jīng)過3個(gè)浸漬循環(huán)后,MnO2納米顆粒的大量負(fù)載導(dǎo)致了H-TiO2納米管內(nèi)徑的明顯減小和納米管間隙處的堵塞,從而會(huì)降低MnO2/H-TiO2NTAs-3的比表面積。

    圖2 TiO2NTAs(a)和H-TiO2NTAs(b)的FESEM形貌表征Fig.2 FESEM morphology of TiO2NTAs(a)and H-TiO2NTAs(b)

    圖3 MnO2/H-TiO2NTAs-1,2,3的FESEM形貌表征(a-c)和MnO2/H-TiO2NTAs-2側(cè)面放大圖(d)Fig.3 FESEM morphology of MnO2/H-TiO2NTAs-1,2,3(a-c)and enlarged side-view of MnO2/H-TiO2NTAs-2(d) Insets in(a-c)show the FESEM images of the corresponding cross-sections of samples.

    采用TEM和HRTEM進(jìn)一步表征和分析了MnO2H-TiO2NTAs-2的微觀結(jié)構(gòu),如圖4(a)所示:大量納米顆粒均勻彌散地負(fù)載于納米管內(nèi)外表面,晶格間距為0.345 nm的晶格條紋對(duì)應(yīng)銳鈦礦TiO2(101)晶面(圖4(b)),此外管壁附近還有大量有序的晶格條紋微區(qū),進(jìn)一步證實(shí)了納米管表面的確負(fù)載了很多納米顆粒。進(jìn)一步對(duì)單根MnO2/HTiO2納米管進(jìn)行能量色散X射線光譜分析(圖4(cf)),結(jié)果表明:MnO2/H-TiO2NTAs-2不僅含有Ti、O元素,而且含有Mn元素,并且元素分布均勻,其中O元素分布密度最大,進(jìn)一步佐證了MnO2在H-TiO2納米管表面的均勻負(fù)載。

    3.2XRD分析

    利用XRD對(duì)TiO2NTAs、H-TiO2NTAs和MnO2/H-TiO2NTAs-1,2,3樣品分別進(jìn)行了物相分析,如圖5所示:所有樣品在2θ=25.3°,37.9°, 48.0°和53.9°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2NTAs的(101)、(004)、(200)和(105)晶面(JCPDS:21-1272),其它位置的衍射峰均對(duì)應(yīng)于Ti基底,表明陽極氧化法制備的非晶TiO2NTAs經(jīng)500°C退火后完全晶化為銳鈦礦相TiO2。與銳鈦礦TiO2NTAs (圖5(a))相比,電化學(xué)氫化后的H-TiO2NTAs(圖5 (b))和MnO2負(fù)載改性后的MnO2/H-TiO2NTAs-1,2, 3(圖5(c-e))均未出現(xiàn)新相衍射峰,結(jié)合HRTEM有序晶格條紋像分析認(rèn)為,所負(fù)載的MnO2是無定型和微晶的混合態(tài)21,24,25,因此XRD曲線中未出現(xiàn)明顯的新相衍射峰。

    3.3Raman和XPS分析

    采用Raman光譜進(jìn)一步深入分析了TiO2NTAs、H-TiO2NTAs和MnO2/H-TiO2NTAs-2的結(jié)構(gòu)特征,如圖6所示:晶化退火后的TiO2NTAs樣品在145.12 cm-1(Eg)、198.40 cm-1(Eg)、397.32 cm-1(B1g)、517.28 cm-1(A1g/B1g)和639.07 cm-1(Eg)位置的拉曼峰對(duì)應(yīng)于銳鈦礦TiO226,27(圖6(a))。與TiO2NTAs相比,H-TiO2NTAs的拉曼峰位于146.95 cm-1(Eg)、199.77 cm-1(Eg),出現(xiàn)明顯的藍(lán)移(即波數(shù)增大),藍(lán)移主要是由聲子限域、結(jié)構(gòu)缺陷和晶粒大小所導(dǎo)致的。眾所周知當(dāng)晶粒尺寸小于10 nm或者其結(jié)構(gòu)短程有序,聲子限域所引起的一些缺陷將導(dǎo)致樣品的拉曼峰出現(xiàn)藍(lán)移或者加寬現(xiàn)象,而以上FESEM和HRTEM分析表明H-TiO2NTAs的晶粒尺寸遠(yuǎn)大于10 nm,意味著聲子限域和晶粒大小對(duì)H-TiO2NTAs的拉曼峰藍(lán)移沒有影響,從而推測(cè)Eg峰的偏移是由于結(jié)構(gòu)缺陷所致。TiO2NTAs的電化學(xué)氫化過程不同于氫氣氣氛中退火處理的氫化過程,它不僅包括水中的質(zhì)子注入,而且還包括Ti基體中電子的注入28,29,電子的注入導(dǎo)致銳鈦礦TiO中的部分八面體被還原成(O)Ti3+;質(zhì)子注入致使毗連的八面體轉(zhuǎn)變?yōu)?HO)Ti4+(O5),反應(yīng)式如下:

    圖4 MnO2/H-TiO2NTAs-2的TEM和HRTEM形貌(a,b)及能量色散X射線譜圖(c-f)Fig.4 TEM and HRTEM morphology(a,b)and energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS)mapping(c-f)of MnO2/H-TiO2NTAs-2

    圖5 TiO2NTAs(a),H-TiO2NTAs(b)和MnO2/H-TiO2NTAs-1,2,3(c-e)的XRD圖Fig.5 XRD patterns of TiO2NTAs(a),H-TiO2NTAs(b) and MnO2/H-TiO2NTAs-1,2,3(c-e)

    由此可知:電化學(xué)氫化處理后TiO2中的部分Ti4+被還原成Ti3+,形成了大量氧空位結(jié)構(gòu)缺陷。由圖6(b)也可以看出MnO2/H-TiO2NTAs-2的Eg峰呈現(xiàn)明顯的藍(lán)移,主要是由于負(fù)載的MnO2與TiO2的共同作用導(dǎo)致639.07 cm-1(Eg)(對(duì)應(yīng)著TiO2的峰)被拓寬到500-700 cm-1,另外635 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)著[MnO6]八面體結(jié)構(gòu)中Mn―O的對(duì)稱伸縮振動(dòng)30-33。

