二維層狀分子篩前驅(qū)體的合成、改性及催化應(yīng)用

趙偵超　張維萍

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024)

二維層狀分子篩前驅(qū)體的合成、改性及催化應(yīng)用

趙偵超張維萍*

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連116024)

二維層狀分子篩前驅(qū)體具有三維分子篩的層結(jié)構(gòu)單元，具備母體分子篩的特性，其開放二維片層骨架結(jié)構(gòu)給合成新分子篩以及基于其改性得到新衍生結(jié)構(gòu)分子篩提供新機(jī)遇，是近年來分子篩研究領(lǐng)域一個(gè)新熱點(diǎn)。大量二維片層前驅(qū)體可直接合成或通過三維分子篩后處理獲得，基于二維片層前驅(qū)體人們發(fā)展了溶脹、剝層、柱撐、原子擴(kuò)孔、層重組等層操縱的策略，通過這些策略一些常規(guī)方法難以合成或不符合理論規(guī)則的分子篩被合成出來，這極大地豐富了二維層狀分子篩前驅(qū)體的研究領(lǐng)域，擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍。本文概述了二維層狀分子篩前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，系統(tǒng)總結(jié)了近年來二維層狀分子篩前驅(qū)體的合成方法，在此基礎(chǔ)上著重闡述了其改性獲得新結(jié)構(gòu)分子篩的新策略，并介紹了在多相催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

二維片層；層狀分子篩；拓?fù)滢D(zhuǎn)變；結(jié)構(gòu)改性；催化應(yīng)用

大多數(shù)三維結(jié)構(gòu)的分子篩可以看成是由二維層狀結(jié)構(gòu)單元堆疊而成，人們?cè)诶碚撋习l(fā)展了二維網(wǎng)層組裝三維分子篩骨架結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)方法13，并且在實(shí)驗(yàn)上采用直接晶化法的確合成了一系列由層狀結(jié)構(gòu)單元堆疊而成的二維層狀前驅(qū)體，這種層狀結(jié)構(gòu)單元一般由硅氧四面體(僅有少量的Si可以被B、Al、Ti等取代)連接成層，內(nèi)部的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元常見為四元環(huán)、五元環(huán)。單層厚度從幾個(gè)埃到幾個(gè)納米不等，層間為低電荷密度的有機(jī)季銨鹽陽離子或水合陽離子等，其中部分硅以末端≡SiO－

/≡SiOH的形式存在并且對(duì)稱分布在層兩端，層間硅羥基、H2O及有機(jī)季銨鹽之間可能存在復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò)14。這些層狀前驅(qū)體的宏觀形貌一般為幾個(gè)微米的片狀，且片層的厚度一般不超過0.1 μm。因此所得層狀前驅(qū)體及其相應(yīng)三維分子篩的結(jié)構(gòu)很難通過單晶X射線衍射(XRD)獲得，一般都是通過粉末X射線衍射結(jié)構(gòu)精修解析。

由二維層狀前驅(qū)體得到三維結(jié)構(gòu)分子篩需要兩個(gè)步驟：(1)傳統(tǒng)水熱法合成二維層狀前驅(qū)體；(2)加熱固相反應(yīng)，層間縮合得到三維結(jié)構(gòu)分子篩，即拓?fù)滢D(zhuǎn)變過程。二維層狀前驅(qū)體發(fā)生拓?fù)滢D(zhuǎn)變過程僅是相鄰兩層之間的鄰近羥基發(fā)生縮合反應(yīng)(圖1)，因此其宏觀形態(tài)不會(huì)發(fā)生改變。Marler和Gies14總結(jié)了實(shí)現(xiàn)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的條件：(1)層內(nèi)硅羥基之間的距離要大于0.4 nm，以避免發(fā)生層內(nèi)羥基縮合；(2)層間需要高度有序堆疊；(3)層之間或?qū)优c模板劑之間存在強(qiáng)氫鍵作用；(4)層之間有適量有機(jī)陽離子。

趙偵超，1984年生。2007年本科畢業(yè)于鄭州大學(xué)化學(xué)系，2013年獲得中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所博士學(xué)位。2013至2015年在能源材料化學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心-美國太平洋西北國家實(shí)驗(yàn)室做博士后。2015年起任大連理工大學(xué)化工學(xué)院講師。主要從事新型分子篩材料的改性、固體核磁共振結(jié)構(gòu)表征、環(huán)境氮氧化合物脫除及低碳烴催化轉(zhuǎn)化。

張維萍，1972年生。1994年本科畢業(yè)于大連理工大學(xué)，2000年獲得中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所博士學(xué)位。2000至2004年分別在瑞士聯(lián)邦理工學(xué)院(ETH Zurich)和加拿大國家研究院進(jìn)行博士后研究。2005年獲得中國科學(xué)院“百人計(jì)劃”擇優(yōu)支持應(yīng)聘研究員到中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所工作。2011年起任大連理工大學(xué)化工學(xué)院，精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授、博士生導(dǎo)師。主要從事分子篩等多孔功能材料的改性合成、固體核磁共振結(jié)構(gòu)表征以及在生物質(zhì)平臺(tái)化合物轉(zhuǎn)化和環(huán)境氮氧化物消除的應(yīng)用研究。承擔(dān)和參加多項(xiàng)國家自然科學(xué)基金、973計(jì)劃課題和德國巴斯夫公司國際合作等項(xiàng)目。

2　二維層狀分子篩前驅(qū)體的合成

2.1直接晶化法

Mobil公司7率先報(bào)道了以環(huán)己基亞胺為模板劑合成了具有MWW結(jié)構(gòu)的MCM-22分子篩。MCM-22分子篩由直接合成的二維層狀前驅(qū)體MCM-22P經(jīng)過焙燒得到，MCM-22P層內(nèi)部具有一套獨(dú)立的交叉十元環(huán)孔道體系，經(jīng)過焙燒層間羥基縮合形成另一套交叉十元環(huán)孔道體系(圖1(a))。通常在分子篩直接晶化合成中，一般傾向于生成具有三維結(jié)構(gòu)的分子篩(例如MCM-49同樣具有MWW結(jié)構(gòu))15，這是關(guān)于同一種分子篩可以通過直接和間接兩種途徑獲得的第一次報(bào)道。與MWW相關(guān)的不同材料有三種：三維結(jié)構(gòu)MCM-49；二維層狀分子篩前驅(qū)體(規(guī)則有序的MCM-22P，ERB-1和無序的EMM-10P等)及層剝離的MCM-5616,17，理論模擬XRD分析發(fā)現(xiàn)MCM-22P中MWW層通過層間硅羥基強(qiáng)氫鍵作用有序排列，而MCM-56中MWW層間排列相對(duì)無序并發(fā)生部分縮合18。MCM-22P和MCM-49的產(chǎn)生僅在于合成原料中鈉離子濃度的細(xì)微差別，然而MCM-22P的生成原因至今仍未有明確的解釋。

圖1　典型層狀分子篩前驅(qū)體的拓?fù)滢D(zhuǎn)變過程14Fig.1　Illustration of the topotactic conversion process of typical LZPs14

隨后，F(xiàn)ER分子篩的層狀前驅(qū)體——PREFER (圖1(b))，以及磷酸鋁AlPO-41(AFO)分子篩的層狀前驅(qū)體也被報(bào)道19,20。盡管這些三維分子篩可由層狀前驅(qū)體或直接晶化法得到，但是近年來人們又發(fā)現(xiàn)了一些新結(jié)構(gòu)的分子篩如：CDO(圖1(b)：CDS-1/RUB-37)、RWR(圖1(c)：RUB-24)、RRO (圖1(d)：RUB-41)及NSI(NU-6(2))等分子篩卻只能通過先合成其層狀前驅(qū)體進(jìn)一步焙燒得到21－24。

表1總結(jié)了可發(fā)生拓?fù)滢D(zhuǎn)變的分子篩層狀前驅(qū)體7,19－20,23－40?？梢钥闯?，不同模板劑得到的層狀前驅(qū)體往往具有相同的結(jié)構(gòu)單元并且其排列方式也十分相似，因而最終得到分子篩的結(jié)構(gòu)也相同，例如：RUB-36、PLS-4、UZM-13、ERS-12、PLS-1等都是由FER層構(gòu)成，其中RUB-36、PLS-4、 UZM-13均可轉(zhuǎn)變?yōu)镃DO分子篩。Marler等30使用不同有機(jī)模板劑合成了一系列由FER層組成的層狀前驅(qū)體，并發(fā)現(xiàn)FER層的形成與有機(jī)模板劑種類關(guān)系不大，而與合成溫度有關(guān)。層狀結(jié)構(gòu)單元的堆疊方式直接決定了所得分子篩的結(jié)構(gòu)，例如CDO和FER分子篩具有相同結(jié)構(gòu)單元——FER層(圖1b)，僅在排列方式上PREFER中FER層采取鏡面對(duì)稱堆疊，而在PLS-1中FER層采取平移對(duì)稱堆疊。Ikeda等31報(bào)道采用二甲基二乙基氫氧化銨和四乙基氫氧化銨為模板劑分別合成了CDO和FER分子篩的層狀前驅(qū)體PLS-4和PLS-3，這兩種前驅(qū)體均由FER層構(gòu)成，這說明客體模板劑分子對(duì)層間排列方式有很大影響。此外，CAS和NSI分子篩也是在不同的模板劑作用下層狀前驅(qū)體中CAS層間采取AAAA或ABAB不同堆疊方式造成的。拓?fù)滢D(zhuǎn)變過程需要層狀結(jié)構(gòu)單元的排列嚴(yán)格有序，而且層間硅羥基需要有足夠近的距離來發(fā)生縮合反應(yīng)，否則只能得到有序度低或無定形產(chǎn)物41。

