核殼結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原的研究進(jìn)展

朱　紅　駱明川　蔡業(yè)政　孫照楠

(北京化工大學(xué)理學(xué)院，化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029)

核殼結(jié)構(gòu)催化劑應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池氧還原的研究進(jìn)展

朱紅*駱明川蔡業(yè)政孫照楠

(北京化工大學(xué)理學(xué)院，化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100029)

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)由于高比功率密度、高能量轉(zhuǎn)換效率、環(huán)境友好和低溫下快速啟動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)成為汽車動(dòng)力的最理想能源轉(zhuǎn)換裝置。目前PEMFCs仍需較高載量的貴金屬Pt作為電催化劑以保持轉(zhuǎn)換效率，因此，開(kāi)發(fā)低Pt量高活性的電催化劑對(duì)PEMFCs技術(shù)的商業(yè)化進(jìn)程至關(guān)重要。核殼結(jié)構(gòu)催化劑被證明是一種能有效降低電極Pt用量的策略，其既能通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)提高貴金屬Pt的利用率，又能通過(guò)電子或幾何效應(yīng)改善催化劑的催化活性和穩(wěn)定性。本文首先簡(jiǎn)介了PEMFCs陰極氧還原反應(yīng)(ORR)電催化劑構(gòu)效關(guān)系的理論研究；其次綜述了幾種典型核殼結(jié)構(gòu)電催化劑應(yīng)用于ORR的研究進(jìn)展；最后對(duì)ORR低Pt電催化劑的下一步研究方向作了展望。

質(zhì)子交換膜燃料電池；氧還原反應(yīng)；低Pt催化劑；核殼結(jié)構(gòu)；電子/幾何效應(yīng)

朱紅，1957年生。1998年博士畢業(yè)于中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院?，F(xiàn)為北京化工大學(xué)理學(xué)院，化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，現(xiàn)代催化研究所所長(zhǎng)。教授、博士生導(dǎo)師。主要從事燃料電池陰極催化劑，膜材料的設(shè)計(jì)與制備，能源化學(xué)等方面的基礎(chǔ)研究。主持完成國(guó)家自然科學(xué)基金5項(xiàng)，多次擔(dān)任國(guó)家863、973項(xiàng)目子課題負(fù)責(zé)人。

蔡業(yè)政，1989年生。2013年本科畢業(yè)于廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，2013至今就讀北京化工大學(xué)理學(xué)院研究生。主要研究方向?yàn)橘|(zhì)子交換膜燃料電池陰極核殼型鉑基催化劑合成、表征及應(yīng)用。參與國(guó)家自然科學(xué)基金1項(xiàng)。

駱明川，1987年生。2009年本科畢業(yè)于北京化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，2010年至今在北京化工大學(xué)理學(xué)院化學(xué)專業(yè)攻讀博士。研究方向?yàn)榈豌K核殼結(jié)構(gòu)電催化劑應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池陰極氧還原反應(yīng)。參與國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目2項(xiàng)。

孫照楠，1989年生。2012年本科畢業(yè)于北京化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系，2012年至今就讀于北京化工大學(xué)理學(xué)院化學(xué)專業(yè)碩博連讀。主要研究方向?yàn)槿剂想姵仃帢O非貴金屬催化劑合成、表征及應(yīng)用。參與國(guó)家自然科學(xué)基金2項(xiàng)。

1　引言

為實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，擺脫化石燃料的束縛和開(kāi)發(fā)利用可再生的清潔能源成為了這個(gè)世紀(jì)全球各國(guó)的迫切任務(wù)1。氫能具有儲(chǔ)量豐富和環(huán)境友好兩大優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來(lái)社會(huì)的理想能源形式。而燃料電池不經(jīng)過(guò)卡諾循環(huán)的限制，能高效地將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，被認(rèn)為是利用氫能的最佳能源轉(zhuǎn)換設(shè)備。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)是被研究最廣的燃料電池類型，其能量密度高、低溫快速啟動(dòng)、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、安全性佳和噪音低等優(yōu)點(diǎn)使其成為替代內(nèi)燃機(jī)作為汽車動(dòng)力電源的最佳裝置2。2014年12月15日，日本豐田汽車公司正式發(fā)售世界第一款基于PEMFCs技術(shù)的氫燃料電池汽車Mirai(日文意思：未來(lái))，成為燃料電池技術(shù)應(yīng)用于汽車動(dòng)力電源的里程碑。其他國(guó)際著名汽車廠商如本田、現(xiàn)代、通用等也相繼發(fā)行了各自旗下的燃料電池汽車，國(guó)內(nèi)的上汽基團(tuán)則在2015年的上海車展上展示了自主研發(fā)的榮威950插電式燃料電池汽車。

在實(shí)際應(yīng)用中，PEMFCs通常需要使用高活性的電催化劑以降低電極反應(yīng)(尤其是陰極反應(yīng))緩慢的動(dòng)力學(xué)所引起的高過(guò)電勢(shì)，而稀缺貴金屬Pt依然是最常用且高效的電催化材料3。盡管目前使用的碳載高分散的納米Pt催化劑(Pt/C)已大大地提高了Pt的利用率，但常見(jiàn)PEMFCs電極中的Pt用量仍維持在0.4 mg·cm－2左右，其中陽(yáng)極氫氧化反應(yīng)(HOR)的用量?jī)H為0.05 mg·cm－2，而陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的用量則通常高達(dá)0.35 mg·cm－2。若要實(shí)現(xiàn)PEMFCs被大規(guī)模地應(yīng)用為汽車的動(dòng)力電源，則需要將其電極中的Pt用量降低至目前內(nèi)燃機(jī)汽車尾氣處理的Pt用量水平(目前家用汽車的平均用量為每輛車5 g Pt)。因此，設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)低成本、高活性和長(zhǎng)壽命的陰極ORR低Pt電催化劑一直是PEMFCs技術(shù)研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。

2　ORR電催化與核殼結(jié)構(gòu)催化劑

二十世紀(jì)九十年代，為深入理解電極材料與其表面小分子吸附能的關(guān)系，以Norskov為首4,5的理論電化學(xué)和物理學(xué)家基于計(jì)算化學(xué)成果提出了d帶理論。這一簡(jiǎn)要卻有效的理論在過(guò)去幾十年里成功地從分子層面上解釋了眾多異相催化現(xiàn)象并指導(dǎo)了高效催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其中便包括了對(duì)于PEMFCs技術(shù)至關(guān)重要的陰極ORR。如前文所述，高Pt擔(dān)量是制約PEMFCs規(guī)模化應(yīng)用的主要障礙，而跨越這一障礙需要開(kāi)發(fā)出更高活性的ORR催化劑。基于此d帶理論，限制標(biāo)準(zhǔn)Pt/C催化劑表面ORR速率的關(guān)鍵因素在于其過(guò)強(qiáng)的含氧中間體吸附6－9。若能通過(guò)某種方式將純Pt的d帶中心降低，則能有效地降低其與含氧中間體的吸附能，進(jìn)而提高ORR的催化活性10?；谶@一理論指導(dǎo)，許多高性能低Pt量的電催化劑被設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)出來(lái)，而Pt基核殼結(jié)構(gòu)催化劑便是其中最具代表性的一種。典型的核殼結(jié)構(gòu)包括：?jiǎn)蜳t原子層核殼結(jié)構(gòu)11－15、表層富集核殼結(jié)構(gòu)16－19、順序還原與外延生長(zhǎng)核殼結(jié)構(gòu)20－22、脫合金核殼結(jié)構(gòu)催化劑23－25和納米多孔核殼結(jié)構(gòu)催化劑26－28和化學(xué)有序核殼結(jié)構(gòu)催化劑等。上述結(jié)構(gòu)的一個(gè)共同特征是：外殼富Pt、內(nèi)核富廉價(jià)過(guò)渡金屬(例如Fe29－31、Co32－37、Ni38－42、Cu43－48、Y49－52、Gd53,54等)。這些廉價(jià)過(guò)渡金屬除通過(guò)替代內(nèi)核Pt降低成本外，還可通過(guò)合金作用或晶格應(yīng)力使表層Pt原子的d帶中心向費(fèi)米能級(jí)方向移動(dòng)，改善催化材料表面與含氧中間體的結(jié)合力，進(jìn)而提高對(duì)ORR的催化活性。