    利用X光電子能譜(XPS)分析法對(duì)MnO2/HTiO2NTAs-2樣品進(jìn)行表面成分和元素價(jià)態(tài)分析,如圖7所示,由XPS全譜(圖7(a))可以看出:MnO2/ H-TiO2NTAs-2樣品中含有O、Ti、Mn三種元素。由O 1s高分辨譜圖(圖7(b))分析,結(jié)合能為530.0 eV對(duì)應(yīng)于TiO2和MnO2中的Ti―O鍵,結(jié)合能為531.4 eV對(duì)應(yīng)于Ti―OH鍵;由Ti 2p高分辨譜圖(圖7(c))分析,結(jié)合能為458.8和464.4 eV兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2,兩峰之間的差值為5.6 eV,證明了銳鈦礦TiO2中的Ti為+4價(jià)(Ti4+),與文獻(xiàn)20,30,34報(bào)道一致。由Mn 2p高分辨譜圖(圖7 (d))分析,結(jié)合能為642.3和654.0 eV兩個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2,兩個(gè)譜峰之間的差值為11.7 eV,是典型MnO2的譜峰16,31,35。理論上在O 1s高分辨譜圖(圖7(b))結(jié)合能為531.4 eV處應(yīng)該有偏移,在Ti 2p高分辨譜圖(圖7(c))中應(yīng)該有Ti3+2p3/2和Ti3+2p1/2譜峰,但在圖中并沒有觀察到20,26,可能是由于通過電化學(xué)氫化法獲得的H-TiO2NTAs中Ti4+被還原成Ti3+的比例較小,因此無法有效檢測(cè)到Ti 2p和O 1s結(jié)合能的偏移,但是結(jié)合Raman圖譜和后續(xù)電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果依然可以確定HTiO2NTAs中氧空位的存在(即Ti3+的存在)。

    圖6 TiO2NTAs和H-TiO2NTAs(a)以及TiO2NTAs和MnO2/H-TiO2NTAs-2(b)的拉曼光譜圖Fig.6 Raman spectra of TiO2NTAs and H-TiO2NTAs(a)and TiO2NTAs and MnO2/H-TiO2NTAs-2(b)

    3.4超電容特性分析

    利用電化學(xué)工作站測(cè)試分析樣品的超電容特性,其中TiO2NTAs和H-TiO2NTAs在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線和不同電流密度下的充放電曲線如圖8所示。TiO2NTAs的CV曲線形狀接近于三角形,表明TiO2NTAs的電容特性較差,由其對(duì)應(yīng)CD曲線計(jì)算可知:當(dāng)電流密度為0.2 mA·cm-2時(shí)TiO2NTAs的面積電容約為0.1 mF·cm-2。H-TiO2NTAs的CV曲線隨著掃描速率從10 mV·s-1增加到100 mV·s-1時(shí)均保持較好的矩形形狀,表明H-TiO2NTAs具有良好的電容特性和倍率性能,由其對(duì)應(yīng)的CD曲線計(jì)算可知:當(dāng)電流密度為0.2 mA·cm-2時(shí)H-TiO2NTAs的面積電容達(dá)到約7.5 mF·cm-2,是相同的電流密度下TiO2NTAs比電容的75倍。進(jìn)一步由圖9比較可知:H-TiO2NTAs的CV曲線更接近矩形,即更接近理想電容器,H-TiO2NTAs的CD曲線充放電時(shí)間更長,且具有良好的對(duì)稱性和線性,以上均說明電化學(xué)氫化改性有效提高了HTiO2NTAs的導(dǎo)電性和電化學(xué)特性。

    圖7 MnO2/H-TiO2NTAs-2的XPS全譜圖(a)以及O 1s(b),Ti 2p(c),Mn 2p(d)的XPS譜圖Fig.7 XPS survey spectra of the MnO2/H-TiO2NTAs-2(a)and XPS spectra of O 1s(b),Ti 2p(c),Mn 2p(d)

    圖8 (a)TiO2NTAs和(c)H-TiO2NTAs在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線;(b)TiO2NTAs和(d)H-TiO2NTAs在不同電流密度下的充放電曲線Fig.8 Cyclic voltammetry(CV)curves of TiO2NTAs(a)and H-TiO2NTAs(c)at different scan rates; charge-discharge(CD)curves of TiO2NTAs(b)and H-TiO2NTAs(d)at different current densities

    圖9 (a)TiO2NTAs和H-TiO2NTAs在100 mV·s-1下的循環(huán)伏安曲線;(b)TiO2NTAs和H-TiO2NTAs在0.2 mA·cm-2下的恒電流充放電曲線Fig.9 (a)CV curves of TiO2NTAs and H-TiO2NTAs at a scan rate of 100 mV·s-1,(b)CD curves of TiO2NTAs and H-TiO2NTAs at a current density of 0.2 mA·cm-2

    高比電容MnO2沉積改性后的MnO2/H-TiO2NTAs-X(X=1,2,3)在掃描速率為100 mV·s-1時(shí)的CV曲線和電流密度為1 mA·mg-1時(shí)的CD曲線如圖10所示,在不同浸漬循環(huán)次數(shù)條件下,MnO2/HTiO2NTAs-X(X=1,2,3)所對(duì)應(yīng)的MnO2負(fù)載量、面積負(fù)載量以及比電容大小如表1所示,分析可知:MnO2/H-TiO2NTAs-X(X=1,2,3)的MnO2負(fù)載量和比電容并不是一直隨著循環(huán)浸漬次數(shù)的增加而增大。當(dāng)循環(huán)次數(shù)為2次時(shí)比電容達(dá)到最大值,其原因主要是:當(dāng)經(jīng)過1個(gè)浸漬循環(huán)后,雖然負(fù)載于H-TiO2NTAs上的MnO2納米顆粒分布均勻彌散、尺寸細(xì)小,但是MnO2整體負(fù)載量較少,其電容特性相對(duì)較低;隨著循環(huán)次數(shù)的增加,MnO2負(fù)載量也增大,電容特性也相對(duì)提高,但是比電容與質(zhì)量成正態(tài)分布,因此經(jīng)過3個(gè)浸漬循環(huán)后,雖然MnO2整體負(fù)載量最大,但是MnO2/H-TiO2NTAs-3的比電容反而降低。