表1　目前報(bào)道通過層狀前驅(qū)體拓?fù)滢D(zhuǎn)變合成的分子篩*Table 1　Compilation of published zeolite syntheses via topotactic condensation of LZPs*

以上報(bào)道的層狀前驅(qū)體形成三維分子篩的孔道都是平行于層，而垂直于層方向最大僅存在六元環(huán)，因而層間并非連通。在實(shí)際催化應(yīng)用中，垂直于層的孔道將十分有利于底物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，因而獲得具有三維孔道結(jié)構(gòu)分子篩的層狀前驅(qū)體仍然存在很大挑戰(zhàn)。Tsapatsis等42首次報(bào)道合成了純相、高結(jié)晶度、具有三維八元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的純硅微孔二維層狀材料——AMH-3。最近，Davis等37合成了純硅RTH分子篩的片層結(jié)構(gòu)，片層中含有八元環(huán)孔道垂直于層。

2.2后處理法——由三維分子篩到二維層狀前驅(qū)體

三維分子篩可以由其層狀前驅(qū)體經(jīng)拓?fù)滢D(zhuǎn)變得到，反之，其逆過程——分子篩的層狀前驅(qū)體在特定條件下也可由三維母體分子篩轉(zhuǎn)變而成。Wu和Tatsumi43在研究高硅B-MWW分子篩脫硼補(bǔ)鈦過程中發(fā)現(xiàn)，三維MWW分子篩在環(huán)己基亞胺和鈦酸正丁酯的作用下能重新回到其層狀前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，這一過程的發(fā)生有利于鈦向?qū)娱g擴(kuò)散，提高了補(bǔ)鈦效率。?ejka等44發(fā)現(xiàn)，具有14×12元環(huán)孔道的含鍺UTL分子篩在酸性水熱條件下處理可以得到具有FER層的二維層狀前驅(qū)體，發(fā)生這一轉(zhuǎn)變過程是由連接FER層的雙四元環(huán)水解所致。隨后，Kirschhock45和?ejka46等先后報(bào)道含鍺UTL分子篩中鍺更傾向于位于連接FER層的雙四元環(huán)上(圖2)，而鍺非常易于水解，并從分子篩的骨架脫落，進(jìn)入塌陷的孔道，進(jìn)一步清洗掉孔道中的氧化鍺可以得到-COK-14結(jié)構(gòu)，經(jīng)過焙燒即可得到COK-14分子篩，粉末樣品的同步輻射X射線衍射譜結(jié)構(gòu)精修驗(yàn)證了這一過程，Ge的K邊EXAFS進(jìn)一步證明Ge-COK-14中鍺的位置。Kirschhock等45發(fā)現(xiàn)這種層狀前驅(qū)體經(jīng)過酸洗，焙燒后可得到三維COK-14分子篩，而?ejka等46使用外界引入硅原子柱撐或有機(jī)胺進(jìn)入層間分別得到IPC-2和ICP-4分子篩，并因此提出了“裝配-拆卸-組合-再裝配”(assembly,disassembly,organization,reassembly，ADOR)的策略來合成分子篩的全新概念，其具體機(jī)制將在3.5節(jié)詳細(xì)闡述。

圖2　UTL分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝頖e-COK-14及進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)镃OK-14分子篩的過程45Fig.2　Transformation of UTLmolecular sieve into layered Ge-COK-14 and further into COK-14 molecular sieve45

3　二維層狀分子篩前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)改性

二維層狀分子篩前驅(qū)體已經(jīng)具備了分子篩的結(jié)構(gòu)單元，具有母體分子篩的部分性質(zhì)，且具有可調(diào)的層間距、層間排列順序以及開放的結(jié)構(gòu)有利于客體分子的引入，因而具有很大的改性空間，這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)極大地豐富了分子篩研究領(lǐng)域，并拓展了其在催化、分離中的應(yīng)用11。層狀前驅(qū)體在結(jié)構(gòu)上與粘土、水滑石等層狀材料類似，部分改性方法如溶脹、柱撐、剝層等方法都從這些材料借鑒過來47,48。

3.1二維層狀前驅(qū)體層間溶脹柱撐

人們利用在粘土等層狀材料研究中積累的大量經(jīng)驗(yàn)，MCM-22P一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，其層間溶脹經(jīng)二氧化硅柱撐的MCM-36分子篩即被報(bào)道出來49。如圖3所示，MCM-22P在堿性條件下被十六烷基三甲基季銨鹽陽離子(CTA+)溶脹，CTA+與帶負(fù)電荷的分子篩層相互作用將其層脹開，其中溶脹劑的用量、pH值等對(duì)于能否實(shí)現(xiàn)充分溶脹有很大影響50。溶脹一般在高硅層狀結(jié)構(gòu)上較容易實(shí)現(xiàn)，而在富鋁層上很難有效進(jìn)行，Roth等51卻發(fā)現(xiàn)富鋁的MCM-56較MCM-22P易于溶脹，歸因于MCM-56層末端有較多的≡Al－―OH Na+，層間相互作用較弱，而MCM-22P層末端為≡Si―OH，形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致層間相互作用較強(qiáng)。然而，上述高溫、強(qiáng)堿性條件下溶脹對(duì)層狀結(jié)構(gòu)單元破壞較大，導(dǎo)致大量無定形二氧化硅產(chǎn)生。Tsapatsis等52發(fā)現(xiàn)利用同樣的原料配比在室溫條件下即可實(shí)現(xiàn)對(duì)MCM-22P的溶脹，室溫溶脹可以使層結(jié)構(gòu)保持完好并高度有序，并且再經(jīng)過酸處理，溶脹樣品可以重新回到MCM-22P結(jié)構(gòu)。

圖3　MCM-22P的溶脹、SiO2柱撐及剝層過程示意圖52,53Fig.3　Illustration showing the swelling of MCM-22P, delamination,and SiO2pillaring52,53

將溶脹的MCM-22P在正硅酸乙酯(TEOS)中回流、水解、焙燒后即得到層間具有二氧化硅柱形成的二維交叉介孔和層內(nèi)含有微孔的微-介孔復(fù)合分子篩(圖3)，其比表面高達(dá)700 m2·g－1，而介孔分布于2 nm附近49,54,55。人們發(fā)現(xiàn)使用Al2O3、MgO等也可實(shí)現(xiàn)MWW層間有效柱撐56,57，以及利用TEOS和鈦酸正丁酯混合可實(shí)現(xiàn)TS-1和ERB-1層間的鈦硅混合柱撐58,59。Corma等60,61對(duì)PREFER進(jìn)行了類似的溶脹、柱撐過程，得到層間柱撐的ITQ-36分子篩。?ejka等62詳細(xì)考察了溶脹劑的鏈長度、組成及TEOS的用量對(duì)溶脹、柱撐IPC-1P的結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。類似二氧化硅柱撐，Corma等63進(jìn)一步將1,4-雙(三乙氧基硅基)苯引入到溶脹的MCM-22P中，兩個(gè)連接的1,4-雙(三乙氧基硅基)苯分子恰好能與相鄰兩層末端硅羥基橋連，萃取出溶脹劑后經(jīng)氨基官能化修飾，得到有機(jī)-無機(jī)雜化物同時(shí)具有分子篩的酸性和氨基的堿性。Opanasenko等64,65將IPC-1P溶脹后，用不同鏈長度及氨基官能化的硅烷試劑，甚至籠形聚倍半硅氧烷柱撐，得到有機(jī)-無機(jī)雜化多級(jí)孔材料。

3.2二維層狀前驅(qū)體的溶脹剝層

Corma等53發(fā)現(xiàn)溶脹的MCM-22P在酸性、強(qiáng)超聲條件下即可以實(shí)現(xiàn)單片層剝離，得到具有單層結(jié)構(gòu)的ITQ-2分子篩(圖3)，隨后利用類似方法制備了單層FER結(jié)構(gòu)的硅鈦和硅鋁的ITQ-6分子篩66。溶脹一般需要在較強(qiáng)堿性如pH>13的條件下才能有效進(jìn)行，Zones等67發(fā)現(xiàn)，在pH=9.0的十六烷基三甲基季溴化銨、四丁基溴化銨和四丁基氟化銨混合溶液中，氟和氯離子協(xié)同作用能將MCM-22P溶脹、剝離。氟離子和硅之間存在很強(qiáng)的配位作用，并且氯離子和鋁也存在很強(qiáng)的配位作用，這兩種離子協(xié)同作用能有效的屏蔽層狀前驅(qū)體中層與層之間的相互作用。該課題組利用這一原理以二甲基甲酰胺為溶劑成功的將PREFER溶脹、剝離，得到單層FER結(jié)構(gòu)的UCB-2分子篩68。Roth等69發(fā)現(xiàn)在四丙基氫氧化銨溶液中室溫?cái)嚢鐼CM-22P，即可實(shí)現(xiàn)層剝離，原子力顯微鏡(AFM)統(tǒng)計(jì)平均片層厚度在(9±6)nm。除了AFM表征層剝離分子篩的片層厚度及表面彎曲度外，Mkhoyan等70通過重構(gòu)二維納米片層分子篩的三維倒易空間晶格，根據(jù)電子衍射花樣中衍射斑點(diǎn)的強(qiáng)度受分子篩片層厚度調(diào)制，而衍射斑點(diǎn)的形狀反映了分子篩片層的彎曲程度的原理，由此可定量獲得二維層剝離分子篩的厚度及彎曲信息。發(fā)現(xiàn)層剝離的MFI納米片的厚度為1.5個(gè)晶胞(3.0 nm)，表面彎曲程度平均為0.8 nm。