除高ORR活性外，PEMFCs的陰極電催化劑還要求具備良好的穩(wěn)定性和長(zhǎng)久的壽命。目前為止，兼具活性和穩(wěn)定性的催化材料設(shè)計(jì)仍是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，這主要是由于廉價(jià)過(guò)渡金屬在PEMFCs陰極強(qiáng)酸性高電壓的運(yùn)行環(huán)境中易被侵蝕。變?yōu)殡x子形態(tài)的廉價(jià)過(guò)渡金屬極易從陰極催化層擴(kuò)散至質(zhì)子交換膜或陽(yáng)極催化層中，其在H2或低電壓下被重新還原至金屬價(jià)態(tài)并逐漸聚集為納米簇或納米顆粒，這對(duì)質(zhì)子交換膜的離子傳導(dǎo)率和機(jī)械性能將造成不可逆的損失，同時(shí)還會(huì)引起陽(yáng)極催化劑的失活。例如，早期的許多研究都基于PtCu系列合金催化劑，因?yàn)榇祟惡辖鸫呋瘎┰谶\(yùn)行早期表現(xiàn)出極高的ORR催化性能。然而，在催化劑的穩(wěn)定性研究中，人們發(fā)現(xiàn)Cu極易被脫去并使陽(yáng)極催化劑快速失活55，最終導(dǎo)致PEMFCs的放電性能急劇降低。因此，高活性和高穩(wěn)定性對(duì)于ORR電催化劑缺一不可。美國(guó)能源部56對(duì)車用PEMFCs陰極電催化劑提出了具體的技術(shù)目標(biāo)，其中貴金屬的比質(zhì)量活性需達(dá)到0.44 A·mg－1以上，穩(wěn)定性為：經(jīng)過(guò)30000圈循環(huán)掃描后比質(zhì)量活性的損失小于30%。本文將從催化劑的成本、活性和穩(wěn)定性三個(gè)角度出發(fā)，綜述幾種典型的Pt基核殼結(jié)構(gòu)電催化劑應(yīng)用于PEMFCs陰極ORR的研究進(jìn)展。

3　單Pt原子層催化劑

單Pt原子層概念最早由Adzic及其合作者15,57,58提出，旨在最大限度地提高貴金屬Pt在電催化劑中的利用率及其對(duì)ORR的電催化活性。該結(jié)構(gòu)催化劑具有極為精細(xì)的核殼結(jié)構(gòu)，先后通過(guò)欠電位沉積和迦瓦尼置換的方式將單Pt原子層沉積至其他單一或合金基底的表面。為優(yōu)化異相沉積效果，Adzic等59－61提出先將單原子層的Cu沉積到另一種氧化電勢(shì)高于Cu還原電勢(shì)的金屬上，再通過(guò)迦瓦尼置換的方式將單原子層的Cu置換成Pt。眾多理論和實(shí)驗(yàn)工作表明，該核殼結(jié)構(gòu)催化劑具有極高的電化學(xué)活性面積，充分體現(xiàn)了單Pt原子層的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，可大幅度節(jié)省Pt的用量。同時(shí)，單Pt原子層催化劑的基底物質(zhì)對(duì)其整體催化性能有至關(guān)重要的影響，該影響主要來(lái)源于兩個(gè)方面，(1)幾何作用：由于原子半徑的差異，基地物質(zhì)會(huì)使單原子Pt層發(fā)生晶格收縮或擴(kuò)張；(2)配位作用：近表層基底物質(zhì)對(duì)Pt的直接合金化14。此二者皆能達(dá)到優(yōu)化Pt層d帶中心位置和氧結(jié)合能的目的，從而提高ORR的動(dòng)力學(xué)速率。為深入研究基底對(duì)Pt原子層催化性能的影響，Zhang等62將單Pt原子層分別沉積至不同的單晶表面，理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示了各表面的ORR活性與其d帶中心位置呈火山型曲線關(guān)系(如圖1所示)。其中，活性最高的催化劑為Pd(111)晶面上的單Pt原子層。Shao等63則發(fā)現(xiàn)以八面體Pd作為基底的單Pt原子層催化劑比以立方體Pd作為基底時(shí)的ORR催化活性高出3.5倍，該工作強(qiáng)調(diào)了基底物質(zhì)高比例(111)晶面對(duì)Pt層催化活性的重要性。

圖1　不同電子結(jié)構(gòu)單晶基底對(duì)單Pt原子層ORR催化活性的火山型曲線62Fig.1　Volcano plots:ORR activities of platinum monolayers on different single-crystal surfaces as functions of calculated d-band center62

由于異相沉積對(duì)基底物質(zhì)的平整度要求較高，因此將單Pt原子層的策略移植到更實(shí)用的納米催化劑時(shí)遇到了極大的問(wèn)題。這是因?yàn)樽鳛榛椎募{米顆粒表面一般具有較多的缺陷和低配位原子，這些位點(diǎn)不僅妨礙異相沉積的完整性，還容易吸附含氧中間體并在催化劑的使用過(guò)程中優(yōu)先流失，從而降低穩(wěn)定性64。為解決這個(gè)問(wèn)題，Cai等65通過(guò)Br預(yù)處理的方式移除Pd納米顆粒表面的低配位原子，并以此為基底得到了光滑平整的單Pt原子層，該催化劑的(111)晶面比例得到了顯著升高，其ORR催化活性比未經(jīng)Br預(yù)處理的樣品高出25%－50%。Gong等66則通過(guò)合成暴露晶面皆為(111)的四面體Pd納米顆粒作為基底，得到了具有光滑Pt層的四面體核殼結(jié)構(gòu)催化劑。該催化劑具有較高的活性，旋轉(zhuǎn)圓盤電極得到的ORR極化曲線顯示其半波電位相對(duì)商業(yè)Pt/C催化劑正移了20 mV。與納米顆粒相比，納米線/管具有更少的低配位原子數(shù)和更平整的晶面，因此有利于制備單Pt原子層催化劑。Koenigsmann等67以Pd納米線(Pd-NW)為基底，成功制備了單Pt原子層的PtML/ Pd-NW催化劑，該催化劑在E=0.9 V(vs RHE(reversible hydrogen electrode))時(shí)的比質(zhì)量活性高達(dá)1.83 A·mg－1，遠(yuǎn)超商業(yè)Pt/C催化劑和美國(guó)能源部所設(shè)定的2017年技術(shù)目標(biāo)56。Shao等68發(fā)現(xiàn)在基底Pd表面引入Au作為中間層能進(jìn)一步提高單Pt原子層的ORR活性。近日，華南理工大學(xué)廖世軍課題組69首次采用TiNi合金的氮化物為基底和載體，以相同的技術(shù)制備得到了數(shù)個(gè)Pt原子層的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其質(zhì)量和面積比活性分別較商業(yè)Pt/C催化劑提高了4倍和2倍，經(jīng)過(guò)10000圈循環(huán)掃描后只有極少量的性能損失。

以往多數(shù)單Pt原子層催化劑的制備都是在旋轉(zhuǎn)圓盤電極上進(jìn)行的，以致于只能得到微克級(jí)的催化劑樣品。為推動(dòng)該特殊結(jié)構(gòu)催化劑的實(shí)用化進(jìn)程，Zhou等70設(shè)計(jì)了特殊裝置，以鍍RuO2的金屬鈦板為工作電極，以鍍Pt板為對(duì)電極，在實(shí)驗(yàn)室階段批量制備了單Pt原子層的Pd2Co@Pt/C電催化劑。用此法制得的催化劑與用旋轉(zhuǎn)圓盤電極合成的樣品具有相似的電催化活性，證實(shí)了催化劑的物理和電子結(jié)構(gòu)由模型和微量樣品向批量制備樣品的成功轉(zhuǎn)換。然而由于大批量制備時(shí)對(duì)反應(yīng)條件(主要包括電解液中Pt前驅(qū)體的濃度和擴(kuò)散速率)的控制難度更高，很難保證所得樣品在結(jié)構(gòu)上的均一性。因此，壽命加速實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所得Pd2Co@Pt/C電催化劑的穩(wěn)定性還有待提高。向催化劑中摻入極微量的Au則能大幅度提高催化劑的穩(wěn)定性和壽命71。Sasaki等72在Pd9Au核上沉積了單Pt原子層制得了Pd9Au@Pt/C催化劑，其在0.6－1.0 V下循環(huán)掃描20000圈后，其Pt的比質(zhì)量活性只損失了30%；當(dāng)在0.6－1.4 V下循環(huán)掃描20000圈后，其Pt的比質(zhì)量活性仍保留了30%，且核殼結(jié)構(gòu)沒(méi)有遭到破壞。

目前，單Pt原子層ORR催化劑的大批量制備技術(shù)日趨成熟，諸多不同元素配比的催化劑種類都展現(xiàn)出十分優(yōu)越的活性和穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)Pt/C催化劑(PEMFCs中的Pt載量一般為400 μg·cm－2)相比，單Pt原子層催化劑的Pt用量只需要40－80 μg· cm－2的Pt和60－100 μg·cm－2的Pd，極大地降低了PEMFCs陰極催化材料的成本73。然而，該結(jié)構(gòu)催化劑還有進(jìn)一步提高的空間，具體包括：(1)進(jìn)一步降低基底中所用貴金屬的含量(如Pd)，選用更多的非貴金屬元素；(2)改善基底表面數(shù)個(gè)原子層的結(jié)構(gòu)，以進(jìn)一步優(yōu)化其對(duì)Pt原子層電子結(jié)構(gòu)的作用；(3)設(shè)計(jì)及合成缺陷更少的基底物質(zhì)，增加其(111)晶面的比例；(4)開(kāi)發(fā)低成本的大規(guī)模制備方法；(5)優(yōu)化膜電極的組裝工藝以最大化單Pt原子層催化劑的性能。