    圖10 (a)MnO2/H-TiO2NTAs-X(X=1,2,3)在掃描速率為100 mV·s-1時(shí)的循環(huán)伏安曲線,(b)MnO2/H-TiO2NTAs-X(X=1,2,3)在電流密度為1 mA·mg-1時(shí)的恒電流充放電曲線Fig.10 (a)CV curves of MnO2/H-TiO2NTAs-X(X=1,2,3)at a scan rate of 100 mV·s-1, (b)CD curves of MnO2/H-TiO2NTAs-X(X=1,2,3)at a current density of 1 mA·mg-1

    進(jìn)一步針對(duì)MnO2/H-TiO2NTAs-2進(jìn)行了CV和CD測(cè)試,如圖11所示,當(dāng)掃速由30 mV·s-1逐漸增大至100 mV·s-1時(shí),盡管其CV曲線有點(diǎn)偏離矩形,但是仍表現(xiàn)出良好的電容特性,由CD曲線計(jì)算可知,MnO2/H-TiO2NTAs-2在電流密度為3 mA· mg-1時(shí)比電容可達(dá)481.26 F·g-1。此外,隨著掃描速率或者電流密度的增加,比電容逐漸減小,反之則增加,主要是由于在高掃速或者高電流密度下離子沒有充分進(jìn)入電極內(nèi)部,導(dǎo)致材料的贗電容貢獻(xiàn)很??;然而在低掃速或者低電流密度時(shí),離子有充分時(shí)間進(jìn)入電極內(nèi)部,使得參與氧化還原反應(yīng)的MnO2的量增加,更好地發(fā)揮了過渡金屬材料的贗電容特性,因此比電容也相應(yīng)增加。

    表1 浸漬循環(huán)次數(shù)與MnO2/H-TiO2NTAs-X(X=1,2,3)所對(duì)應(yīng)MnO2負(fù)載量、面積負(fù)載量、比電容之間的關(guān)系Table 1 Relationship of immersion cycles with corresponding loaded MnO2mass,areal mass,and specific capacitance of MnO2/H-TiO2NTAs-X(X=1,2,3)

    圖11 (a)MnO2/H-TiO2NTAs-2在不同掃速下的循環(huán)伏安曲線,(b)MnO2/H-TiO2NTAs-2在不同電流密度下的充放電曲線Fig.11 (a)CV curves of MnO2/H-TiO2NTAs-2 at different scan rates,(b)CD curves of MnO2/H-TiO2NTAs-2 at different current densities

    利用EIS進(jìn)一步分析了TiO2NTAs、H-TiO2NTAs和MnO2/H-TiO2NTAs-2電荷儲(chǔ)存時(shí)的動(dòng)力學(xué)特征,如圖12所示,與TiO2NTAs相比,H-TiO2NTAs在低頻區(qū)的直線更接近90°,低頻區(qū)主要是由電解質(zhì)離子的擴(kuò)散控制引起的,越接近90°說明擴(kuò)散電阻越小,具有良好的導(dǎo)電性和理想的電容性能。此外,H-TiO2NTAs在高頻區(qū)與X軸的交點(diǎn)值較小(圖12(a)插圖),說明H-TiO2NTAs電極材料的內(nèi)阻比TiO2NTAs的內(nèi)阻小,上述測(cè)試結(jié)果均表明H-TiO2NTAs具有比TiO2NTAs更高的電化學(xué)特性和電容特性。與H-TiO2NTAs相比,MnO2/HTiO2NTAs-2在低頻區(qū)的直線也接近90°,說明二者的離子擴(kuò)散阻力都較??;MnO2/H-TiO2NTAs-2在高頻區(qū)的半圓直徑小于H-TiO2NTAs的半圓直徑(圖12(b)插圖),說明MnO2/H-TiO2NTAs-2電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻更小,也進(jìn)一步證明了該復(fù)合電極材料具有更高的電容性能25。通過恒電流充放電測(cè)試MnO2/H-TiO2NTAs-2電極材料的循環(huán)壽命,如圖13所示,當(dāng)電流密度為5 mA·mg-1,電壓窗口為0-1 V時(shí),循環(huán)次數(shù)為1000圈后比電容下降了約11%,表明MnO2/H-TiO2NTAs-2電極材料具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

    圖12 TiO2NTAs和H-TiO2NTAs(a),H-TiO2NTAs和MnO2/H-TiO2NTAs-2(b)的奈奎斯特圖Fig.12 Nyquist plots of the TiO2NTAs and H-TiO2NTAs(a),H-TiO2NTAs and MnO2/H-TiO2NTAs-2(b)

    圖13 MnO2/H-TiO2NTAs-2在電流密度為5 mA·mg-1時(shí)循環(huán)1000圈的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.13 Cycling stability of the MnO2/H-TiO2NTAs-2 at a current density of 5 mA·mg-1for 1000 cycles

    4 結(jié)論

    采用電化學(xué)陽極氧化法調(diào)控制備了超大比表面、管與管相互分離的TiO2NTAs基體,為后續(xù)功能化改性提供超大的活性表面和高度有序特性;進(jìn)而利用簡易、綠色的電化學(xué)氫化法對(duì)晶化退火后的TiO2NTAs實(shí)施氫化改性,顯著提高了H-TiO2NTAs的導(dǎo)電性和電化學(xué)特性,當(dāng)電流密度為0.2 mA·cm-2時(shí)H-TiO2NTAs的面積電容達(dá)到7.5 mF· cm-2,是相同的電流密度下TiO2NTAs的75倍;進(jìn)一步采用循環(huán)浸漬沉積法在H-TiO2NTAs內(nèi)、外表面可控負(fù)載高比電容MnO2納米顆粒,可控制備了一種新型MnO2/H-TiO2納米異質(zhì)陣列電極材料,其中經(jīng)過2個(gè)浸漬循環(huán)所得MnO2/H-TiO2NTAs-2在電流密度為3 mA·mg-1時(shí)比電容可達(dá)481.26 F· g-1,電流密度為5 mA·mg-1時(shí)循環(huán)充放電1000圈后比電容僅下降約11%。本研究不僅拓展了有序TiO2納米管陣列應(yīng)用領(lǐng)域,而且為基于有序納米材料超級(jí)電容器電極材料的研究提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