3.3二維層狀前驅(qū)體層間有序原子柱撐

分子篩的孔道一般在合成后即已確定，而在二維層狀前驅(qū)體中孔道仍未形成，層間鄰近的硅羥基之間插入硅原子，可實(shí)現(xiàn)分子篩擴(kuò)孔，如由八元環(huán)擴(kuò)孔為十元環(huán)或十元環(huán)擴(kuò)孔為十二元環(huán)，這一過程即為層間擴(kuò)孔(interlayer expansion)，得到的分子篩即為層間擴(kuò)孔的分子篩(IEZ)。將層間通過硅原子柱撐得到規(guī)則有序的晶體結(jié)構(gòu)相比氧化物柱撐和層剝離要困難，它既要維持原有層間的排列順序，又要實(shí)現(xiàn)層間硅羥基的有序橋連。

Kuroda等71,72在層間有序橋連方面做出了開創(chuàng)性工作，他們發(fā)現(xiàn)利用烷氧基三氯硅烷可將層狀硅酸鹽相鄰兩層之間有序硅烷化，經(jīng)水解縮合將層間橋連起來，所得的材料在XRD上表現(xiàn)出很好的有序性，但是他們只給出了一些推測(cè)的結(jié)構(gòu)模型，無法解析其精確結(jié)構(gòu)以獲得有序橋連的直接證據(jù)。隨后，人們利用SiCl4硅烷化RUB-51及三甲基氯硅烷硅烷化HUS-2，均得到微孔晶體材料73,74。

Tatsumi等75首次在B-MWW分子篩層狀前驅(qū)體的二次補(bǔ)鈦過程中發(fā)現(xiàn)硝酸處理導(dǎo)致了MWW分子篩的層間擴(kuò)孔。隨后，該課題組發(fā)現(xiàn)使用二氯二甲基硅烷和二乙氧基二甲基硅烷可實(shí)現(xiàn)(Ti) MWW、CDO、FER等分子篩層狀前驅(qū)體的層間擴(kuò)孔76,77。其擴(kuò)孔過程如圖4所示，在MCM-22P中，二甲基二乙氧基硅烷與相鄰兩層距離最近的硅羥基分別縮合，以二甲基硅的形式橋連于兩層之間，層間的原有模板劑被排除，經(jīng)過焙燒得到含有二元硅羥基的硅橋，與MCM-22分子篩相比其層間十元環(huán)孔道變成十二元環(huán)，高分辨電鏡直接觀察到MWW和FER分子篩的擴(kuò)孔結(jié)構(gòu)77,78。Wu等79,80利用二甲基二乙氧基硅烷柱撐Al-PLS-3、NU-6、Nu-6(1)等層狀前驅(qū)體分別得到層間擴(kuò)孔的IEZ-PLS-3、IEZ-Nu-6等分子篩，并將含硼的MWW分子篩層狀前驅(qū)體，經(jīng)過CTA+溶脹后，由于層間距適合雙硅原子柱撐，實(shí)現(xiàn)了1,2-二氯四甲基二硅烷的雙硅原子柱撐81。Ikeda等82發(fā)現(xiàn)，具有FER層結(jié)構(gòu)單元的PLS-1、PLS-3、PLS-4等層狀材料僅在鹽酸溶液中170°C水熱處理均可得到層間擴(kuò)孔的分子篩，他們認(rèn)為柱撐于層間的硅原子可能來源于水熱處理過程中FER層發(fā)生部分坍塌脫落下來產(chǎn)生的硅物種。以上報(bào)道的層間擴(kuò)孔都是在鹽酸或硫酸溶液中進(jìn)行，在酸溶液中層間擴(kuò)孔會(huì)導(dǎo)致分子篩骨架嚴(yán)重脫鋁的問題。Tatsumi等83,84又發(fā)展了一種氣相擴(kuò)孔的辦法，即將二甲基二氯硅烷和水分別揮發(fā)到MCM-22P中實(shí)現(xiàn)層間擴(kuò)孔，并進(jìn)一步在弱酸性NH4Cl溶液中用二甲基二乙氧基硅烷也可實(shí)現(xiàn)柱撐，有效避免了脫鋁。

圖4　二甲基硅烷化MCM-22P合成層間擴(kuò)孔MWW的過程77Fig.4　Process of post-synthesizing interlayer expanded MWW through dialkoxysilylation of MCM-22P77

在分子篩層狀前驅(qū)體擴(kuò)孔研究中，我們組所在的BASF-INCOE國際合作團(tuán)隊(duì)從材料合成到催化應(yīng)用等方面做了系統(tǒng)研究。分別對(duì)Al(Ti)-RUB-36和Al-RUB-39層狀前驅(qū)體進(jìn)行硅原子柱撐得到層間擴(kuò)孔的COE-4和COE-2分子篩，并實(shí)現(xiàn)了含巰基官能團(tuán)的硅原子柱撐RUB-36和RUB-39，進(jìn)一步將硅原子柱撐拓展到Sn、Ti、Fe、Al等金屬離子，所得層間擴(kuò)孔分子篩在烯烴環(huán)氧化、烷烴催化裂化、異構(gòu)化、生物質(zhì)平臺(tái)化合物催化轉(zhuǎn)化等反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能85－95。由于在垂直片層方向上為納米級(jí)厚度，難以利用常規(guī)單晶衍射進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，上述硅原子柱撐二維分子篩的結(jié)構(gòu)都是通過粉末XRD直接解析獲得。由于X射線衍射峰易于重疊，Zou等96采用單晶旋轉(zhuǎn)電子衍射(RED)的辦法，即選擇單個(gè)分子篩晶體，通過軟件采集并處理三維電子衍射數(shù)據(jù)，直接確定了COE-3和COE-4分子篩結(jié)構(gòu)。

3.4二維層狀前驅(qū)體的層間重組

一部分層狀前驅(qū)體可以通過拓?fù)滢D(zhuǎn)變得到相應(yīng)結(jié)構(gòu)的分子篩，但是有大量層狀前驅(qū)體直接焙燒卻生成無定形結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)檫@些層狀前驅(qū)體的層間排列次序及層間距并不符合拓?fù)滢D(zhuǎn)變條件。Okubo等36,97研究發(fā)現(xiàn)，RUB-15經(jīng)過合適濃度的醋酸處理后，再焙燒可以得到具有SOD結(jié)構(gòu)的分子篩，而直接焙燒只能得到無定形結(jié)構(gòu)。他們認(rèn)為酸處理交換掉了RUB-15原有層間的四甲基銨離子使得層間距縮短，醋酸插入層間并維持了層之間的有序排列也是實(shí)現(xiàn)拓?fù)滢D(zhuǎn)變的必要條件。同樣，在RUB-18轉(zhuǎn)變成RWR分子篩過程中，雖然RUB-18與RWR分子篩對(duì)應(yīng)層間排列次序一致，但是由于層間羥基距離較遠(yuǎn)，直接焙燒也無法獲得RWR分子篩，利用鹽酸和乙烯四胺混合溶液或者醋酸都可以將層間距調(diào)節(jié)到合適的大小，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)由RUB-18到RWR分子篩的拓?fù)滢D(zhuǎn)變過程40,98。Kuroda等39利用N,N-二甲基丙酰胺可以調(diào)節(jié)β helix-layered silicate(HLS)堆疊方式，經(jīng)進(jìn)一步焙燒得到AST分子篩。類似地，層狀前驅(qū)體Al-PLS-3、NU-6在鹽酸-乙醇溶液中較短時(shí)間處理可得到層間無序堆疊的ECNU-4、ECNU-899,100。在水熱晶化條件下，若以單片層MWW(ITQ-1)為前驅(qū)體，在有機(jī)模板劑1,3-二環(huán)己基氫氧化咪唑作用下，再結(jié)晶可得到MWW層間層錯(cuò)堆疊的共生結(jié)構(gòu)ECNU-5分子篩101。

以上層狀前驅(qū)體的重組是基于無法直接進(jìn)行拓?fù)滢D(zhuǎn)變前驅(qū)體進(jìn)行的有序重組，或者從有序組裝前驅(qū)體到層間無序堆疊。我們組102提出了一種分子篩層通過溶脹、去溶脹、再經(jīng)模板劑導(dǎo)向重組的方法，實(shí)現(xiàn)從CDO分子篩的層狀前驅(qū)體RUB-36到FER分子篩層狀前驅(qū)體PREFER-1的轉(zhuǎn)變過程。如圖5所示，其中利用十六烷基三甲基氫氧化銨(CTAOH)溶脹過程完全消除了FER層間及FER層與模板劑間原有相互作用，經(jīng)過去溶脹，F(xiàn)ER層重新堆疊，層間少量剩余CTA+作為模板劑位于FER層間的準(zhǔn)十元環(huán)孔道。在這一過程中CTA+既做溶脹劑，又做FER層有序排列的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。這一研究表明分子篩層在完全溶脹開后，引入新的模板劑可以實(shí)現(xiàn)分子篩層的重組，為從已知分子篩層狀前驅(qū)體開發(fā)新結(jié)構(gòu)分子篩提供了可能。

圖5　從RUB-36到CDO或FER分子篩拓?fù)滢D(zhuǎn)變示意圖102Fig.5　Topotactic conversion of layered RUB-36 to FER-or CDO-type zeolites102