4　脫合金催化劑

4.1脫合金簡(jiǎn)介

脫合金是通過(guò)化學(xué)或電化學(xué)方式選擇性地將合金表面的活潑金屬移除的過(guò)程，常用于制備多孔結(jié)構(gòu)或核殼結(jié)構(gòu)材料74,75。當(dāng)活潑金屬?gòu)谋砻嬉瞥?，裸露的惰性金屬配位?shù)會(huì)相應(yīng)地降低，其遷移能力則相對(duì)變強(qiáng)，保護(hù)了活潑金屬的進(jìn)一步移除。因此，脫合金材料的最終形貌由活潑金屬的溶解速率和惰性金屬的遷移速率共同決定，當(dāng)活潑金屬的溶解速率大于惰性金屬的遷移速率，則易得到多孔結(jié)構(gòu)；反之，則易得到實(shí)心的核殼結(jié)構(gòu)。由于材料本身的尺寸對(duì)表層惰性金屬的遷移速率有較大影響，因此合金的原始尺寸也決定了脫合金材料的最終形貌。基于此原理，Gan等76在對(duì)PtNi3納米顆粒進(jìn)行脫合金研究時(shí)提出了一個(gè)臨界尺寸(約為10 nm)，當(dāng)合金原始尺寸大于10 nm時(shí)，則易形成納米多孔材料，小于10 nm則得到實(shí)心的核殼結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。此外，脫合金過(guò)程中的氣氛環(huán)境亦對(duì)最終形貌有重要影響。盡管Snyder等77發(fā)現(xiàn)納米多孔結(jié)構(gòu)PtNi催化劑的ORR催化活性要高于其對(duì)應(yīng)的實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)，但前者遠(yuǎn)不如后者穩(wěn)定，在測(cè)試過(guò)程中性能損失較快。本綜述將分別介紹近年來(lái)通過(guò)脫合金法制備實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)催化劑和納米多孔結(jié)構(gòu)催化劑的研究進(jìn)展。

圖2　 空氣環(huán)境脫合金PtNi3/C的(A)TEM和(B)HAADF-STEM圖；氮?dú)猸h(huán)境脫合金PtNi3/C的(C)TEM和(D)HAADF-STEM圖；(E)各類PtNi3樣品的粒徑分布圖及(F)催化劑粒徑、成分和形貌之間的關(guān)系76Fig.2　(A)TEM and(B)HAADF-STEM image of air-D-PtNi3sample;(C)TEM and(D)HAADF-STEM images of N2-D-PtNi3sample;(E)particle size distributions of various PtNi3catalyst and (F)correlations between particle size,composition,and porosity76

4.2構(gòu)效關(guān)系研究

采用脫合金法制備的實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)通常較純Pt/C具有更高的ORR比催化活性，其原因被主要?dú)w結(jié)為殼層Pt原子的晶格收縮。Strasser等78以CuPt系列核殼結(jié)構(gòu)催化劑為探針實(shí)驗(yàn)，采用電化學(xué)脫合金法得到了數(shù)個(gè)Pt原子層厚(0.6 nm)的殼，他們發(fā)現(xiàn)殼層Pt上的晶格間距略小于純Pt，并認(rèn)為這是由富Cu的內(nèi)核所造成的晶格收縮現(xiàn)象。由于內(nèi)核的Cu與最外層的Pt原子相隔數(shù)個(gè)原子層，所以在此體系中，Cu對(duì)Pt的配位作用(合金效應(yīng))可忽略不及。早期，該領(lǐng)域的研究多為利用電化學(xué)脫合金法(旋轉(zhuǎn)圓盤電極或膜電極中)制備PtCu系列的ORR電催化劑，直到發(fā)現(xiàn)Cu在燃料電池運(yùn)行中極易流失，電池性能損失較快79，才驅(qū)使人們轉(zhuǎn)而研究穩(wěn)定性更好的PtNi系列。因此，我們將主要介紹近年來(lái)Pt-Ni脫合金催化劑的研究進(jìn)展。

4.3Pt-Ni脫合金核殼催化劑

過(guò)去十年里，納米材料合成技術(shù)的快速發(fā)展使人們?cè)赑t基納米材料的可控制備方面(粒徑、成分和形貌等)有了長(zhǎng)足的發(fā)展，為PtNi脫合金催化劑的研究提供了基礎(chǔ)80,81。Gan等82以Pt(acac)2和Ni(acac)2為前驅(qū)體，在油胺和油酸體系中合成了不同成分的PtNi、PtNi3和PtNi5納米顆粒，將其負(fù)載到碳載體后得到了相應(yīng)的催化劑。隨后通過(guò)電化學(xué)脫合金方式(0.06－1.0 V掃描200圈)研究了原始合金成分對(duì)脫合金催化劑ORR活性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)PtNi3對(duì)應(yīng)的脫合金催化劑展現(xiàn)出最高的ORR活性，其質(zhì)量和面積比活性分別較商業(yè)Pt/C催化劑高出5和10倍。其活性順序與催化劑中殘留Ni的含量呈正比，進(jìn)一步證明脫合金PtNi催化劑中內(nèi)核Ni對(duì)ORR活性的重要影響，與Wang等83的結(jié)論一致。然而，在Wang的報(bào)道中，最高的Ni含量和活性為Pt1Ni1/C的脫合金樣品而非Pt1Ni3/C，該結(jié)果說(shuō)明催化劑的制備、預(yù)處理及脫合金方式對(duì)最終的ORR活性亦有重要影響。通過(guò)對(duì)樣品的精細(xì)表征，人們進(jìn)而發(fā)現(xiàn)與脫合金催化劑ORR活性直接關(guān)聯(lián)的是其近表層的元素分布(包括Pt層厚度與Ni的近表層含量)，而非整體的Ni含量。Wang等84在隨后的報(bào)道中亦強(qiáng)調(diào)了脫合金Pt層厚度對(duì)其ORR催化性能的重要性：脫合金核殼催化劑中Pt殼層越厚，內(nèi)核Ni對(duì)最外層Pt的晶格影響越小，其活性便越低。而Strasser等85則更強(qiáng)調(diào)近表層Ni (離表面10個(gè)原子層左右)含量對(duì)其活性的重要影響。在此，我們認(rèn)為無(wú)法用單一的結(jié)構(gòu)特征來(lái)解釋合金原始比例對(duì)其脫合金樣品ORR活性的影響規(guī)律，其本質(zhì)還有待進(jìn)一步的系統(tǒng)研究。

除PtNi的原始比例外，脫合金方式和操作條件對(duì)最終催化劑的結(jié)構(gòu)、活性和穩(wěn)定性也有至關(guān)重要的影響86。由于電化學(xué)脫合金需要在旋轉(zhuǎn)圓盤電極或膜電極上進(jìn)行，其制備量通常是毫克或微克級(jí)，顯然無(wú)法滿足燃料電池電極組裝的要求，于是人們開(kāi)始采用易批量合成的化學(xué)脫合金方式(強(qiáng)酸刻蝕)替代電化學(xué)脫合金。Han等87分別在熱的稀硫酸和熱的稀硝酸溶液中對(duì)PtNi3/C催化劑進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)24 h的化學(xué)脫合金，他們發(fā)現(xiàn)硫酸處理得到的脫合金催化劑具有更厚的Pt殼和更高的Ni含量，其單電池的放電性能和穩(wěn)定性亦更好(圖3)。事實(shí)上，該脫合金催化劑亦保持著目前PEMFCs單電池性能測(cè)試的最高值，其活性和穩(wěn)定性皆超越美國(guó)能源部所設(shè)定的單電池技術(shù)目標(biāo)。同樣，他們也發(fā)現(xiàn)當(dāng)合金顆粒足夠大時(shí)容易得到納米多孔結(jié)構(gòu)。本課題組通過(guò)化學(xué)脫合金方式制備了一系列高性能的催化劑88，同時(shí)也提出了批量化制備脫合金催化劑的工藝路線，在實(shí)驗(yàn)室階段已實(shí)現(xiàn)了克級(jí)以上的合成，且重復(fù)性良好89。目前正致力于最大限度地提高PtxNiy系列脫合金催化劑中的Ni含量，從而得到更高活性的電催化劑。