    References

    (1) Luo,Y.;Kong,D.;Luo,J.;Chen,S.;Zhang,D.;Qiu,K.;Qi,X.; Zhang,H.;Li,C.M.;Yu,T.RSC Adv.2013,3(34),14413. doi:10.1039/c3ra42229a

    (2)Kim,B.C.;Hong,J.Y.;Wallace,G.G.;Park,H.S.Adv.EnergyMater.2015,5,1500959.doi:10.1002/aenm.201500959

    (3) Kim,J.H.;Lee,S.;Choi,J.;Song,T.;Paik,U.J.Mater.Chem. A 2015,3(41),20459.doi:10.1039/c5ta06266g

    (4)Ma,Y.;Chang,H.;Zhang,M.;Chen,Y.Adv.Mater.2015,27 (36),5296.doi:10.1002/adma.201501622

    (5) Wang,G.;Zhang,L.;Zhang,J.Chem.Soc.Rev.2012,41(2), 797.doi:10.1039/c1cs15060j

    (6) Zhi,M.;Xiang,C.;Li,J.;Li,M.;Wu,N.Nanoscale 2013,5(1), 72.doi:10.1039/c2nr32040a

    (7) Titirici,M.M.;White,R.J.;Brun,N.;Budarin,V.L.;Su,D.S.; Monte,F.D.;Clarkd,J.H.;MacLachlan,M.J.Chem.Soc.Rev. 2014,25,250.doi:10.1039/C4CS00232F

    (8) Dong,L.;Xu,C.;Li,Y.;Huang,Z.H.;Kang,F.;Yang,Q.H.; Zhao,X.J.Mater.Chem.A 2016,4,4659.doi:10.1039/ C5TA10582J

    (9)Yuan,C.;Wu,H.B.;Xie,Y.;Lou,X.W.Angew.Chem.Int.Ed. 2013,52(6),1488.doi:10.1002/anie.201303971

    (10) Achilleos,D.S.;Hatton,T.A.J.Colloid Interface Sci.2015, 447,282.doi:10.1016/j.jcis.2014.12.080

    (11)Cao,X.Y.;Xing,X.;Zhang,N.;Gao,H.;Zhang,M.Y.;Shang, Y.C.;Zhang,X.T.J.Mater.Chem.A 2015,3,3785. doi:10.1039/C4TA06138A

    (12) Ning,X.;Wang,X.;Yu,X.;Li,J.;Zhao,J.J.Alloy Compd. 2016,658,177.doi:10.1016/j.jallcom.2015.10.204

    (13) Zhi,J.;Deng,S.;Wang,Y.;Hu,A.J.Mater.Chem.C 2015,119 (16),8530.doi:10.1021/acs.jpcc.5b01230

    (14) Zhu,Q.;Hu,H.;Li,G.;Zhu,C.;Yu,Y.Electrochim.Acta 2015, 156,252.doi:10.1016/j.electacta.2015.01.023

    (15) Li,Y.;Wang,H.;Jian,J.;Fan,Y.;Yu,L.;Cheng,G.;Zhou,J.; Sun,M.RSC Adv.2016,6,13957.doi:10.1039/ C5RA28077J10.1039/c5ra28077j

    (16) Sun,S.;Wang,P.;Wang,S.;Wu,Q.;Fang,S.Mater.Lett.2015, 145,141.doi:10.1016/j.matlet.2015.01.061

    (17) Deng,D.;Kim,B.S.;Gopiraman,M.;Kim,I.S.RSC Adv. 2015,5(99),81492.doi:10.1039/c5ra16624a

    (18)Tan,D.Z.W.;Cheng,H.;Nguyen,S.T.;Duong,H.M.Mater. Technol.2014,29(A2),A107.doi:10.1179/ 1753555714y.0000000175

    (19) Mor,G.K.;Varghese,O.K.;Wilke,R.H.T.;Sharma,S.; Shankar,K.;Latempa,T.J..;Choi,K.S.;Grimes,C.A.Nano Lett.2008,8(7),1906.doi:10.1021/nl500710j

    (20) Lu,X.;Wang,G.;Zhai,T.;Yu,M.;Gan,J.;Tong,Y.;Li,Y. Nano Lett.2012,12(3),1690.doi:10.1021/nl300173j

    (21) Lu,X.;Yu,M.;Wang,G.;Zhai,T.;Xie,S.;Ling,Y.;Tong,Y.; Li,Y.Adv.Mater.2013,25(2),267.doi:10.1002/ adma.201203410

    (22) Li,Z.;Ding,Y.;Kang,W.;Li,C.;Lin,D.;Wang,X.;Chen,Z.; Wu,M.;Pan,D.Electrochim.Acta 2014,161,40.doi:10.1016/j. electacta.2014.12.132

    (23) Liu,N.;Schneider,C.;Freitag,D.;Hartmann,M.;Venkatesan, U.;Muller,J.;Spiecker,E.;Schmuki,P.Nano Lett.2014,14(6), 3309.doi:10.1021/nl500710j

    (24) Di,J.;Fu,X.;Zheng,H.;Jia,Y.J.Nanopart Res.2015,17(6). doi:10.1007/s11051-015-3060-z

    (25) Zhou,H.;Zhang,Y.J.Power Sources 2014,272,866. doi:10.1016/j.jpowsour.2014.09.030

    (26) Zhou,H.;Zhang,Y.J.Power Sources 2013,239,128. doi:10.1016/j.jpowsour.2013.03.114

    (27) Wu,H.;Xu,C.;Xu,J.;Lu,L.;Fan,Z.;Chen,X.;Song,Y.;Li, D.Nanotechnology 2013,24(45),455401.doi:10.1088/0957-4484/24/45/455401

    (28) Salari,M.;Konstantinov,K.;Liu,H.K.J.Mater.Chem.2011, 21(13),5128.doi:10.1039/c0jm04085a