3.5“裝配-拆卸-組合-再裝配”策略

?ejka等12,103發(fā)現(xiàn)UTL分子篩可通過水解連接FER層的含鍺雙四元環(huán)，得到IPC-1P二維層狀前驅(qū)體，他們提出了由分子篩層合成新分子篩的新策略——“裝配-拆卸-組合-再裝配”，在不同條件處理IPC-1P獲得了一系列無法直接合成的ICP-2 (OKO)、IPC-4(PCR)、IPC-6、IPC-7，以及理論上不穩(wěn)定的具有10×7元環(huán)和12×9元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的IPC-9和IPC-10分子篩。Smith等104利用AFM研究發(fā)現(xiàn)UTL分子篩在ADOR過程中UTL層結(jié)構(gòu)保持完整，并非經(jīng)溶解、重結(jié)晶過程。其中，ADOR策略如圖6所示主要包括四個(gè)步驟：(1)裝配(assembly)，即先合成具有層狀結(jié)構(gòu)單元的三維分子篩；(2)拆卸(disassembly)，即將三維分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钋膀?qū)體；(3)組合(organization)，即將層狀前驅(qū)體重新有序排列；(4)再裝配(reassembly)，層狀前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)槿S分子篩。其中拆卸和組合是兩個(gè)核心要素。UTL分子篩要成功實(shí)現(xiàn)ADOR，首先該分子篩中雙四元環(huán)上至少含有4個(gè)及以上鍺原子，進(jìn)一步通過水解Ge―O―Si鍵才能成功實(shí)現(xiàn)層間有效拆卸105。層間組合可通過引入客體有機(jī)模板劑來導(dǎo)向?qū)娱g堆疊，或在不同pH溶液中調(diào)節(jié)層間的自組裝，以及通過外界引入硅源實(shí)現(xiàn)層間結(jié)構(gòu)的調(diào)整。例如引入有機(jī)胺或離子液體可促使IPC-1P層重排，經(jīng)焙燒得到三維IPC-4分子篩，IPC-2可通過將二甲基二乙氧基硅烷引入IPC-1P層間經(jīng)焙燒得到，IPC-4和IPC-2也可分別在中性和強(qiáng)酸性溶液中處理IPC-1P經(jīng)過焙燒得到，并且通過控制溶液的pH來控制IPC-1P層的組合和殘余硅原子的水解過程得到介于IPC-2和IPC-4之間的IPC-7分子篩45,46,106。最近?ejka等12直接在IPC-1P中引入氫氧化膽堿，以及在引入膽堿的IPC-1P中再用二甲基二乙氧基硅烷柱撐，上述樣品經(jīng)過焙燒分別得到IPC-9和IPC-10分子篩。該課題組還成功將這一策略應(yīng)用到含鍺的IWW分子篩上，成功將三維IWW分子篩，變?yōu)槎S層狀，進(jìn)一步引入二甲基二乙氧基硅烷焙燒后重新得到三維IWW分子篩107。事實(shí)上IPC-9分子篩的合成已通過理論模擬層間縮合的方式得到預(yù)測(cè)108,109，因此在二維層狀前驅(qū)體基礎(chǔ)上合成新結(jié)構(gòu)的分子篩具有很大理論可預(yù)測(cè)性。

圖6　ADOR策略機(jī)理示意圖：由UTL分子篩合成兩種新結(jié)構(gòu)的IPC-2(OKO)和IPC-4(PCR)分子篩103Fig.6　ADOR method in a cycle scheme demonstrating the mechanism for the synthesis of two novel zeolites: IPC-2(OKO)and IPC-4(PCR)103

4　二維分子篩材料的催化應(yīng)用

二維層狀分子篩前驅(qū)體通過剝層構(gòu)建的高分子復(fù)合膜在吸附、分離方面已有了初步應(yīng)用110,111，其改性得到的衍生二維分子篩材料在催化中具有更廣泛的應(yīng)用48。層狀分子篩前驅(qū)體的二維開放結(jié)構(gòu)給催化劑的設(shè)計(jì)提供了新機(jī)遇，其衍生分子篩既可作為催化劑又可作為催化劑的載體。片層的開放結(jié)構(gòu)，更有利于酸中心的暴露、活性中心的負(fù)載及產(chǎn)物的擴(kuò)散，可顯著提高催化劑的活性及壽命，且相比Al-MCM-41和Al-SBA-15等介孔材料，其晶形的骨架Br?nsted酸中心具有非常高的穩(wěn)定性。作為一類特殊的二維片層材料，納米片層ZSM-5分子篩在催化中已有非常廣泛的應(yīng)用112,113，并有較好的綜述總結(jié)114。與ZSM-5不同，層狀分子篩前驅(qū)體中層狀結(jié)構(gòu)單元僅有少量的Si可以被B、Al、Ti等取代，因此可引入的催化活性中心有限，這大大限制了這類材料在催化中的應(yīng)用。由于MWW層狀前驅(qū)體發(fā)現(xiàn)較早，其層內(nèi)鋁含量相對(duì)較高(Si/Al原子比可達(dá)20－30之間)，MWW層狀前驅(qū)體的衍生結(jié)構(gòu)在催化中的應(yīng)用最廣。

Mobil公司公開專利中報(bào)道，MWW層間柱撐的MCM-36分子篩在異構(gòu)烷烴烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能54。隨后，Corma等53報(bào)道了單片層的ITQ-2分子篩，并對(duì)比了ITQ-2、MCM-36及三維MCM-22分子篩在正癸烷和減壓餾分油催化裂化反應(yīng)中的性能115。溶脹和柱撐過程會(huì)導(dǎo)致分子篩骨架部分脫鋁，因此酸密度順序?yàn)椋篗CM-22> ITQ-2>MCM-36，而分子篩外表面暴露的酸量則ITQ-2是MCM-22的4倍以上。在正癸烷裂化反應(yīng)中，三種催化劑的活性順序?yàn)椋篗CM-22>ITQ-2>MCM-36，而在大分子減壓餾分油催化裂化反應(yīng)中ITQ-2顯示出遠(yuǎn)高于MCM-22的活性，說明外表面酸性位的增加對(duì)于提高催化大分子轉(zhuǎn)化活性十分關(guān)鍵。同時(shí)，ITQ-2和MCM-36表現(xiàn)出較高的液體產(chǎn)物收率，而由于MCM-22分子篩的微孔擴(kuò)散限制，導(dǎo)致產(chǎn)物分布中過度裂化產(chǎn)物C1－C4烴類及積碳增加。Corma等60進(jìn)一步將FER分子篩的層狀前驅(qū)體PREFER進(jìn)行類似的剝層得到ITQ-6分子篩，應(yīng)用于正癸烷和1,3,5-三異丙基苯的裂化反應(yīng)也得到類似規(guī)律。然而PREFER不同程度剝離的樣品在催化正十六烷加氫異構(gòu)/裂化反應(yīng)中，雖然深度剝離導(dǎo)致硅鋁比增加，但是會(huì)導(dǎo)致催化裂化產(chǎn)物比例增加，同時(shí)由于沒有分子篩孔道擇型效應(yīng)，深度層剝離催化劑產(chǎn)物主要分布在C3－C4之間，而FER分子篩則以C7產(chǎn)物為主116。Wu等99采用HCl/EtOH溶液處理Al-PLS-3得到FER層部分剝離且層間相對(duì)無序排列的ECNU-8分子篩，盡管比FER及完全層剝離的分子篩比表面積有所減小，但是比FER分子篩具有較大比例的外表面積，在1,3,5-三異丙基苯催化裂化和苯甲醚烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性，但在催化裂化反應(yīng)中，深度裂化產(chǎn)物也較高。MWW分子篩在苯烷基化制乙苯和異丙苯反應(yīng)中顯示出非常好的活性和選擇性，歸因于MCM-22分子篩外表面半杯型孔的特殊擇型性能，可容納單取代苯化合物117。Roman-Leshkov等118通過設(shè)計(jì)模板劑，直接合成了MWW納米片MIT-1分子篩，由于具有非常高的外表面半杯型孔，該催化劑在苯與苯甲醇烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出比MCM-22和MCM-56高很多的活性及達(dá)到99%的二苯甲烷選擇性。

上述研究只是考察層狀前驅(qū)體溶脹柱撐或剝層后的催化性能，并未比較三維分子篩與相對(duì)自由度高的二維分子篩由于環(huán)張力釋放等導(dǎo)致的分子篩Br?nsted酸強(qiáng)度的變化，這種酸強(qiáng)度的變化也會(huì)改變催化反應(yīng)中(如裂化或異構(gòu)化)反應(yīng)路徑。理論計(jì)算表明，二維層狀分子篩比三維分子篩具有更強(qiáng)的酸性119。與Br?nsted酸相反，Nachtigall等120發(fā)現(xiàn)含鋁UTL分子篩中交叉位點(diǎn)的非骨架Li離子的Lewis酸性在轉(zhuǎn)變?yōu)槎S分子篩過程中發(fā)生顯著下降。另外，MWW層狀前驅(qū)體在高溫溶脹過程中，會(huì)導(dǎo)致片層結(jié)構(gòu)破壞發(fā)生層內(nèi)脫鋁脫硅，Tsapatsis等55發(fā)現(xiàn)室溫溶脹柱撐的MCM-36比高溫溶脹柱撐的樣品在催化裂化及異構(gòu)化反應(yīng)中具有顯著提高的活性。

Hidalgo-Carrillo等121對(duì)比了MCM-22和MCM-36分子篩分別負(fù)載釩催化劑，在丙烷脫氫反應(yīng)中，V-MCM-36催化劑具有更高的丙烯選擇性，且介孔結(jié)構(gòu)更有利于擴(kuò)散，該催化劑上積碳也相對(duì)較少。高比表面積的ITQ-2，MCM-36分子篩作為載體還被用于負(fù)載金屬納米粒子、金屬氧化物、或金屬有機(jī)配合物應(yīng)用在費(fèi)托合成、甲烷芳構(gòu)化及烯烴復(fù)分解反應(yīng)中，并表現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能122－124。