圖3　(a)各陰極催化劑的單電池極化曲線及其(b)比面積活性和(c)比質(zhì)量活性的對(duì)比柱狀圖；(d)膜電極上各催化劑穩(wěn)定性測(cè)試前后的比質(zhì)量活性對(duì)比87Fig.3　(a)Single cell polarization curves with P1-NAand P2-NAcathodes,(b)specific area activities and(c)specific mass activities of various dealloyed catalysts;(d)end-of-life(EOL)vs beginning-of-life(BOL)mass activity for various catalysts on membrane electrode assemblies(MEAs)87

4.4納米多孔結(jié)構(gòu)催化劑

相比于實(shí)心的核殼結(jié)構(gòu)材料，納米多孔催化劑有其特有的優(yōu)勢(shì)，如中空結(jié)構(gòu)能提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)、納米限域效應(yīng)能提高其催化性能等90。2014年，Chen等91通過(guò)原子級(jí)的實(shí)驗(yàn)手段制備了一種被成為納米框架催化劑的多孔結(jié)構(gòu)。他們首先由化學(xué)還原法制得粒徑約為20 nm的PtNi3多面體納米顆粒，隨后將其置于空氣環(huán)境中的正己烷或氯仿中進(jìn)行為期兩周的緩慢脫合金過(guò)程，隨后將其與碳載體結(jié)合并在400°C熱處理得到更為光滑的Pt表面，最后對(duì)其進(jìn)行電催化活性測(cè)試。Pt3Ni納米框架催化劑的結(jié)構(gòu)演變過(guò)程如圖4所示。最初的PtNi3多面體為以(111)晶面為主的面心立方單晶結(jié)構(gòu)，這主要是為了模仿由Markovic等16提出的具有超高活性(18 mA·cm－2)的Pt3Ni(111)晶面。最終的Pt3Ni框架結(jié)構(gòu)由24條約為2 nm長(zhǎng)的棱組成，每條棱皆類似于由脫合金制得的實(shí)心核殼結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)催化劑的ORR質(zhì)量和面積比活性較標(biāo)準(zhǔn)Pt/C分別提高了22和16倍，當(dāng)向框架結(jié)構(gòu)中填充有利于反應(yīng)物O2傳導(dǎo)的離子液體后，其催化活性得到了進(jìn)一步提高。Becknell等92近日對(duì)Pt3Ni框架催化劑在實(shí)際工作中進(jìn)行了原位的X射線光譜研究，他們指出該框架催化劑的活性和穩(wěn)定性依賴于棱上Pt面的完整性。Wu等93則在PtNi納米框架催化劑上引入了不同量的Au納米簇。目前，納米框架催化劑應(yīng)用于實(shí)際PEMFCs中的研究工作正在進(jìn)行中。

圖4　納米框架結(jié)構(gòu)的演變示意圖及TEM圖片91Fig.4　Schematic diagrams and TEM images of the nano structures91

5　順序還原與外延生長(zhǎng)

順序還原是制備核殼結(jié)構(gòu)納米材料最常用的方式之一。對(duì)于Pt基核殼結(jié)構(gòu)，其采用適當(dāng)?shù)倪€原劑，在水相或有機(jī)相中，將Pt的前驅(qū)體鹽還原沉積至已分散在反應(yīng)體系中的納米基底物表面。前人已研究了不同類型的基底物、溶劑、保護(hù)劑和還原劑等合成條件對(duì)形成核殼結(jié)構(gòu)的影響94－98。Liu等99在乙二醇體系中，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為保護(hù)劑、數(shù)納米大的Pd作為核，制得了均勻且較薄Pt層的Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其殼層Pt的厚度可通過(guò)改變前驅(qū)體Pt鹽的加入量來(lái)調(diào)節(jié)。然而，由于PVP難以被完全除掉，該催化劑沒(méi)有表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化性能。大連化學(xué)物理研究所邵志剛研究員及其合作者100－102采用抗壞血酸作為還原劑、PEO106PPO70PEO106作為保護(hù)劑合成出不同Pd/Pt比例的Pd@Pt/C核殼結(jié)構(gòu)催化劑。在初始的旋轉(zhuǎn)圓盤電極測(cè)試中，該催化劑的活性依舊不高。但在單電池中循環(huán)40000圈后，其ORR活性得到了急劇升高，活性達(dá)到了Pt/C的4.5倍。該課題組還發(fā)現(xiàn)，由于內(nèi)核的Pd會(huì)在掃描中緩慢流失，所合成的Pd@Pt催化劑經(jīng)過(guò)電化學(xué)掃描后逐漸由實(shí)心的核殼結(jié)構(gòu)變成空心的納米籠結(jié)構(gòu)，且后者的催化活性高于前者。Alia等103以PVP作為Pt的還原劑，在Pd納米管表面能夠沉積了數(shù)個(gè)Pt原子層，最薄Pt原子層的核殼結(jié)構(gòu)具有最高的ORR催化活性。

Xia及其合作者104－107在采用順序還原法制備Pd@Pt核殼結(jié)構(gòu)材料的研究中提出了外延生長(zhǎng)的概念。通過(guò)精確的實(shí)驗(yàn)控制，數(shù)個(gè)光滑的Pt原子層被包覆至Pd納米立方體或八面體的表面，同樣得到了較高的ORR比質(zhì)量催化活性。為進(jìn)一步降低貴金屬用量，該課題組108將Pd@Pt浸于FeCl3/HCl溶液中將內(nèi)核的Pd緩慢地腐蝕移除且不破壞Pt殼的完整性，得到了空心的立方納米籠催化劑，遺憾的是其效果并不理想。Sun及其合作者42,109－111采用外延生長(zhǎng)策略在Pd核或Au核表面制備了Pt基合金的殼層。首先，通過(guò)多元醇法制得了Pd、Au甚至Ni納米顆粒，再將其充分分散于Pt(acac)2的溶液中。隨后向上述混合液中加入Fe(CO)5，并進(jìn)一步升溫至200°C以分解鐵鹽。殼層合金含量(即Pt與Fe的比值)可通過(guò)前驅(qū)體的加入量進(jìn)行調(diào)節(jié)。合金殼層的厚度亦通過(guò)前驅(qū)體的加入量進(jìn)行調(diào)節(jié)，此工作實(shí)現(xiàn)了1－3 nm的調(diào)控。圖5展示了Au@Pt3Fe納米顆粒(其中Au為7 nm，Pt3Fe殼為1.5 nm)的合成示意圖、透射電鏡(TEM)及X射線衍射(XRD)。該催化劑的ORR比質(zhì)量活性和比面積活性分別較標(biāo)準(zhǔn)Pt/C催化劑提高了5倍和3倍。除具有高活性外，Au@Pt3Fe/C催化劑還表現(xiàn)出極為優(yōu)良的穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)60000圈0.6－1.1 V循環(huán)掃描后，Au@Pt3Fe/C樣品的比質(zhì)量活性和比面積活性分別是掃描后Pt/C催化劑的17倍和7倍。作者將穩(wěn)定性提高的原因歸結(jié)于Au核通過(guò)提高殼層金屬的氧化電位而降低了流失速率。

圖5　(a)Au/FePt3核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的制備示意圖；(b)7 nm的純Au、(c)Au/FePt3和(d)10 nm的FePt3納米顆粒的TEM、HRTEM和XRD表征109Fig.5　(a)Schematic illustration of the synthesis ofAu/FePt3NPs;TEM,HRTEM,and XRD characterizations of (b)7 nm pureAu,(c)Au/FePt3NPs,and(d)10 nm FePt3109

6　化學(xué)有序核殼結(jié)構(gòu)催化劑

與化學(xué)無(wú)序的Pt基合金相比，化學(xué)有序的Pt基合金(或稱為金屬間化合物)具有高度合金化、均勻元素分布、特定電子結(jié)構(gòu)、高催化活性和耐久性的優(yōu)點(diǎn)112－114。為同時(shí)提高燃料電池陰極ORR催化劑中貴金屬Pt的利用率及其催化活性、耐久性，人們研究了以金屬間化合物為核、Pt層為殼的核殼結(jié)構(gòu)化學(xué)有序Pt基催化劑115－117。