    (29)Wu,H.;Li,D.;Zhu,X.;Yang,C.;Liu,D.;Chen,X.;Song,Y.; Lu,L.Electrochim.Acta 2014,116(129).doi:10.1016/j. electacta.2013.10.092

    (30) Ramadoss,A.;Kim,S.J.Int.J.Hydrog.Energy 2014,39(23), 12201.doi:10.1016/j.ijhydene.2014.05.118

    (31) Zhou,D.;Lin,H.;Zhang,F.;Niu,H.;Cui,L.;Wang,Q.;Qu,F. Electrochim.Acta 2015,161,427.doi:10.1016/j. electacta.2015.02.085

    (32) Li,H.;Jiang,L.;Cheng,Q.;He,Y.;Pavlinek,V.;Saha,P.;Li,C. Electrochim.Acta 2015,164,252.doi:10.1016/j. electacta.2015.02.218

    (33) Liao,J.Y.;Higgins,D.;Lui,G.;Chabot,V.;Xiao,X.;Chen,Z. Nano Lett.2013,13(11),5467.doi:10.1021/nl4030159

    (34)Pan,D.;Huang,H.;Wang,X.;Wang,L.;Liao,H.;Li,Z.;Wu, M.J.Mater.Chem.A 2014,2(29),11454.doi:10.1039/ c4ta01613k

    (35) Sainan,Y.;Cheng,K.;Huang,J.;Ye,K.;Xu,Y.;Cao,D.;Wang, X.Z.G.Electrochim.Acta 2014,120,416.doi:10.1016/j. electacta.2013.12.088

    Controlled Synthesis and Supercapacitive Performance of Heterostructured MnO2/H-TiO2Nanotube Arrays

    XU Juan1,3LIU Jia-Qin2,3,*LI Jing-Wei2WANG Yan3,4Lü Jun3,4WU Yu-Cheng3,4,*
    (1School of Chemistry and Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,P.R.China;2Institute of Industry&Equipment Technology,Hefei University of Technology,Hefei 230009,P.R.China;3Key Laboratory of Advanced Functional Materials and Devices,Hefei 230009,P.R.China;4School of Materials Science and Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,P.R.China)

    This study used the target-controlled anodizing process for the controllable fabrication of TiO2nanotube arrays(TiO2NTAs)film substrate with large specific surface area and well-separated nanotubes.After annealing crystallization,TiO2NTAs were successively functional modified by electrochemical hydrogenation and sequential chemical bath deposition of high specific capacitance MnO2nanoparticles onto both the outer and inner surfaces of the nanotubes,thus constructing the heterostructured MnO2/H-TiO2NTAs electrode.The as-prepared samples were fully characterized by field emission scanning electron microscopy(FESEM),highresolution transmission electron microscopy(HRTEM),X-ray diffraction(XRD),X-ray photoelectron spectroscopy (XPS),Raman spectroscopy.The supercapacitive performance and stability of the resulting samples were systematically evaluated using electrochemical workstation.The results from the current study revealed that conductivity and electrochemical properties of H-TiO2NTAs were dramatically enhanced through electrochemical hydrogenation and the specific capacitance of H-TiO2NTAs could achieve 7.5 mF·cm-2at current density of 0.2 mA·cm-2,which is almost 75 times the performance of TiO2NTAs(0.1 mF·cm-2).Furthermore,the specificcapacitance of MnO2/H-TiO2NTAs-2 could achieve 481.26 F·g-1at a current density of 3 mA·mg-1as well as outstanding long-term cycling stability with only 11%reduction of initial specific capacitance at a current density of 5 mA·mg-1after 1000 cycles.

    April 12,2016;Revised:June 14,2016;Published online:June 16,2016.

    s.LIU Jia-Qin,Email:jqliu@hfut.edu.cn.WU Yu-Cheng,Email:ycwu@hfut.edu.cn.

    TiO2nanotubearray;Hydrogenation;MnO2;Electrochemistry;Supercapacitiveperformance

    O646

    10.3866/PKU.WHXB201606161

    The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51402078),Natural Science Foundation ofAnhui Province,China (1408085QE85),and Young Scholar Enhancement Foundation(Plan B)of HFUT,China(JZ2016HGTB0711).

    國家自然科學(xué)基金(51402078),安徽省自然科學(xué)基金(1408085QE85),合肥工業(yè)大學(xué)學(xué)術(shù)新人提升計(jì)劃B項(xiàng)目(JZ2016HGTB0711)資助項(xiàng)目?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