片層分子篩的硅原子柱撐擴(kuò)孔，可實(shí)現(xiàn)分子水平上的孔口擴(kuò)大。Tatsumi等125考察了Al-IEZMWW分子篩在苯甲醚乙?；磻?yīng)中的催化性能，發(fā)現(xiàn)對(duì)乙?；郊酌堰x擇性達(dá)99%時(shí)，該催化劑的轉(zhuǎn)化率是Al-MWW的3倍。De Vos等90系統(tǒng)考察了RUB-39經(jīng)過二甲基二氯硅烷和六甲基二硅氧烷柱撐的分子篩和RUB-39直接焙燒得到RUB-41分子篩在正癸烷加氫異構(gòu)/裂化反應(yīng)中的性能，柱撐的分子篩表現(xiàn)出較高的低溫活性，歸因于RUB-39層間硅烷化擴(kuò)孔增強(qiáng)了酸性，且由于柱撐擴(kuò)孔導(dǎo)致其催化擇型處于RUB-41的十元環(huán)和典型十二元環(huán)之間。同樣由FER層狀前驅(qū)體PLS-3經(jīng)硅原子柱撐具有12×10元環(huán)孔道的IEZ-PLS-3分子篩在間二甲苯異構(gòu)化/歧化反應(yīng)中表現(xiàn)出類似Beta分子篩的十二元環(huán)擇型特性，而在苯甲醚乙酰化反應(yīng)中表現(xiàn)出比Beta分子篩更高的活性79。Xiao等88利用硅原子柱撐Ti-RUB-36得到Ti-COE-4分子篩，在催化不同尺寸的烷烴及烯烴分子的氧化反應(yīng)中均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外片層TS-1和Ti-MCM-22P經(jīng)SiO2或SiO2-TiO2混合柱撐的分子篩以及片層后補(bǔ)鈦的Ti-ECNU-8分子篩在環(huán)己烯、環(huán)辛烯、α-蒎烯等大分子環(huán)氧化反應(yīng)中，均表現(xiàn)出較好的活性或選擇性58,59,126。我們組通過理論計(jì)算系統(tǒng)研究了不同金屬雜原子擴(kuò)孔的COE-4分子篩的Lewis和Br?nsted酸性，發(fā)現(xiàn)COE-4分子篩的Lewis酸性強(qiáng)弱順序?yàn)椋篢i-COE-4Ga-COE-4>Fe-COE-4>B-COE-4127,128。De Vos等129制備了Fe-COE-4催化劑，孤立Fe3+具有Lewis酸性，在苯甲醚乙?；磻?yīng)中比Al-COE-4具有較好的活性。該課題組進(jìn)一步利用巰丙基甲基二甲氧基硅烷柱撐RUB-36和RUB-39，經(jīng)過氧化后將磺酸根引入層間，該催化劑在不同尺寸醇分子的四氫吡喃化反應(yīng)中表現(xiàn)出擇型效應(yīng)94。Roth等130發(fā)現(xiàn)在IEZMCM-22分子篩中，由于分子篩孔道尺寸的擴(kuò)大，比MCM-22分子篩增加了Ce3+或La3+離子交換量，提高了室溫CO氧化活性。

5　總結(jié)及展望

目前約有17種不同結(jié)構(gòu)的分子篩可以通過二維層狀分子篩前驅(qū)體轉(zhuǎn)變而來，同時(shí)也有大量的二維片層結(jié)構(gòu)被合成出來，針對(duì)二維分子篩的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)藗儼l(fā)展了層間溶脹、柱撐、層剝離及層間原子擴(kuò)孔等為代表的改性方法。針對(duì)層間排列方式的調(diào)控，人們通過引入客體有機(jī)分子、額外硅原子以及調(diào)節(jié)溶液pH環(huán)境等，實(shí)現(xiàn)了分子篩片層的操縱，合成了一系列三維分子篩。由三維分子篩的ADOR過程是分子篩合成的一個(gè)新策略，一系列新結(jié)構(gòu)的分子篩通過UTL分子篩的ADOR過程合成出來，開辟了分子篩合成的新思路，并且該策略使分子篩的合成更具有理論可預(yù)測(cè)性。從二維片層到三維骨架之間的相互轉(zhuǎn)換，極大地拓展了分子篩合成的路徑。二維分子篩由于活性中心暴露及傳質(zhì)性能優(yōu)異，在大分子催化反應(yīng)及在提高催化劑壽命方面已顯示出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，此外，分子水平的層間擴(kuò)孔不僅增加了底物的轉(zhuǎn)化率而且改變了母體分子篩的擇型選擇特性。結(jié)構(gòu)表征方面，粉末X射線衍射及高分辨電鏡在二維片層分子篩結(jié)構(gòu)解析方面發(fā)揮了重要作用，然而對(duì)其酸性及孔道結(jié)構(gòu)方面的表征研究較少，包括超極化129Xe在內(nèi)的核磁共振技術(shù)對(duì)于建立其酸性及孔道擴(kuò)散性能與催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系是強(qiáng)有力的工具131－133。

合成的層狀前驅(qū)體中金屬雜原子如鋁等含量偏低，嚴(yán)重阻礙了這類分子篩材料在催化中的應(yīng)用。盡管MWW分子篩可合成相對(duì)高的鋁含量，而MWW層內(nèi)孔道并不與層間相通，因此合成片層骨架金屬雜原子含量可調(diào)、具有三維孔道結(jié)構(gòu)的片層分子篩前驅(qū)體，更具有挑戰(zhàn)和實(shí)用意義。理論模擬通過構(gòu)建已確定結(jié)構(gòu)的分子篩片層，進(jìn)行層間縮合方式的預(yù)測(cè)，已在ADOR策略中充分展現(xiàn)了新結(jié)構(gòu)分子篩合成的可預(yù)測(cè)性108，進(jìn)一步通過理論計(jì)算更高效地預(yù)測(cè)眾多二維層狀前驅(qū)體在引入客體分子、甚至結(jié)構(gòu)單元獲得新結(jié)構(gòu)的分子篩，將對(duì)指導(dǎo)分子篩的合成具有重要意義。

References

(3) Li,J.;Corma,A.;Yu,J.Chem.Soc.Rev.2015,44,7112. doi:10.1039/c5cs00023h

(5) Cundy,C.S.;Cox,P.A.Microporous Mesoporous Mat.2005, 82,1.doi:10.1016/j.micromeso.2005.02.016

(6) Roth,W.J.;Nachtigall,P.;Morris,R.E.;?ejka,J.Chem.Rev.2014,114,4807.doi:10.1021/cr400600f

(7) Leonowicz,M.E.;Lawton,J.A.;Lawton,S.L.;Rubin,M.K. Science 1994,264,1910.doi:10.1126/science.264.5167.1910

(8) Opanasenko,M.V.;Roth,W.J.;?ejka,J.Catal.Sci.Technol. 2016,6,2467.doi:10.1039/C5CY02079D

(9) Roth,W.J.;?ejka,J.Catal.Sci.Technol.2011,1,43. doi:10.1039/c0cy00027b

(10) Diaz,U.;Corma,A.Dalton Trans.2014,43,10292. doi:10.1039/C3DT53181C

(11) Bellussi,G.;Carati,A.;Rizzo,C.;Millini,R.Catal.Sci. Technol.2013,3,833.doi:10.1039/c2cy20510f

(12) Mazur,M.;Wheatley,P.S.;Navarro,M.;Roth,W.J.;Polo?ij, M.;Mayoral,A.;Eliá?ová,P.;Nachtigall,P.;?ejka,J.;Morris, R.E.Nat.Chem.2016,8,58.doi:10.1038/nchem.2374

(13) Xu,R.R.;Pang,W.Q.;Yu,J.H.;Huo,Q.S.;Chen,J.S. Zeolite Molecular Sieves and Porous Materiaals;Science Press:Beijing,2004.[徐如人,龐文琴,于吉紅,霍啟升,陳接勝.分子篩與多孔材料化學(xué).北京:科學(xué)出版社,2004.]

(14) Marler,B.;Gies,H.Eur.J.Mineral.2012,24,405. doi:10.1127/0935-1221/2012/0024-2187

(15) Lawton,S.L.;Fung,A.S.;Kennedy,G.J.;Alemany,L.B.; Chang,C.D.;Hatzikos,G.H.;Lissy,D.N.;Rubin,M.K.; Timken,H.K.C.;Steuernagel,S.J.Phys.Chem.1996,100, 3788.doi:10.1021/jp952871e

(16) Roth,W.J.;Dorset,D.L.Microporous Mesoporous Mat.2011, 142,32.doi:10.1016/j.micromeso.2010.11.007

(17) Niu,X.L.;Wie,S.J.;Xu,L.Y.Chin.J.Catal.2006,27,601. [牛雄雷,謝素娟,徐龍伢.催化學(xué)報(bào),2006,27,601.]

(18) Polozij,M.;Ho Viet,T.;Rubes,M.;Eliasova,P.;?ejka,J.; Nachtigall,P.Dalton Trans.2014,43,10443.doi:10.1039/ c4dt00414k

(19) Schreyeck,L.;Caullet,P.;Mougenel,J.C.;Guth,J.L.;Marler, B.J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1995,2187.doi:10.1039/ c39950002187

(20) Wheatley,P.S.;Morris,R.E.J.Mater.Chem.2006,16,1035. doi:10.1039/B518265D

(21)Ikeda,T.;Akiyama,Y.;Oumi,Y.;Kawai,A.;Mizukami,F. Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,4892.doi:10.1002/ anie.200460168

(22) Song,J.;Gies,H.Zeolites Synthesis in the System N(CH3)(C2H5)3F-SiO2-H2O.In Recent Advances in the Science and Technology of Zeolites and Related Materials,Pts a-C; VanSteen,E.C.M.C.L.H.Ed.;Elsevier:Amsterdam,2004; Vol.154,pp 295－300.