化學(xué)有序化合金的形成通常需要長(zhǎng)時(shí)間高溫?zé)崽幚硪钥朔滔嗬锩娴木徛?固相擴(kuò)散速率，使得不同原子重新排布形成元素分布均勻的晶體結(jié)構(gòu)。Wang等118首先采用浸漬法制備了Pt3Co/C合金催化劑，然后置于H2/N2混合氣氛下，在400和700°C進(jìn)行熱處理分別得到化學(xué)無(wú)序的Pt3Co/C-400合金催化劑和一種以化學(xué)有序Pt3Co為核、2－3個(gè)Pt原子層為殼的化學(xué)有序核殼結(jié)構(gòu)Pt3Co/C-700催化劑。電催化性能測(cè)試表明(如圖6所示)：兩種PtCo合金催化劑的ORR活性明顯高于商業(yè)Pt/C催化劑；而化學(xué)有序Pt3Co/C-700催化劑的比質(zhì)量活性和比面積活性分別是化學(xué)無(wú)序Pt3Co/C-400催化劑的3.3倍和3.5倍。此外，較化學(xué)無(wú)序合金，化學(xué)有序核殼結(jié)構(gòu)展示出更優(yōu)良的穩(wěn)定性，經(jīng)5000圈循環(huán)掃描后，Pt3Co/C-700催化劑的ORR半波電位僅降低了約10 mV，電化學(xué)活性面積也只減少約20%，掃描后其結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化。Zhang等119先在油胺和油酸體系中，采用Pt(acac)2和Fe(CO)5為前驅(qū)體，制得化學(xué)無(wú)序的fcc-FePt納米顆粒及相應(yīng)的碳載催化劑(FePt/C)。隨后在H2/Ar的氣氛中對(duì)FePt/C進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，將無(wú)序fcc-FePt結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行騠ct-FePt結(jié)構(gòu)，并通過(guò)脫合金方式得到殼厚約為0.6 nm的化學(xué)有序核殼結(jié)構(gòu)催化劑。電化學(xué)性能測(cè)試表明，有序fct-FePt/C催化劑的比面積活性高達(dá)2.1 mA·cm－2，遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/ C和無(wú)序的fcc-FePt/C催化劑。

圖6　(a)室溫下各催化劑在0.1 mol·L-1HClO4中的ORR極化曲線；(b)Pt3Co/C-700在不同電勢(shì)下的Koutecky-Levich曲線(插圖為不同轉(zhuǎn)速下的極化曲線)；(c)各催化劑的比質(zhì)量活性和(d)比面積活性比較118Fig.6　(a)ORR polarization curves for various samples in 0.1 mol·L-1HClO4;(b)Koutecky-Levich plots for Pt3Co/C-700(inset shows the corresponding polarization curves at different rotating speeds);comparison of (c)specific mass activity and(d)specific area activity for various catalysts118

為進(jìn)一步提高Pt殼的催化活性，Wang等120結(jié)合密度泛函理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果提出在化學(xué)有序的AuCu表面沉積1－2個(gè)Pt原子層能有效改善氧結(jié)合能的強(qiáng)度，從而具有優(yōu)良的ORR催化活性。他們首先在高沸點(diǎn)溶劑中直接合成了化學(xué)有序的AuCu納米顆粒作為基底及相應(yīng)的AuCu/C催化劑，然后將AuCu/C分散至K2PtCl4水溶液，使AuCu表面的Cu與Pt進(jìn)行可控的置換取代，即得目標(biāo)核殼結(jié)構(gòu)。性能測(cè)試表明，該結(jié)構(gòu)催化劑的ORR比質(zhì)量活性較商業(yè)Pt/C提高了2.3倍。Bele等121提出了一次性可制備20g化學(xué)有序核殼結(jié)構(gòu)催化劑的合成方法，進(jìn)一步推動(dòng)了該概念催化劑的批量應(yīng)用。他們先通過(guò)溶膠凝膠法將Cu納米顆粒鑲?cè)胩驾d體中，隨后通過(guò)賈瓦尼置換得到CuPt無(wú)序合金，最后在還原氣氛中得到目標(biāo)產(chǎn)物。該催化劑的比活性高達(dá)2.45 mA·cm－2。

7　結(jié)論與展望

核殼結(jié)構(gòu)催化劑不僅能提高貴金屬Pt的利用率，還能通過(guò)配位或張力作用改善Pt殼的電子結(jié)構(gòu)，從而提升催化活性和穩(wěn)定性，是用于降低PEMFCs陰極電催化劑成本的有效策略。本文綜述了幾種典型的核殼結(jié)構(gòu)在催化燃料電池陰極ORR上的應(yīng)用研究，具體包括：?jiǎn)蜳t原子層核殼結(jié)構(gòu)、順序還原與外延生長(zhǎng)核殼結(jié)構(gòu)、脫合金核殼結(jié)構(gòu)催化劑、納米多孔結(jié)構(gòu)催化劑和化學(xué)有序核殼結(jié)構(gòu)催化劑?；谀壳暗难芯窟M(jìn)展，我們認(rèn)為將來(lái)核殼催化劑的研究應(yīng)注重以下幾個(gè)方面：

(1)優(yōu)選更為廉價(jià)且穩(wěn)定的“核”元素。常見(jiàn)的核殼結(jié)構(gòu)催化劑中“核”的化學(xué)穩(wěn)定性不夠高，盡管有外層Pt殼的保護(hù)，在電催化過(guò)程中經(jīng)常會(huì)流失。因此，優(yōu)選廉價(jià)且穩(wěn)定的“核”對(duì)核殼結(jié)構(gòu)催化劑的發(fā)展至關(guān)重要。近日，Hunt等122通過(guò)可控自組裝方式制備了以極其穩(wěn)定的金屬碳化物為核，數(shù)個(gè)Pt原子層為殼的電催化劑，在催化甲醇氧化和氫氣氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的活性和極高的穩(wěn)定性。該工作可為尋找新型高效的“核”元素提供借鑒。

(2)電池放電性能測(cè)試。文獻(xiàn)中大多數(shù)新結(jié)構(gòu)催化劑的ORR催化活性測(cè)試皆只基于旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置，若要進(jìn)一步推動(dòng)高活性催化劑的實(shí)用化進(jìn)程，則需將電催化劑組裝至PEMFCs的電極中，測(cè)試其真實(shí)的放電性能。

(3)批量制備工藝研究。目前，許多核殼結(jié)構(gòu)催化劑的活性和穩(wěn)定性皆已滿足美國(guó)能源部規(guī)定的技術(shù)目標(biāo)，但將其放大制備時(shí)卻遇到了諸如制備成本高、工藝復(fù)雜、結(jié)構(gòu)不均一等問(wèn)題。因此，一部分研究重心應(yīng)放在催化劑批量制備工藝的開(kāi)發(fā)和優(yōu)化上。

(4)局部氧氣擴(kuò)散阻力。當(dāng)PEMFCs陰極中的Pt擔(dān)量降低至一定程度時(shí)，反應(yīng)物氧氣擴(kuò)散至催化劑表面的阻力將急劇增加，這會(huì)使傳質(zhì)極化成為電池性能衰減的主要原因。

References

(3) Larminie,J.Fuel Cell Systems Explained;Science Press: Beijing,2003;pp 25－53;translated by Zhu,H.[Larminie,J.可再生能源開(kāi)發(fā)技術(shù).朱紅,譯.北京:科學(xué)出版社,2003: 25－53.]

(4) Hammer,B.;Norskov,J.K.Nature 1995,376,238. doi:10.1038/378376a0

(5) Mavrikakis,M.;Stoltze,P.;Norskov,J.K.Catal.Lett.2000, 64,101.doi:10.1023/A:1019028229377

(6) N?rskov,J.K.;Rossmeisl,J.;Logadottir,A.;Lindqvist,L.; Kitchin,J.R.;Bligaard,T.;Jónsson,H.J.Phys.Chem.B 2004, 108,17886.doi:10.1021/jp047349j

(7) Stamenkovic,V.;Mun,B.S.;Mayrhofer,K.J.;Ross,P.N.; Markovic,N.M.;Rossmeisl,J.;Greeley,J.;Norskov,J.K. Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,2897.doi:10.1002/ anie.200504386

(8) Norskov,J.K.;Bligaard,T.;Rossmeisl,J.;Christensen,C.H. Nat.Chem.2009,1,37.doi:10.1038/NCHEM.121

(9) Viswanathan,V.;Hansen,H.A.;Rossmeisl,J.;N?rskov,J.K. ACS Catal.2012,2,1654.doi:10.1021/cs300227s

(10) Greeley,J.;Stephens,I.E.;Bondarenko,A.S.;Johansson,T. P.;Hansen,H.A.;Jaramillo,T.F.;Rossmeisl,J.;Chorkendorff, I.;Norskov,J.K.Nat.Chem.2009,1,552.doi:10.1038/ NCHEM.367

(11)Zhou,W.P.;Yang,X.;Vukmirovic,M.B.;Koel,B.E.;Jiao,J.; Peng,G.;Mavrikakis,M.;Adzic,R.R.J.Am.Chem.Soc. 2009,131,12755.doi:10.1021/ja9039746

(12) Wang,J.X.;Inada,H.;Wu,L.;Zhu,Y.;Choi,Y.;Liu,P.;Zhou, W.P.;Adzic,R.R.J.Am.Chem.Soc.2009,131,17298. doi:10.1021/ja9067645