    猜你喜歡
    納米管氫化電流密度
    最近鄰弱交換相互作用對(duì)spin-1納米管磁化強(qiáng)度的影響
    基于WIA-PA 無線網(wǎng)絡(luò)的鍍鋅電流密度監(jiān)測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)
    滾鍍過程中電流密度在線監(jiān)控系統(tǒng)的設(shè)計(jì)
    電流密度對(duì)鍍錳層結(jié)構(gòu)及性能的影響
    電流密度對(duì)Fe-Cr合金鍍層耐蝕性的影響
    一種氫化丁腈橡膠的制備裝置及其制備方法
    二氧化鈦納米管的制備及其應(yīng)用進(jìn)展
    氫化可的松嚴(yán)重副作用1例
    氫化6#溶劑油中芳烴的方法研究
    TiO2納米管負(fù)載Pd-Ag催化1,2-二氯乙烷的選擇性加氫脫氯
    精华霜和精华液先用哪个| 十八禁国产超污无遮挡网站| 久久久久久久久久成人| 又粗又爽又猛毛片免费看| 久久久久久久久大av| 中文字幕熟女人妻在线| 亚洲精品国产av成人精品| 极品教师在线视频| 国产免费男女视频| 日日啪夜夜撸| 国产成人91sexporn| 综合色丁香网| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 大又大粗又爽又黄少妇毛片口| 欧美区成人在线视频| 免费看a级黄色片| 麻豆国产97在线/欧美| 一本久久中文字幕| 亚洲图色成人| 大香蕉久久网| 国内揄拍国产精品人妻在线| 亚洲av熟女| 久久人人爽人人片av| 国产色婷婷99| 永久网站在线| 欧美精品国产亚洲| 男人的好看免费观看在线视频| 蜜桃久久精品国产亚洲av| 搞女人的毛片| 哪个播放器可以免费观看大片| 国产视频首页在线观看| 人妻系列 视频| 成人一区二区视频在线观看| 在线天堂最新版资源| avwww免费| 欧美日韩乱码在线| 国产v大片淫在线免费观看| kizo精华| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 国产精品一区二区三区四区久久| 在现免费观看毛片| 午夜久久久久精精品| 国产成人精品一,二区 | av在线蜜桃| 成人欧美大片| 国产综合懂色| 十八禁国产超污无遮挡网站| 国产激情偷乱视频一区二区| 国产亚洲精品av在线| 白带黄色成豆腐渣| 全区人妻精品视频| 成人毛片a级毛片在线播放| 人人妻人人澡欧美一区二区| 97人妻精品一区二区三区麻豆| 亚洲美女视频黄频| 波多野结衣高清作品| 男人的好看免费观看在线视频| av黄色大香蕉| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 日本一二三区视频观看| 日韩视频在线欧美| 久久精品人妻少妇| 听说在线观看完整版免费高清| 成人性生交大片免费视频hd| 日韩欧美在线乱码| 亚洲成人av在线免费| 亚洲性久久影院| 国产熟女欧美一区二区| 国产精品人妻久久久久久| 欧美高清成人免费视频www| 波多野结衣巨乳人妻| 少妇熟女aⅴ在线视频| 国产熟女欧美一区二区| 黄片无遮挡物在线观看| 国产精品久久久久久精品电影| 一边亲一边摸免费视频| 天美传媒精品一区二区| 亚洲va在线va天堂va国产| 国产日本99.免费观看| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 看黄色毛片网站| 一个人看视频在线观看www免费| 寂寞人妻少妇视频99o| 亚洲欧美日韩无卡精品| 日韩三级伦理在线观看| 国产黄色小视频在线观看| 老司机影院成人| 日本三级黄在线观看| 小说图片视频综合网站| 亚洲18禁久久av| 精品一区二区三区视频在线| 久久久久免费精品人妻一区二区| 在线观看一区二区三区| 久久国内精品自在自线图片| 亚洲精华国产精华液的使用体验 | 一个人观看的视频www高清免费观看| 亚洲精品456在线播放app| 国产成人freesex在线| 久久99蜜桃精品久久| 亚洲精品粉嫩美女一区| 国产一区二区在线观看日韩| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 久久久久久久亚洲中文字幕| 亚洲一区二区三区色噜噜| 日韩精品青青久久久久久| 国产一区亚洲一区在线观看| 高清毛片免费观看视频网站| 国产 一区 欧美 日韩| 欧美最新免费一区二区三区| 国产精品久久久久久精品电影| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 精品一区二区三区视频在线| 欧美高清成人免费视频www| 国产精品综合久久久久久久免费| 亚洲av成人av| 日韩 亚洲 欧美在线| 成人美女网站在线观看视频| 人妻夜夜爽99麻豆av| 99热网站在线观看| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 久久久精品大字幕| 久久精品91蜜桃| 国产精品久久久久久精品电影| 国产精品久久久久久av不卡| 久久久久久久久久久丰满| 国产免费男女视频| 3wmmmm亚洲av在线观看| 国内精品宾馆在线| 99热这里只有是精品50| 日本黄大片高清| 精品一区二区免费观看| 精品久久久久久久末码| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 亚洲色图av天堂| 成人av在线播放网站| 中文亚洲av片在线观看爽| 亚洲av成人精品一区久久| 国产伦精品一区二区三区四那| 日韩欧美在线乱码| 国产精品野战在线观看| 伊人久久精品亚洲午夜| 欧美一区二区精品小视频在线| 最新中文字幕久久久久| 中文欧美无线码| 熟妇人妻久久中文字幕3abv| 久久精品国产亚洲av天美| 青春草视频在线免费观看| 国产欧美日韩精品一区二区| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 亚洲国产精品合色在线| 插逼视频在线观看| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 村上凉子中文字幕在线| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 一级毛片久久久久久久久女| 毛片一级片免费看久久久久| 日本一二三区视频观看| 人妻系列 视频| 成年av动漫网址| 国产伦精品一区二区三区四那| 大香蕉久久网| 黄色配什么色好看| 国语自产精品视频在线第100页| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 在线a可以看的网站| 婷婷精品国产亚洲av| 亚洲国产高清在线一区二区三| 亚洲精品自拍成人| 男人舔女人下体高潮全视频| 精品久久久久久久久av| 欧美日韩在线观看h| 免费看a级黄色片| 日韩欧美一区二区三区在线观看| 久久久久久久久久黄片| 欧美+亚洲+日韩+国产| 亚洲av二区三区四区| 精品少妇黑人巨大在线播放 | www日本黄色视频网| 国产女主播在线喷水免费视频网站 | 赤兔流量卡办理| 久久这里有精品视频免费| 久久久a久久爽久久v久久| 少妇的逼水好多| 国产在线男女| av天堂中文字幕网| 1000部很黄的大片| 