(23)Wang,Y.X.;Gies,H.;Marler,B.;Müller,U.Chem.Mater. 2005,17,43.doi:10.1021/cm048677z

(24) Zanardi,S.;Alberti,A.;Cruciani,G.;Corma,A.;Fornés,V.; Brunelli,M.Angew.Chem.Int.Ed.2004,43,4933. doi:10.1002/anie.200460085

(25)Andrews,S.J.;Papiz,M.Z.;McMeeking,R.;Blake,A.J.; Lowe,B.M.;Franklin,K.R.;Helliwell,J.R.;Harding,M.M. Acta Cryst.B 1988,44,73.doi:10.1107/S0108768187009820

(26)Marler,B.;Camblor,M.A.;Gies,H.Microporous Mesoporous Mat.2006,90,87.doi:10.1016/j.micromeso.2005.10.047

(27) Dorset,D.L.;Kennedy,G.J.J.Phys.Chem.B 2004,108, 15216.doi:10.1021/jp040305q

(28)Ikeda,T.;Akiyama,Y.;Oumi,Y.;Kawai,A.;Mizukami,F. Angew.Chem.Int.Ed.2004,43.doi:10.1002/anie.200460168

(29) Knight,L.M.;Miller,M.A.;Koster,S.C.;Gatter,M.G.; Benin,A.I.;Willis,R.R.;Lewis,G.J.;Broach,R.W.UZM-13,UZM-17,UZM-19 and UZM-25:Synthesis and Structure of New Layered Precursors and a Zeolite Discovered via Combinatorial Chemistry Techniques.In Studies in Surface Science and Catalysis;Xu,R.R.,Gao,Z.,Chen,J.S.,Yan,W. F.Eds.;Elsevier:Amsterdam,2007;Vol.170,pp 338－346.

(30) Marler,B.;Wang,Y.;Song,J.;Gies,H.Dalton Trans.2014, 43,10396.doi:10.1039/C4DT00262H

(31)Ikeda,T.;Kayamori,S.;Mizukami,F.J.Mater.Chem.2009, 19,5518.doi:10.1039/b905415d

(32) Millini,R.;Carluccio,L.C.;Carati,A.;Bellussi,G.;Perego, C.;Cruciani,G.;Zanardi,S.Microporous Mesoporous Mat. 2004,74,59.doi:10.1016/j.micromeso.2004.06.007

(33) Burton,A.;Accardi,R.J.;Lobo,R.F.;Falcioni,M.;Deem,M. W.Chem.Mater.2000,12,2936.doi:10.1021/cm000243q

(34) Millini,R.;Perego,G.;Parker,W.O.,Jr.;Bellussi,G.; Carluccio,L.Microporous Mater.1995,4,221.doi:10.1016/ 0927-6513(95)00013-Y

(35) Camblor,M.A.;Corma,A.;Díaz-Caba?as,M.J.;Baerlocher, C.J.Phys.Chem.B 1998,102,44.doi:10.1021/jp972319k

(36) Okubo,T.;Moteki,T.;Chaikittisilp,W.;Shimojima,A.J.Am. Chem.Soc.2008,130,15780.doi:10.1021/ja806930h

(37) Schmidt,J.E.;Xie,D.;Davis,M.E.Chem.Sci.2015,6,5955. doi:10.1039/c5sc02325d

(38)Rojas,A.;Camblor,M.A.Chem.Mater.2014,26,1161. doi:10.1021/cm403527t

(39)Asakura,Y.;Takayama,R.;Shibue,T.;Kuroda,K.Chem.Eur. J.2014,20,1893.doi:10.1002/chem.201303368

(40) Marler,B.;Str?ter,N.;Gies,H.Microporous Mesoporous Mat. 2005,83,201.doi:10.1016/j.micromeso.2005.04.007

(41) Takahashi,N.;Kuroda,K.J.Mater.Chem.2011,21,14336. doi:10.1039/c1jm10460h

(42) Jeong,H.K.;Nair,S.;Vogt,T.;Dickinson,L.C.;Tsapatsis,M. Nat.Mater.2003,2,53.doi:10.1038/Nmat795

(44) Roth,W.J.;Shvets,O.V.;Shamzhy,M.;Chlubna,P.;Kubu, M.;Nachtigall,P.;?ejka,J.J.Am.Chem.Soc.2011,133, 6130.doi:10.1021/Ja200741r

(45) Verheyen,E.;Joos,L.;Van Havenbergh,K.;Breynaert,E.; Kasian,N.;Gobechiya,E.;Houthoofd,K.;Martineau,C.; Hinterstein,M.;Taulelle,F.;Van Speybroeck,V.;Waroquier, M.;Bals,S.;Van Tendeloo,G.;Kirschhock,C.E.A.;Martens,J.A.Nat.Mater.2012,11,1059.doi:10.1038/nmat3455

(46) Roth,W.J.;Nachtigall,P.;Morris,R.E.;Wheatley,P.S.; Seymour,V.R.;Ashbrook,S.E.;Chlubna,P.;Grajciar,L.; Polozij,M.;Zukal,A.;Shvets,O.;?ejka,J.Nat.Chem.2013, 5,628.doi:10.1038/nchem.1662

(47)Al-Khattaf,S.;Ali,S.A.;Aitani,A.M.;Zilkova,N.;Kubicka, D.;?ejka,J.Catal.Rev.-Sci.Eng.2014,56,333.doi:10.1080/ 01614940.2014.946846

(48) Selvam,T.;Inayat,A.;Schwieger,W.Dalton Trans.2014,43, 10365.doi:10.1039/c4dt00573b

(49) Roth,W.J.;Kresge,C.T.;Vartuli,J.C.;Leonowicz,M.E.; Fung,A.S.;McCullen,S.B.Stud.Surf.Sci.Catal.1995,94, 301.doi:10.1016/S0167-2991(06)81236-X

(50)Wang,B.Y.;Wu,J.M.;Yuan,Z.Y.;Xiang,S.H.Chin.J. Catal.2009,30,60.[王保玉,吳建梅,袁忠勇,項(xiàng)壽鶴.催化學(xué)報(bào),2009,30,60.]

(51) Roth,W.J.;?ejka,J.;Millini,R.;Montanari,E.;Gil,B.; Kubu,M.Chem.Mater.2015,27,4620.doi:10.1021/acs. chemmater.5b01030

(52) Maheshwari,S.;Jordan,E.;Kumar,S.;Bates,F.S.;Penn,R. L.;Shantz,D.F.;Tsapatsis,M.J.Am.Chem.Soc.2008,130, 1507.doi:10.1021/ja077711i

(53)Corma,A.;Fornes,V.;Pergher,S.B.;Maesen,T.L.M.; Buglass,J.G.Nature 1998,396,353.doi:10.1038/24592

(54) Chu,C.T.;Huss,A.,Jr.;Kresge,C.T.;Roth,W.J.Isoparaffin-OlefinAlkylation Process with Zeolite MCM-36.US Patent 5258569,1992.

(55) Maheshwari,S.;Martinez,C.;Portilla,M.T.;Llopis,F.J.; Corma,A.;Tsapatsis,M.J.Catal.2010,272,298. doi:10.1016/j.jcat.2010.04.011

(56) Barth,J.O.;Kornatowski,J.;Lercher,J.A.J.Mater.Chem. 2002,12,369.doi:10.1039/B104824b

(57) Barth,J.O.;Jentys,A.;Iliopoulou,E.F.;Vasalos,I.A.; Lercher,J.A.J.Catal.2004,227,117.doi:10.1016/j. jcat.2004.06.021

(58) Prech,J.;Eliasova,P.;Aldhayan,D.;Kubu,M.Catal.Today 2015,243,134.doi:10.1016/j.cattod.2014.07.002

(59) Jin,F.;Chang,C.C.;Yang,C.W.;Lee,J.F.;Jang,L.Y.; Cheng,S.J.Mater.Chem.A 2015,3,8715.doi:10.1039/ c5ta00364d

(60)Corma,A.;Diaz,U.;Domine,M.E.;Fornes,V.J.Am.Chem. Soc.2000,122,2804.doi:10.1021/ja9938130

(61) Lara,A.C.;Cans,A.C.;Segi,V.F.;Morales,U.D.Acid Oxide with Micro and Mesoporous Characteristics:ITQ-36. US Patent 6555090,2003.