(13) Shao,M.;Sasaki,K.;Marinkovic,N.;Zhang,L.;Adzic,R. Electrochem.Commun.2007,9,2848.doi:10.1016/j. elecom.2007.10.009

(14) Zhang,J.;Vukmirovic,M.B.;Sasaki,K.;Nilekar,A.U.; Mavrikakis,M.;Adzic,R.R.J.Am.Chem.Soc.2005,127, 12480.doi:10.1021/ja053695i

(15)Zhang,J.;Mo,Y.;Vukmirovic,M.B.;Klie,R.;Sasaki,K.; Adzic,R.R.J.Phys.Chem.B 2004,108,10955.doi:10.1021/ jp0379953

(16) Stamenkovic,V.R.;Fowler,B.;Mun,B.S.;Wang,G.;Ross,P. N.;Lucas,C.A.;Markovic,N.M.Science 2007,315,493. doi:10.1126/science.1135941

(17) Chen,S.;Ferreira,P.J.;Sheng,W.;Yabuuchi,N.;Allard,L.F.; Shao-Horn,Y.J.Am.Chem.Soc.2008,130,13818. doi:10.1021/ja802513y

(18) Stamenkovic,V.R.;Mun,B.S.;Arenz,M.;Mayrhofer,K.J.; Lucas,C.A.;Wang,G.;Ross,P.N.;Markovic,N.M.Nat. Mater.2007,6,241.doi:10.1038/nmat1840

(19)Stamenkovic,V.R.;Mun,B.S.;Mayrhofer,K.J.;Ross,P.N.; Markovic,N.M.J.Am.Chem.Soc.2006,128,8813. doi:10.1021/ja0600476

(20) Lim,B.;Jiang,M.;Camargo,P.H.;Cho,E.C.;Tao,J.;Lu,X.; Zhu,Y.;Xia,Y.N.Science 2009,324,1302.doi:10.1126/ science.1170377

(21) Harpeness,R.;Gedanken,A.Langmuir 2004,20,3431. doi:10.1021/la035978z

(22) Zhu,H.;Li,X.W.;Wang,F.H.Int.J.Hydrog.Energy 2011, 36,9151.doi:10.1016/j.ijhydene.2011.04.224

(23) Dutta,I.;Carpenter,M.K.;Balogh,M.P.;Ziegelbauer,J.M.; Moylan,T.E.;Atwan,M.H.;Irish,N.P.J.Phys.Chem.C Nanomater.Interfaces 2010,114,16309.doi:10.1021/ jp106042z

(24) Strasser,P.;Koh,S.;Greeley,J.Phys.Chem.Chem.Phys. 2008,10,3670.doi:10.1039/b803717e

(25) Mani,P.;Srivastava,R.;Strasser,P.J.Phys.Chem.C 2008, 112,2770.doi:10.1021/jp0776412

(26) Shviro,M.;Polani,S.;Zitoun,D.Nanoscale 2015,7,13521. doi:10.1039/C5NR03522H

(27) Dubau,L.;Asset,T.;Chattot,R.;Bonnaud,C.;Vanpeene,V.; Nelayah,J.;Maillard,F.ACS Catal.2015,5,5333. doi:10.1021/acscatal.5b01248

(28) Lee,C.L.;Huang,K.L.;Tsai,Y.L.;Chao,Y.J.Electrochem. Commun.2013,34,282.doi:10.1016/j.elecom.2013.07.020

(29)Chiwata,M.;Yano,H.;Ogawa,S.;Watanabe,M.;Iiyama,A.; Uchida,H.Electrochemistry 2016,84,133.doi:10.5796/ electrochemistry.84.133

(30)Wang,D.Y.;Chou,H.L.;Cheng,C.C.;Wu,Y.H.;Tsai,C. M.;Lin,H.Y.;Wang,Y.L.;Hwang,B.J.;Chen,C.C.Nano Energy 2015,11,631.doi:10.1016/j.nanoen.2014.11.040

(31)Wakabayashi,N.;Takeichi,M.;Uchida,H.;Watanabe,M. J.Phys.Chem.B 2005,109,5836.doi:10.1021/jp046204+

(32) Zhao,T.T.;Lin,R.;Zhang,L.;Cao,C.H.;Ma,J.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29,1745.[趙天天,林瑞,張路,曹春暉,馬建新.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29,1745.]doi:10.3866/ PKU.WHXB201305101

(33) Reyes-Rodríguez,J.L.;Godínez Salomón,F.;Leyva,M.A.; Solorza-Feria,O.Int.J.Hydrog.Energy 2013,38,12634. doi:10.1016/j.ijhydene.2012.12.031

(34)Matin,M.A.;Jang,J.H.;Kwon,Y.U.Int.J.Hydrog.Energy 2014,39,3710.doi:10.1016/j.ijhydene.2013.12.137

(35) Jia,Q.;Liang,W.;Bates,M.K.;Mani,P.;Lee,W.;Mukerjee, S.ACS Nano 2015,9,387.doi:10.1021/nn506721f

(36) Cao,C.H.;Lin,R.;Zhao,T.T.;Huang,Z.;Ma,J.X.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29,95.[曹春暉,林瑞,趙天天,黃真,馬建新.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2013,29,95.]doi:10.3866/PKU. WHXB201209272

(37) Li,Z.;He,C.;Cai,M.;Kang,S.;Shen,P.K.Int.J.Hydrog. Energy 2012,37,14152.doi:10.1016/j.ijhydene.2012.07.100

(38) Morris,A.R.;Skoglund,M.D.;Holles,J.H.Appl.Catal.A: Gen.2015,489,98.doi:10.1016/j.apcata.2014.10.019

(39) Ramos-Sanchez,G.;Praserthdam,S.;Godinez-Salomon,F.; Barker,C.;Moerbe,M.;Calderon,H.A.;Lartundo,L.A.; Leyva,M.A.;Solorza-Feria,O.;Balbuena,P.B.Phys.Chem. Chem.Phys.2015,17,28286.doi:10.1039/c5cp00503e

(41) Chen,Y.;Shi,J.J.Fuel Cell Sci.Tech.2014,12,021005. doi:10.1115/1.4028149

(42) Zhang,S.;Hao,Y.;Su,D.;Doan-Nguyen,V.V.;Wu,Y.;Li,J.; Sun,S.;Murray,C.B.J.Am.Chem.Soc.2014,136,15921. doi:10.1021/ja5099066

(43) Dhavale,V.M.;Kurungot,S.ACS Catal.2015,5,1445. doi:10.1021/cs501571e

(44)Zhu,C.M.;Gao,A.;Wang,Y.;Liu,Y.Chem.Commun.2014, 50,13889.doi:10.1039/C4CC02391A

(45) Wang,D.;Yu,Y.;Zhu,J.;Liu,S.;Muller,D.A.;Abruna,H.D. Nano Lett.2015,15,1343.doi:10.1021/nl504597j

(46) Han,L.;Liu,H.;Cui,P.;Peng,Z.;Zhang,S.;Yang,J.Sci.Rep. 2014,4,6414.doi:10.1038/srep06414

(47) Xu,Z.;Zhang,H.;Liu,S.;Zhang,B.;Zhong,H.;Su,D.S.Int. J.Hydrog.Energy 2012,37,17978.doi:10.1016/j. ijhydene.2012.09.050

(48) Xu,C.;Liu,Y.;Wang,J.;Geng,H.;Qiu,H.ACS Appl.Mater. Interfaces 2011,3,4626.doi:10.1021/am201057t

(49) Johansson,T.P.;Ulrikkeholm,E.T.;Hernandez-Fernandez,P.; Escudero-Escribano,M.;Malacrida,P.;Stephens,I.E.; Chorkendorff,I.Phys.Chem.Chem.Phys.2014,16,13718. doi:10.1039/C4CP00319E

(50) Escudero-Escribano,M.;Malacrida,P.;Hansen,M.H.;Vej-Hansen,U.G.;Velazquez-Palenzuela,A.;Tripkovic,V.; Schiotz,J.;Rossmeisl,J.;Stephens,I.E.;Chorkendorff,I. Science 2016,352,73.doi:10.1126/science.aad8892

(51) Malacrida,P.;Casalongue,H.G.;Masini,F.;Kaya,S.; Hernandez-Fernandez,P.;Deiana,D.;Ogasawara,H.; Stephens,I.E.;Nilsson,A.;Chorkendorff,I.Phys.Chem.Chem.Phys.2015,17,28121.doi:10.1039/C5CP00283D