精品一区二区三区人妻视频| 欧美+日韩+精品| 中文字幕久久专区| 欧美潮喷喷水| 国产高清三级在线| 午夜免费男女啪啪视频观看| 婷婷精品国产亚洲av| 波多野结衣高清无吗| 久久久成人免费电影| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 日韩精品有码人妻一区| 男女边吃奶边做爰视频| 国产黄色小视频在线观看| 国产精华一区二区三区| 女人被狂操c到高潮| 久久久久性生活片| 国产一级毛片在线| 亚洲在线自拍视频| 亚洲丝袜综合中文字幕| 午夜精品一区二区三区免费看| 内射极品少妇av片p| 亚洲国产精品合色在线| 亚洲电影在线观看av| 亚洲欧美日韩无卡精品| 亚洲最大成人av| 深爱激情五月婷婷| 精品午夜福利在线看| 欧美一区二区国产精品久久精品| 在线观看一区二区三区| 国产一区二区三区av在线 | 99国产精品一区二区蜜桃av| 国内精品宾馆在线| 国产单亲对白刺激| 国产精品久久电影中文字幕| 老师上课跳d突然被开到最大视频| 一个人看视频在线观看www免费| 亚洲精品亚洲一区二区| 欧美精品国产亚洲| a级毛片免费高清观看在线播放| 99riav亚洲国产免费| 精品无人区乱码1区二区| 啦啦啦啦在线视频资源| 赤兔流量卡办理| 国内精品美女久久久久久| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 午夜精品国产一区二区电影 | 亚洲av中文av极速乱| avwww免费| 深夜精品福利| 嫩草影院精品99| 午夜免费激情av| 嘟嘟电影网在线观看| 亚洲人成网站高清观看| 亚洲国产精品合色在线| 日韩一本色道免费dvd| 国产午夜精品久久久久久一区二区三区| 爱豆传媒免费全集在线观看| 好男人视频免费观看在线| 亚洲最大成人手机在线| 亚洲一区高清亚洲精品| 国产v大片淫在线免费观看| 嘟嘟电影网在线观看| 可以在线观看毛片的网站| 欧美变态另类bdsm刘玥| 亚洲在线自拍视频| 亚洲精品456在线播放app| 啦啦啦啦在线视频资源| 国产欧美日韩精品一区二区| 3wmmmm亚洲av在线观看| 久久久久久伊人网av| 国产高清有码在线观看视频| 亚洲无线在线观看| av在线播放精品| 午夜爱爱视频在线播放| 久久久国产成人免费| 国产中年淑女户外野战色| 真实男女啪啪啪动态图| 久久久久久久亚洲中文字幕| 久久久久国产网址| 欧美激情久久久久久爽电影| 国产精品乱码一区二三区的特点| 2022亚洲国产成人精品| 18禁黄网站禁片免费观看直播| 精品午夜福利在线看| 亚洲四区av| 晚上一个人看的免费电影| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看| 黄色日韩在线| 悠悠久久av| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 97热精品久久久久久| 人妻系列 视频| 亚洲一区高清亚洲精品| 成人美女网站在线观看视频| 国产熟女欧美一区二区| 国产视频首页在线观看| 好男人在线观看高清免费视频| 亚洲国产精品久久男人天堂| 边亲边吃奶的免费视频| 亚洲av免费在线观看| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 亚洲精品国产av成人精品| 一级黄片播放器| 国产在线男女| 久久精品人妻少妇| or卡值多少钱| 国产成人aa在线观看| 国内久久婷婷六月综合欲色啪| 欧美+日韩+精品| 亚洲一区二区三区色噜噜| 亚洲乱码一区二区免费版| 久久人人爽人人爽人人片va| 国产视频首页在线观看| 99久国产av精品国产电影| 女人被狂操c到高潮| www.av在线官网国产| 亚洲欧洲国产日韩| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 免费观看的影片在线观看| 欧美色欧美亚洲另类二区| 国产av麻豆久久久久久久| 色哟哟哟哟哟哟| av又黄又爽大尺度在线免费看 | 亚洲激情五月婷婷啪啪| 色播亚洲综合网| 中文字幕久久专区| 黄片wwwwww| 久99久视频精品免费| 日本熟妇午夜| 欧美精品国产亚洲| 日韩一区二区视频免费看| 人人妻人人澡欧美一区二区| 久久九九热精品免费| 国产成人午夜福利电影在线观看| 国内揄拍国产精品人妻在线| 三级毛片av免费| 欧美日韩综合久久久久久| 久久久精品94久久精品| 亚洲一区高清亚洲精品| 亚洲成人久久性| 男人的好看免费观看在线视频| 亚洲欧美成人精品一区二区| 国产成人精品婷婷| 高清毛片免费看| 午夜福利在线在线| 欧美色视频一区免费| 伊人久久精品亚洲午夜| 国产成人91sexporn| 九九爱精品视频在线观看| 久久欧美精品欧美久久欧美| 男人的好看免费观看在线视频| 国产精品99久久久久久久久| 一边亲一边摸免费视频| av专区在线播放| ponron亚洲| 国产淫片久久久久久久久| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 91久久精品国产一区二区成人| 可以在线观看毛片的网站| 99久久精品热视频| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 亚洲人与动物交配视频| 国产精品久久久久久久电影| 欧美一区二区亚洲| 欧美日韩国产亚洲二区| 中文精品一卡2卡3卡4更新| av在线老鸭窝| av免费观看日本| 中出人妻视频一区二区| 亚洲精品久久久久久婷婷小说 | 99国产极品粉嫩在线观看| 久久久久九九精品影院| 日韩,欧美,国产一区二区三区 | 中国美女看黄片| 久久亚洲国产成人精品v| 精品午夜福利在线看| 老女人水多毛片| av免费观看日本| 日韩 亚洲 欧美在线| 日本免费一区二区三区高清不卡| 国产成人影院久久av| 日本熟妇午夜| 丝袜美腿在线中文| 伦精品一区二区三区| 精品久久久久久久久av| 国产欧美日韩精品一区二区| 99热网站在线观看| 嘟嘟电影网在线观看| 成人毛片a级毛片在线播放| 我要搜黄色片| 黄色一级大片看看| 国产精品爽爽va在线观看网站| 亚洲av成人精品一区久久| www日本黄色视频网| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 中文亚洲av片在线观看爽| 国产黄色小视频在线观看| 亚洲三级黄色毛片| 三级经典国产精品| 欧美性猛交╳xxx乱大交人| 亚洲在线自拍视频| 国产精品一及| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 婷婷色综合大香蕉| 久久久久性生活片| 精品一区二区三区人妻视频| 一本久久精品| 天天一区二区日本电影三级| 成人午夜高清在线视频| 特级一级黄色大片| a级毛片a级免费在线| 丝袜喷水一区| 色噜噜av男人的天堂激情| 欧洲精品卡2卡3卡4卡5卡区| 精品不卡国产一区二区三区| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片 精品乱码久久久久久99久播 | 国内精品美女久久久久久| 中文字幕av成人在线电影| 最近视频中文字幕2019在线8| 国产精品蜜桃在线观看 | 99精品在免费线老司机午夜| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 