(62)Shamzhy,M.;Mazur,M.;Opanasenko,M.;Roth,W.J.;?ejka, J.Dalton Trans.2014,43,10548.doi:10.1039/c4dt00165f

(63) Corma,A.;Diaz,U.;Garcia,T.;Sastre,G.;Velty,A.J.Am. Chem.Soc.2010,132,15011.doi:10.1021/Ja106272z

(64)Opanasenko,M.;Parker,W.O.N.;Shamzhy,M.;Montanari, E.;Bellettato,M.;Mazur,M.;Millini,R.;?ejka,J.J.Am. Chem.Soc.2014,136,2511.doi:10.1021/ja410844f

(65)Opanasenko,M.V.;Montanari,E.;Shamzhy,M.V. ChemPlusChem 2015,80,599.doi:10.1002/cplu.201402346

(66)Corma,A.;Diaz,U.;Domine,M.E.;Fornes,V.Angew.Chem. Int.Ed.2000,39,1499.doi:10.1002/(sici)1521-3773 (20000417)39:8<1499::aid-anie1499>3.0.co;2-0

(67) Ogino,I.;Nigra,M.M.;Hwang,S.J.;Ha,J.M.;Rea,T.; Zones,S.I.;Katz,A.J.Am.Chem.Soc.2011,133,3288. doi:10.1021/Ja111147z

(68) Eilertsen,E.A.;Ogino,I.;Hwang,S.J.;Rea,T.;Yeh,S.; Zones,S.I.;Katz,A.Chem.Mater.2011,23,5404. doi:10.1021/cm202364q

(69) Maluangnont,T.;Yamauchi,Y.;Sasaki,T.;Roth,W.J.;?ejka, J.;Kubu,M.Chem.Commun.2014,50,7378.doi:10.1039/ c4cc02540g

(70)Kumar,P.;Agrawal,K.V.;Tsapatsis,M.;Mkhoyan,K.A.Nat. Commun.2015,6,1.doi:10.1038/ncomms8128

(71)Mochizuki,D.;Shimojima,A.;Imagawa,T.;Kuroda,K.J.Am. Chem.Soc.2005,127,7183.doi:10.1021/ja042194e

(72)Mochizuki,D.;Shimojima,A.;Kuroda,K.J.Am.Chem.Soc. 2002,124,12082.doi:10.1021/ja027512t

(73)Asakura,Y.;Sakamoto,Y.;Kuroda,K.Chem.Mater.2014,26, 3796.doi:10.1021/cm5014224

(74) Tsunoji,N.;Yuki,S.;Oumi,Y.;Sekikawa,M.;Sasaki,Y.; Sadakane,M.;Sano,T.ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7, 24360.doi:10.1021/acsami.5b07996

(75)Fan,W.B.;Wu,P.;Namba,S.;Tatsumi,T.Angew.Chem.Int. Ed.2004,43,236.doi:10.1002/anie.200352723

(76)Inagaki,S.;Yokoi,T.;Kubota,Y.;Tatsumi,T.Chem.Commun. 2007,5188.doi:10.1039/b713466e

(77)Wu,P.;Ruan,J.;Wang,L.;Wu,L.;Wang,Y.;Liu,Y.;Fan,W.; He,M.;Terasaki,O.;Tatsumi,T.J.Am.Chem.Soc.2008,130, 8178.doi:10.1021/ja0758739

(78) Ruan,J.;Wu,P.;Slater,B.;Zhao,Z.;Wu,L.;Terasaki,O. Chem.Mater.2009,21,2904.doi:10.1021/cm900645c

(79)Yang,B.;Wu,H.;Wu,P.J.Phys.Chem.C 2014,118,24662. doi:10.1021/jp507719y

(80) Jiang,J.G.;Jia,L.;Yang,B.;Xu,H.;Wu,P.Chem.Mater. 2013,25,4710.doi:10.1021/cm4022326

(81) Xu,H.;Fu,L.;Jiang,J.G.;He,M.;Wu,P.Microporous Mesoporous Mat.2014,189,41.doi:10.1016/j. micromeso.2013.09.041

(82) Ikeda,T.;Kayamori,S.;Oumi,Y.;Mizukami,F.J.Phys. Chem.C 2010,114,3466.doi:10.1021/jp912026n

(83) Inagaki,S.;Tatsumi,T.Chem.Commun.2009,2583. doi:10.1039/b823524d

(84)Yokoi,T.;Mizuno,S.;Imai,H.;Tatsumi,T.Dalton Trans. 2014,43,10584.doi:10.1039/c4dt00352g

(85) Gies,H.;Feyen,M.;De Baerdemaeker,T.;De Vos,D.E.; Yilmaz,B.;Mueller,U.;Meng,X.;Xiao,F.S.;Zhang,W.; Yokoi,T.;Tatsumi,T.;Bao,X.Microporous Mesoporous Mat.2016,222,235.doi:10.1016/j.micromeso.2015.09.051

(86) Gies,H.;Muller,U.;Yilmaz,B.;Tatsumi,T.;Xie,B.;Xiao,F. S.;Bao,X.H.;Zhang,W.P.;De Vos,D.Chem.Mater.2011, 23,2545.doi:10.1021/Cm103506q

(87) Gies,H.;Müller,U.;Yilmaz,B.;Feyen,M.;Tatsumi,T.;Imai, H.;Zhang,H.;Xie,B.;Xiao,F.S.;Bao,X.;Zhang,W.;De Baerdemaeker,T.D.;De Vos,D.Chem.Mater.2012,24,1536. doi:10.1021/cm300525u

(88) Xiao,F.S.;Xie,B.;Zhang,H.Y.;Wang,L.;Meng,X.J.; Zhang,W.P.;Bao,X.H.;Yilmaz,B.;Muller,U.;Gies,H.; Imai,H.;Tatsumi,T.;De Vos,D.ChemCatChem 2011,3, 1442.doi:10.1002/cctc.201100144

(89)Yilmaz,B.;Mueller,U.;Feyen,M.;Zhang,H.;Xiao,F.S.;De Baerdemaeker,T.;Tijsebaert,B.;Jacobs,P.;De Vos,D.; Zhang,W.;Bao,X.;Imai,H.;Tatsumi,T.;Gies,H.Chem. Commun.2012,48,11549.doi:10.1039/c2cc34433e

(90)Tijsebaert,B.;Henry,M.;Gies,H.;Xiao,F.S.;Zhang,W.; Bao,X.;Imai,H.;Tatsumi,T.;Müller,U.;Yilmaz,B.;Jacobs, P.;De Vos,D.J.Catal.2011,282,47.doi:10.1016/j. jcat.2011.05.022

(91) Yilmaz,B.;Müller,U.;De Baerdemaeker,T.;Gies,H.;Xiao, F.S.;Tatsumi,T.;Bao,X.;Zhang,W.;De Vos,D.Metal-Bridged Pillared Silicate Compounds and Process for Their Production.US Patent 2012/0004332,2011.

(92) Bian,C.;Wu,Q.;Zhang,J.;Pan,S.;Wang,L.;Meng,X.; Xiao,F.S.J.Energy Chem.2015,24,642.doi:10.1016/j. jechem.2015.09.002

(93) Bian,C.;Wu,Q.;Zhang,J.;Chen,F.;Pan,S.;Wang,L.; Meng,X.;Mueller,U.;Feyen,M.;Yilmaz,B.;Gies,H.; Zhang,W.;Bao,X.;De Vos,D.;Yokoi,T.;Tatsumi,T.;Xiao, F.S.Microporous Mesoporous Mat.2015,214,204. doi:10.1016/j.micromeso.2015.04.017

(94) De Baerdemaeker,T.;Vandebroeck,W.;Gies,H.;Yilmaz,B.; Mueller,U.;Feyen,M.;De Vos,D.Catal.Today 2014,235, 169.doi:10.1016/j.cattod.2014.02.035

(95)De Baerdemaeker,T.;Feyen,M.;Vanbergen,T.;Mueller,U.; Yilmaz,B.;Xiao,F.S.;Zhang,W.;Yokoi,T.;Bao,X.;De Vos, D.E.;Gies,H.Chem.Mater.2015,27,316.doi:10.1021/ cm504014d

(96) Guo,P.;Liu,L.;Yun,Y.;Su,J.;Wan,W.;Gies,H.;Zhang,H.; Xiao,F.S.;Zou,X.Dalton Trans.2014,43,10593.doi: 10.1039/c4dt00458b

(97) Okubo,T.;Moteki,T.;Chaikittisilp,W.;Sakamoto,Y.; Shimojima,A.Chem.Mater.2011,23,3564.doi:10.1021/ cm201480x

(98)Oumi,Y.;Takeoka,T.;Ikeda,T.;Yokoyama,T.;Sano,T.New J.Chem.2007,31,593.doi:10.1039/B617361F

(99)Yang,B.;Jiang,J.G.;Xu,H.;Ji,P.;Wu,P.Microporous Mesoporous Mat.2015,203,54.doi:10.1016/j. micromeso.2014.10.028

(100) Xu,H.;Jia,L.;Wu,H.;Yang,B.;Wu,P.Dalton Trans.2014, 43,10492.doi:10.1039/c4dt00120f

(101) Xu,L.;Ji,X.;Jiang,J.G.;Han,L.;Che,S.;Wu,P.Chem. Mater.2015,27,7852.doi:10.1021/acs.chemmater.5b03658

(102) Zhao,Z.;Zhang,W.;Ren,P.;Han,X.;Mueller,U.;Yilmaz,B.; Feyen,M.;Gies,H.;Xiao,F.S.;De Vos,D.;Tatsumi,T.;Bao, X.Chem.Mater.2013,25,840.doi:10.1021/cm303131c

(103) Eliasova,P.;Opanasenko,M.;Wheatley,P.S.;Shamzhy,M.; Mazur,M.;Nachtigall,P.;Roth,W.J.;Morris,R.E.;?ejka,J. Chem.Soc.Rev.2015,44,7177.doi:10.1039/c5cs00045a

(104) Smith,R.L.;Eliasova,P.;Mazur,M.;Attfield,M.P.;?ejka,J.; Anderson,M.W.Chem.Eur.J.2014,20,10446.doi:10.1002/ chem.201402887

(105) Kasian,N.;Tuel,A.;Verheyen,E.;Kirschhock,C.E.A.; Taulelle,F.;Martens,J.A.Chem.Mater.2014,26,5556. doi:10.1021/cm502525w

(106) Wheatley,P.S.;Chlubna-Eliasova,P.;Greer,H.;Zhou,W.; Seymour,V.R.;Dawson,D.M.;Ashbrook,S.E.;Pinar,A.B.; McCusker,L.B.;Opanasenko,M.;?ejka,J.;Morris,R.E. Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,13210.doi:10.1002/ anie.201407676

(107) Chlubna-Eliasova,P.;Tian,Y.Y.;Pinar,A.B.;Kubu,M.; ?ejka,J.;Morris,R.E.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,7048. doi:10.1002/anie.201400600

(108) Trachta,M.;Nachtigall,P.;Bludsky,O.Catal.Today 2015, 243,32.doi:10.1016/j.cattod.2014.07.041