(52) Hernandez-Fernandez,P.;Masini,F.;McCarthy,D.N.;Strebel, C.E.;Friebel,D.;Deiana,D.;Malacrida,P.;Nierhoff,A.; Bodin,A.;Wise,A.M.;Nielsen,J.H.;Hansen,T.W.;Nilsson, A.;Stephens,I.E.;Chorkendorff,I.Nat.Chem.2014,6,732. doi:10.1038/NCHEM.2001

(53) Velázquez-Palenzuela,A.;Masini,F.;Pedersen,A.;Escudero-Escribano,M.;Deiana,D.;Malacrida,P.;Hansen,T.W.; Friebel,D.;Nilsson,A.;Stephens,I.E.L.;Chorkendorff,I.B. J.Catal.2015,328,297.doi:10.1016/j.jcat.2014.12.012

(54) Escudero-Escribano,M.;Verdaguer Casadevall,A.;Malacrida, P.;Gronbjerg,U.;Knudsen,B.P.;Jepsen,A.K.;Rossmeisl,J.; Stephens,I.E.;Chorkendorff,I.J.Am.Chem.Soc.2012,134, 16476.doi:10.1021/ja306348d

(55) Jia,Q.;Ramaker,D.E.;Ziegelbauer,J.M.;Ramaswamy,N.; Halder,A.;Mukerjee,S.J.Phys.Chem.C 2013,117,4585. doi:10.1021/jp311353u

(56) U.S.Department of Energy.Multi-year Research,Development and Demonstration Plan:Planned ProgramActivities for 2005－2015.2009.

(57)Adzic,R.R.;Zhang,J.;Sasaki,K.;Vukmirovic,M.B.;Shao, M.;Wang,J.X.;Nilekar,A.U.;Mavrikakis,M.;Valerio,J.A.; Uribe,F.Top.Catal.2007,46,249.doi:10.1007/s11244-007-9003-x

(58) Brankovic,S.R.;Wang,J.X.;Ad?i?,R.R.Electrochem.Solid-State Lett.2001,4,A217.doi:10.1149/1.1414943

(59) Zhang,Y.;Ma,C.;Zhu,Y.;Si,R.;Cai,Y.;Wang,J.X.;Adzic, R.R.Catal.Today 2013,202,50.doi:10.1016/j. cattod.2012.03.040

(60) Kuttiyiel,K.A.;Sasaki,K.;Choi,Y.;Su,D.;Liu,P.;Adzic,R. R.Energy Environ.Sci.2012,5,5297.doi:10.1039/ C1EE02067F

(61) Gong,K.;Su,D.;Adzic,R.R.J.Am.Chem.Soc.2010,132, 14364.doi:10.1021/ja1063873

(62)Zhang,J.;Vukmirovic,M.B.;Xu,Y.;Mavrikakis,M.;Adzic, R.R.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,2132.doi:10.1002/ anie.200462335

(63) Shao,M.H.;He,G.;Peles,A.;Odell,J.H.;Zeng,J.;Su,D.; Tao,J.;Yu,T.;Zhu,Y.;Xia,Y.N.Chem.Commun.2013,49, 9030.doi:10.1039/C3CC43276A

(64) Wang,J.X.;Ma,C.;Choi,Y.;Su,D.;Zhu,Y.;Liu,P.;Si,R.; Vukmirovic,M.B.;Zhang,Y.;Adzic,R.R.J.Am.Chem.Soc. 2011,133,13551.doi:10.1021/ja204518x

(65)Cai,Y.;Ma,C.;Zhu,Y.;Wang,J.X.;Adzic,R.R.Langmuir 2011,27,8540.doi:10.1021/la200753z

(66)Gong,K.;Vukmirovic,M.B.;Ma,C.;Zhu,Y.;Adzic,R.R. J.Electroanal.Chem.2011,662,213.doi:10.1016/j. jelechem.2011.07.008

(67) Koenigsmann,C.;Santulli,A.C.;Gong,K.;Vukmirovic,M. B.;Zhou,W.P.;Sutter,E.;Wong,S.S.;Adzic,R.R.J.Am. Chem.Soc.2011,133,9783.doi:10.1021/ja111130t

(68) Shao,M.H.;Peles,A.;Odell,J.J.Phys.Chem.C 2014,118, 18505.doi:10.1021/jp503296s

(69) Tian,X.L.;Luo,J.M.;Nan,H.X.;Zou,H.B.;Chen,R.;Shu, T.;Li,X.H.;Li,Y.W.;Song,H.Y.;Liao,S.J.;Adzic,R.R. J.Am.Chem.Soc.2016,138,1575.doi:10.1021/jacs.5b11364

(70) Zhou,W.P.;Sasaki,K.;Su,D.;Zhu,Y.;Wang,J.X.;Adzic,R. R.J.Phys.Chem.C 2010,114,8950.doi:10.1021/jp100283p

(71) Zhang,J.;Sasaki,K.;Sutter,E.;Adzic,R.R.Science 2007, 315,220.doi:10.1126/science.1134569

(72) Sasaki,K.;Naohara,H.;Choi,Y.;Cai,Y.;Chen,W.F.;Liu,P.; Adzic,R.R.Nat.Commun.2012,3,1115.doi:10.1038/ ncomms2124

(74) Erlebacher,J.;Aziz,M.J.;Karma,A.;Dimitrov,N.;Sieradzki, K.Nature 2001,410,450.doi:10.1038/35068529

(75) Wang,D.S.;Zhao,P.;Li,Y.D.Sci.Rep.2011,1,37. doi:10.1038/srep00037

(76) Gan,L.;Heggen,M.;O′Malley,R.;Theobald,B.;Strasser,P. Nano Lett.2013,13,1131.doi:10.1021/nl304488q

(77) Snyder,J.;McCue,I.;Livi,K.;Erlebacher,J.J.Am.Chem. Soc.2012,134,8633.doi:10.1021/ja3019498

(78) Strasser,P.;Koh,S.;Anniyev,T.;Greeley,J.;More,K.;Yu,C.; Liu,Z.;Kaya,S.;Nordlund,D.;Ogasawara,H.;Toney,M.F.; Nilsson,A.Nat.Chem.2010,2,454.doi:10.1038/nchem.623

(79) Hasché,F.;Oezaslan,M.;Strasser,P.ChemCatChem 2011,3, 1805.doi:10.1002/cctc.201100169

(80) Skrabalak,S.E.;Xia,Y.N.ACS Nano 2009,3,10. doi:10.1021/nn800875p

(82) Gan,L.;Heggen,M.;Rudi,S.;Strasser,P.Nano Lett.2012, 12,5423.doi:10.1021/nl302995z

(83) Wang,C.;Chi,M.;Wang,G.;van der Vliet,D.;Li,D.;More, K.;Wang,H.H.;Schlueter,J.A.;Markovic,N.M.; Stamenkovic,V.R.Adv.Funct.Mater.2011,21,147. doi:10.1002/adfm.201001138

(84) Wang,C.;Chi,M.;Li,D.;Strmcnik,D.;van der Vliet,D.; Wang,G.;Komanicky,V.;Chang,K.C.;Paulikas,A.P.; Tripkovic,D.;Pearson,J.;More,K.L.;Markovic,N.M.; Stamenkovic,V.R.J.Am.Chem.Soc.2011,133,14396. doi:10.1021/ja2047655

(85) Gan,L.;Cui,C.;Rudi,S.;Strasser,P.Top.Catal.2013,57, 236.doi:10.1007/s11244-013-0178-z

(86) Caldwell,K.M.;Ramaker,D.E.;Jia,Q.;Mukerjee,S.; Ziegelbauer,J.M.;Kukreja,R.S.;Kongkanand,A.J.Phys. Chem.C 2015,119,757.doi:10.1021/jp5098553

(87) Han,B.;Carlton,C.E.;Kongkanand,A.;Kukreja,R.S.; Theobald,B.R.;Gan,L.;O′Malley,R.;Strasser,P.;Wagner,F. T.;Shao-Horn,Y.Energy Environ.Sci.2015,8,258. doi:10.1039/c4ee02144d

(88)Zhu,H.;Luo,M.C.;Zhang,S.;Wei,L.L.;Wang,F.H.;Wang, Z.M.;Wei,Y.S.;Han,K.F.Int.J.Hydrog.Energy 2013,38, 3323.doi:10.1016/j.ijhydene.2012.12.127

(89)Luo,M.C.;Wei,L.L.;Wang,F.H.;Han,K.F.;Zhu,H. J.Power Sources 2014,270,34.doi:10.1016/j. jpowsour.2014.07.102

(90)Bae,J.H.;Han,J.H.;Chung,T.D.Phys.Chem.Chem. Phys.2012,14,448.doi:10.1039/c1cp22927c

(91) Chen,C.;Kang,Y.;Huo,Z.;Zhu,Z.;Huang,W.;Xin,H.L.; Snyder,J.D.;Li,D.;Herron,J.A.;Mavrikakis,M.;Chi,M.; More,K.L.;Li,Y.;Markovic,N.M.;Somorjai,G.A.;Yang, P.;Stamenkovic,V.R.Science 2014,343,1339.doi:10.1126/ science.1249061