免费电影在线观看免费观看| 熟女人妻精品中文字幕| 国产精品99久久久久久久久| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄 | 国产毛片a区久久久久| 欧美日本亚洲视频在线播放| 国内精品宾馆在线| 国产成人一区二区在线| 中文欧美无线码| 一本久久精品| 国内精品久久久久精免费| 亚洲欧洲国产日韩| 91精品国产九色| 国产三级在线视频| 非洲黑人性xxxx精品又粗又长| 国产精品一区二区性色av| 国产成人影院久久av| 九草在线视频观看| 亚洲高清免费不卡视频| 伊人久久精品亚洲午夜| 日本免费a在线| 午夜免费男女啪啪视频观看| 色综合站精品国产| 免费人成在线观看视频色| 国产精品三级大全| 青春草视频在线免费观看| 欧美日韩在线观看h| 99热6这里只有精品| 一区二区三区高清视频在线| 老司机影院成人| 日本-黄色视频高清免费观看| 最近中文字幕高清免费大全6| 一个人看的www免费观看视频| 一个人免费在线观看电影| 97超碰精品成人国产| 又粗又硬又长又爽又黄的视频 | 欧美最黄视频在线播放免费| 免费av毛片视频| 亚洲av电影不卡..在线观看| 国产不卡一卡二| 女人被狂操c到高潮| 自拍偷自拍亚洲精品老妇| 麻豆成人午夜福利视频| 国产极品精品免费视频能看的| 国产精品美女特级片免费视频播放器| 22中文网久久字幕| 午夜爱爱视频在线播放| 三级国产精品欧美在线观看| 美女cb高潮喷水在线观看| 九九在线视频观看精品| 最近手机中文字幕大全| 熟女电影av网| 97热精品久久久久久| 免费无遮挡裸体视频| 日日干狠狠操夜夜爽| 伊人久久精品亚洲午夜| 最近中文字幕高清免费大全6| 国产伦理片在线播放av一区 | 在现免费观看毛片| 看免费成人av毛片| 成年女人永久免费观看视频| 青春草国产在线视频 | 国产三级在线视频| 欧美成人a在线观看| 欧美日韩国产亚洲二区| 欧美精品国产亚洲| 欧美高清性xxxxhd video| 国产三级中文精品| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产亚洲精品av在线| 97超视频在线观看视频| 国产精品蜜桃在线观看 | 不卡一级毛片| 久久久久久大精品| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲成人av在线免费| 亚洲av一区综合| 联通29元200g的流量卡| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 全区人妻精品视频| 久久精品国产亚洲av香蕉五月| 国产片特级美女逼逼视频| 一个人看视频在线观看www免费| 高清日韩中文字幕在线| 亚洲不卡免费看| 精品一区二区免费观看| 高清毛片免费看| 哪里可以看免费的av片| 国产伦精品一区二区三区四那| 欧美一区二区国产精品久久精品| 午夜免费男女啪啪视频观看| 综合色av麻豆| 直男gayav资源| 久久99蜜桃精品久久| 熟女人妻精品中文字幕| 亚洲在久久综合| or卡值多少钱| 99热精品在线国产| 亚洲精品日韩av片在线观看| 一级毛片我不卡| 欧美不卡视频在线免费观看| 一级二级三级毛片免费看| 欧美变态另类bdsm刘玥| 深夜精品福利| 亚洲欧美精品综合久久99| 国产三级在线视频| 1024手机看黄色片| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 毛片一级片免费看久久久久| 日韩国内少妇激情av| 青春草视频在线免费观看| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| a级毛片免费高清观看在线播放| 特大巨黑吊av在线直播| 12—13女人毛片做爰片一| 最近手机中文字幕大全| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 日日干狠狠操夜夜爽| .国产精品久久| 久久国内精品自在自线图片| 日韩欧美 国产精品| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 国产亚洲5aaaaa淫片| 久久久国产成人精品二区| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 欧美3d第一页| 2021天堂中文幕一二区在线观| 久久草成人影院| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆| 国产av一区在线观看免费| 深夜精品福利| a级一级毛片免费在线观看| 欧美一区二区亚洲| 99久久九九国产精品国产免费| 99久久精品国产国产毛片| 色哟哟哟哟哟哟| 免费观看的影片在线观看| 美女脱内裤让男人舔精品视频 | 麻豆乱淫一区二区| 国产一区二区三区av在线 | 两个人视频免费观看高清| 男女那种视频在线观看| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 午夜免费男女啪啪视频观看| 九色成人免费人妻av| 久久久久久久久中文| 成人漫画全彩无遮挡| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 麻豆国产av国片精品| 又粗又爽又猛毛片免费看| 99热这里只有是精品在线观看| eeuss影院久久| 99久久人妻综合| 久久久久久久久久黄片| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 69人妻影院| 白带黄色成豆腐渣| 免费观看的影片在线观看| 大型黄色视频在线免费观看| 女人被狂操c到高潮| 草草在线视频免费看| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| a级毛片a级免费在线| 伊人久久精品亚洲午夜| 能在线免费看毛片的网站| 国产高潮美女av| 久久精品久久久久久久性| 久久久久久伊人网av| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 一级毛片久久久久久久久女| 色综合色国产| 久久午夜亚洲精品久久| 最新中文字幕久久久久| 国产 一区 欧美 日韩| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 尾随美女入室| 美女内射精品一级片tv| 九九在线视频观看精品| 嘟嘟电影网在线观看| 91麻豆精品激情在线观看国产| 99久久精品一区二区三区| 欧美日韩乱码在线| 黄色日韩在线| 麻豆精品久久久久久蜜桃| 国产一区二区在线观看日韩| 十八禁国产超污无遮挡网站| 听说在线观看完整版免费高清| 国内精品一区二区在线观看| 三级毛片av免费| 男人舔女人下体高潮全视频| 国产av一区在线观看免费| 色哟哟·www| 亚洲在久久综合| 国产黄色视频一区二区在线观看 | 18禁黄网站禁片免费观看直播| 国产在视频线在精品| 久久久精品94久久精品| 免费看光身美女| 六月丁香七月| 欧美一区二区精品小视频在线| 嘟嘟电影网在线观看| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看 | 欧美精品一区二区大全|