(110)Wang,T.P.;Kang,D.Y.J.Membr.Sci.2016,497,394. doi:10.1016/j.memsci.2015.09.057

(111) Varoon,K.;Zhang,X.Y.;Elyassi,B.;Brewer,D.D.;Gettel, M.;Kumar,S.;Lee,J.A.;Maheshwari,S.;Mittal,A.;Sung,C. Y.;Cococcioni,M.;Francis,L.F.;McCormick,A.V.; Mkhoyan,K.A.;Tsapatsis,M.Science 2011,334,72. doi:10.1126/science.1208891

(112)Wang,W.G.;Zhang,S.L.;Zhang,L.L.;Wang,Y.;Liu,X.L.; Gong,Y.J.;Dou,T.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29,2035.[王務(wù)剛,張少龍,張?zhí)m蘭,王艷,劉曉玲,鞏雁軍,竇濤.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29,2035.]doi:10.3866/PKU. WHXB201306183

(113)Zhang,S.L.;Zhang,L.L.;Wang,W.G.;Min,Y.Y.;Ma,T.; Song,Y.;Gong,Y.J.;Dou,T.Acta Phys.-Chim.Sin.2014,30, 535.[張少龍,張?zhí)m蘭,王務(wù)剛,閔媛媛,馬通,宋宇,鞏雁軍,竇濤.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2014,30,535.]doi:10.3866/PKU. WHXB201401032

(114) Min,Y.Y.;Shang,Y.S.;Song,Y.;Li,G.D.;Gong,Y.J.Prog. Chem.2015,27,1002.[閔媛媛,尚蘊(yùn)山,宋宇,李國棟,鞏雁軍.化學(xué)進(jìn)展,2015,27,1002.]doi:10.7536/PC150150

(115) Corma,A.;Fornés,V.;Mart?'nez-Triguero,J.;Pergher,S.B. J.Catal.1999,186,57.doi:10.1006/jcat.1999.2503

(116) Chica,A.;Diaz,U.;Fornés,V.;Corma,A.Catal.Today 2009, 147,179.doi:10.1016/j.cattod.2008.10.046

(118) Luo,H.Y.;Michaelis,V.K.;Hodges,S.;Griffin,R.G.; Roman-Leshkov,Y.Chem.Sci.2015,6,6320.doi:10.1039/ c5sc01912e

(119) Rybicki,M.;Sauer,J.Phys.Chem.Chem.Phys.2015,17, 27873.doi:10.1039/c5cp05088j

(120) Ho Viet,T.;Rubes,M.;Bludsky,O.;Nachtigall,P.J.Phys. Chem.A 2014,118,7526.doi:10.1021/jp501089n

(121) Hidalgo-Carrillo,J.;Svadlak,D.;Bulanek,R.;Cicmanec,P.; Setnicka,M.;Drenchev,N.L.;Eliasova,P.Ind.Eng.Chem. Res.2015,54,2030.doi:10.1021/ie504360w

(122) Balcar,H.;Zilkova,N.;Kubu,M.;Mazur,M.;Bastl,Z.;?ejka, J.Beilstein J.Org.Chem.2015,11,2087.doi:10.3762/ bjoc.11.225

(123) Martínez,A.;Prieto,G.J.Catal.2007,245,470.doi:10.1016/ j.jcat.2006.11.002

(124) Martínez,A.;Peris,E.;Sastre,G.Catal.Today 2005,107－108,676.doi:10.1016/j.cattod.2005.07.051

(125) Inagaki,S.;Imai,H.;Tsujiuchi,S.;Yakushiji,H.;Yokoi,T.; Tatsumi,T.Microporous Mesoporous Mat.2011,142,354. doi:10.1016/j.micromeso.2010.12.022

(126)Yang,B.T.;Wu,P.Chin.Chem.Lett.2014,25,1511. doi:10.1016/j.cclet.2014.09.003

(127) Li,H.;Wang,J.;Zhou,D.;Tian,D.;Shi,C.;Mueller,U.; Feyen,M.;Gies,H.;Xiao,F.S.;De Vos,D.;Yokoi,T.;Bao, X.;Zhang,W.Microporous Mesoporous Mat.2015,218,160. doi:10.1016/j.micromeso.2015.07.020

(128) Li,H.;Zhou,D.;Tian,D.;Shi,C.;Mueller,U.;Feyen,M.; Yilmaz,B.;Gies,H.;Xiao,F.S.;De Vos,D.;Yokoi,T.; Tatsumi,T.;Bao,X.;Zhang,W.ChemPhysChem 2014,15, 1700.doi:10.1002/cphc.201301033

(129)De Baerdemaeker,T.;Gies,H.;Yilmaz,B.;Mueller,U.;Feyen, M.;Xiao,F.S.;Zhang,W.;Yokoi,T.;Bao,X.;De Vos,D.E. J.Mater.Chem.A 2014,2,9709.doi:10.1039/c4ta01384k

(130) Roth,W.J.;Makowski,W.;Marszalek,B.;Michorczyk,P.; Skuza,W.;Gil,B.J.Mater.Chem.A 2014,2,15722. doi:10.1039/c4ta03308f

(131) Zheng,A.;Li,S.;Liu,S.B.;Deng,F.Accounts Chem.Res. 2016,49,655.doi:10.1021/acs.accounts.6b00007

(132)Liu,Y.;Zhang,W.P.;Han,X.W.;Bao,X.H.Chin.J.Catal. 2006,27,827.[劉勇,張維萍,韓秀文,包信和.催化學(xué)報(bào), 2006,27,827.]

(133) Zhang,W.;Xu,S.;Han,X.;Bao,X.Chem.Soc.Rev.2012,41, 192.doi:10.1039/C1CS15009J

Two-Dimensional Layered Zeolite Precursors:Syntheses,Modifications and Catalytic Applications

ZHAO Zhen-ChaoZHANG Wei-Ping*
(State Key Laboratory of Fine Chemicals,School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology, Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China)

Two-dimensional layered zeolite precursors(LZPs)with layered structural units of parent threedimensional zeolites possess the properties of the parent materials but with an open framework structure.The structural properties of these materials therefore provide new opportunities to synthesize new zeolites and fabricate sub-zeolites with distinct structures,making them a hot topic in zeolite research.Enormous LZPs were synthesized by the direct crystallization or post-modification of their three-dimensional parent structures.Several layer manipulation strategies,including swelling,delamination,pillaring and layer reassembly have been developed on two-dimensional LZPs.These strategies have provided access to zeolites with new structures as well as materials even violating the theoretical rules,which have greatly enhanced the field of two-dimensional LZPs,and expanded their applications in catalysis and separation.Herein,we have reviewed the structural characteristics of two-dimensional LZPs,as well as summarizing their syntheses,modifications,and catalytic applications.We have also proposed the future perspectives of two-dimensional LZPs.

Two-dimensional layer;Lamellar zeolite;Topotactic conversion;Structure modification; Catalytic application

1　引言

分子篩是一類具有精確且均一孔道結(jié)構(gòu)的微孔材料，廣泛應(yīng)用于催化、吸附、分離等領(lǐng)域1,2。因其獨(dú)特性能及潛在的應(yīng)用前景，分子篩的合成一直是熱門且具有重要意義的研究領(lǐng)域3,4。分子篩的合成是無機(jī)前驅(qū)體結(jié)構(gòu)單元在有機(jī)或無機(jī)模板劑存在下組裝形成規(guī)則晶體材料的過程5。直接晶化法得到具有三維結(jié)構(gòu)分子篩是目前最常見的合成方法，三維分子篩也可由合成的二維層狀分子篩前驅(qū)體，再經(jīng)過層間縮合得到，這種層狀前驅(qū)體及其衍生材料由于未形成三維骨架結(jié)構(gòu)，因此人們引入了“二維分子篩”概念6。先合成層狀前驅(qū)體再得到三維分子篩是一種全新的合成策略，而且得到的層狀前驅(qū)體不同于傳統(tǒng)三維分子篩，具有很大結(jié)構(gòu)調(diào)變空間。自從Mobil公司7首次報(bào)道合成層狀分子篩前驅(qū)體MCM-22P，經(jīng)焙燒得到三維MWW分子篩，目前已超過15種確認(rèn)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的分子篩由二維層狀前驅(qū)體得到8。人們?cè)诙S層狀分子篩前驅(qū)體的合成、改性等方面做了大量的研究工作，合成了一系列新結(jié)構(gòu)及其衍生結(jié)構(gòu)的分子篩，甚至一些理論上難以合成的特殊孔道結(jié)構(gòu)的分子篩也被合成出來，大大拓展了其在催化及分離中的應(yīng)用，已成為分子篩研究領(lǐng)域十分重要的新熱點(diǎn)9－12。

May 25,2016;Revised:July 12,2016;Published online:July 12,2016.

.Email:wpzhang@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84986326.

O643

10.3866/PKU.WHXB201607121

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21173029,21373035)and Fundamental Research Funds for the Central Universities in China(DUT16RC(3)002).

國家自然科學(xué)基金(21173029,21373035)及中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(DUT16RC(3)002)項(xiàng)目資助?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

(1) Davis,M.E.Nature 2002,417,813.10.1038/nature00785

(2) Corma,A.Chem.Rev.1995,95,559.10.1021/ cr00035a006

(4) Meng,X.;Xiao,F.S.Chem.Rev.2014,114,1521. 10.1021/cr4001513

(43)Wu,P.;Tatsumi,T.Chem.Commun.2002,1026.10.1039/ B201170k

(109) Morris,R.E.;?ejka,J.Nat.Chem.2015,7,381.10.1038/ nchem.2222

(117) Degnan,T.F.,Jr.J.Catal.2003,216,32.10.1016/S0021-9517(02)00105-7