(92) Becknell,N.;Kang,Y.;Chen,C.;Resasco,J.;Kornienko,N.; Guo,J.;Markovic,N.M.;Somorjai,G.A.;Stamenkovic,V. R.;Yang,P.J.Am.Chem.Soc.2015,137,15817.doi:10.1021/ jacs.5b09639

(93)Wu,Y.;Wang,D.;Zhou,G.;Yu,R.;Chen,C.;Li,Y.J.Am. Chem.Soc.2014,136,11594.doi:10.1021/ja5058532

(94) Jung,N.;Chung,Y.H.;Chung,D.Y.;Choi,K.H.;Park,H.Y.; Ryu,J.;Lee,S.Y.;Kim,M.;Sung,Y.E.;Yoo,S.J.Phys. Chem.Chem.Phys.2013,15,17079.doi:10.1039/c3cp52807c

(95)Du,B.;Zaluzhna,O.;Tong,Y.J.Phys.Chem.Chem.Phys. 2011,13,11568.doi:10.1039/c1cp20761j

(96)Atienza,D.O.;Allison,T.C.;Tong,Y.J.J.Phys.Chem.C 2012,116,26480.doi:10.1021/jp310313k

(97) Chen,Y.;Liang,Z.;Yang,F.;Liu,Y.;Chen,S.J.Phys.Chem. C 2011,115,24073.doi:10.1021/jp207828n

(98)Long,N.V.;Ohtaki,M.;Hien,T.D.;Randy,J.;Nogami,M. Electrochim.Acta 2011,56,9133.doi:10.1016/j. electacta.2011.07.090

(99) Liu,L.;Samjeske,G.;Nagamatsu,S.I.;Sekizawa,O.; Nagasawa,K.;Takao,S.;Imaizumi,Y.;Yamamoto,T.;Uruga, T.;Iwasawa,Y.J.Phys.Chem.C 2012,116,23453. doi:10.1021/jp308021a

(100) Zhang,G.;Shao,Z.G.;Lu,W.;Xie,F.;Qin,X.;Yi,B. Electrochim.Acta 2013,103,66.doi:10.1016/j. electacta.2013.04.045

(101) Zhang,G.;Shao,Z.G.;Lu,W.;Xiao,H.;Xie,F.;Qin,X.;Li, J.;Liu,F.;Yi,B.J.Phys.Chem.C 2013,117,13413. doi:10.1021/jp401375b

(102) Zhang,G.;Shao,Z.G.;Lu,W.;Xie,F.;Xiao,H.;Qin,X.;Yi, B.Appl.Catal.B:Environ.2013,132－133,183.doi:10.1016/ j.apcatb.2012.11.029

(103)Alia,S.M.;Jensen,K.O.;Pivovar,B.S.;Yan,Y.S.ACS Catal.2012,2,858.doi:10.1021/cs200682c

(104)Zhang,H.;Jin,M.;Wang,J.;Kim,M.J.;Yang,D.;Xia,Y. J.Am.Chem.Soc.2011,133,10422.doi:10.1021/ja204447k

(105)Zhang,H.;Jin,M.;Wang,J.;Li,W.;Camargo,P.H.;Kim,M. J.;Yang,D.;Xie,Z.;Xia,Y.J.Am.Chem.Soc.2011,133, 6078.doi:10.1021/ja201156s

(106) Jiang,M.;Lim,B.;Tao,J.;Camargo,P.H.C.;Ma,C.;Zhu,Y.; Xia,Y.Nanoscale 2010,2,2406.doi:10.1039/c0nr00324g

(107)Lim,B.;Wang,J.;Camargo,P.H.;Jiang,M.;Kim,M.J.;Xia, Y.Nano Lett.2008,8,2535.doi:10.1021/nl8016434

(108)Zhang,L.;Roling,L.T.;Wang,X.;Vara,M.;Chi,M.;Liu,J.; Choi,S.I.;Park,J.;Herron,J.A.;Xie,Z.;Mavrikakis,M.; Xia,Y.N.Science 2015,349,412.doi:10.1126/science. aab0801

(109) Wang,C.;van der Vliet,D.;More,K.L.;Zaluzec,N.J.;Peng, S.;Sun,S.;Daimon,H.;Wang,G.;Greeley,J.;Pearson,J.; Paulikas,A.P.;Karapetrov,G.;Strmcnik,D.;Markovic,N.M.; Stamenkovic,V.R.Nano Lett.2011,11,919.doi:10.1021/ nl102369k

(110)Mazumder,V.;Chi,M.;More,K.L.;Sun,S.H.J.Am.Chem. Soc.2010,132,7848.doi:10.1021/ja1024436

(111)Mazumder,V.;Chi,M.;More,K.L.;Sun,S.H.Angew.Chem. Int.Ed.2010,49,9368.doi:10.1002/anie.201003903

(112)Meku,E.;Du,C.;Sun,Y.;Du,L.;Wang,Y.;Yin,G. J.Electrochem.Soc.2016,163,F132.doi:10.1149/ 2.0031603jes

(113) Kumar,V.B.;Sanetuntikul,J.;Ganesan,P.;Porat,Z.E.; Shanmugam,S.;Gedanken,A.Electrochim.Acta 2016,190, 659.doi:10.1016/j.electacta.2015.12.193

(114) Cui,Z.;Li,L.;Manthiram,A.;Goodenough,J.B.J.Am. Chem.Soc.2015,137,7278.doi:10.1021/jacs.5b03865

(115) Cui,Z.;Chen,H.;Zhou,W.;Zhao,M.;DiSalvo,F.J.Chem. Mater.2015,27,7538.doi:10.1021/acs.chemmater.5b03912

(116)Chung,D.Y.;Jun,S.W.;Yoon,G.;Kwon,S.G.;Shin,D.Y.; Seo,P.;Yoo,J.M.;Shin,H.J.;Chung,Y.H.;Kim,H.;Mun,B. S.;Lee,K.;Lee N.S.;Yoo,S.J.;Lim,D.;Kang,K.;Sung,Y.; Hyeon,T.J.Am.Chem.Soc.2015,137,15478.doi:10.1021/ jacs.5b09653

(117)Arumugam,B.;Tamaki,T.;Yamaguchi,T.ACS Appl.Mater. Interfaces 2015,7,16311.doi:10.1021/acsami.5b03137

(118)Wang,D.L.;Xin,H.L.;Hovden,R.;Wang,H.;Yu,Y.;Muller, D.A.;DiSalvo,F.J.;Abru?a,H.D.Nat.Mater.2012,12,81. doi:10.1038/nmat3458

(119) Zhang,S.;Zhang,X.;Jiang,G.;Zhu,H.;Guo,S.J.;Su,D.; Lu,G.;Sun,S.H.J.Am.Chem.Soc.2014,136,7734. doi:10.1021/ja5030172

(120)Wang,G.;Huang,B.;Xiao,L.;Ren,Z.;Chen,H.;Wang,D. L.;Abruna,H.D.;Lu,J.;Zhuang,L.J.Am.Chem.Soc.2014, 136,9643.doi:10.1021/ja503315s

(121) Bele,M.;Jovanovic,P.;Pavlisic,A.;Jozinovic,B.;Zorko,M.; Recnik,A.;Chernyshova,E.;Hocevar,S.;Hodnik,N.; Gaberscek,M.Chem.Commun.2014,50,13124.doi:10.1039/ C4CC05637J

(122)Hunt,S.T.;Milina,M.;Alba-Rubio,A.C.;Hendon C.H.; Dumesic,J.A.;Roman-Leshkov,Y.Science 2016,352,974. doi:10.1126/science.aad8471

Core-Shell Structured Electrocatalysts for the Cathodic Oxygen Reduction Reaction in Proton Exchange Membrane Fuel Cells

ZHU Hong*LUO Ming-ChuanCAI Ye-ZhengSUN Zhao-Nan
(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,School of Science,Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029,P.R.China)

Proton exchange membrane fuel cells(PEMFCs)are considered as ideal alternative power devices to traditional internal combustion engines for automobile applications because of their high electric power density, high energy conversion efficiency,and low environmental impact as well as low temperatures for start-up and operation.However,PEMFCs normally require a high loading of the expensive precious metal platinum(Pt) as the electrocatalytic material to maintain desirable energy output.Thus,the development of novel catalysts with lower Pt loading,enhanced activity,and improved durability is vital for the scalable commercialization of PEMFC technology.In this regard,core-shell structure has been demonstrated as an effective strategy to minimize the amount of Pt in PEMFCs because of the following two factors:(1)a core-shell architecture with a Pt-rich shell and M-rich(M represents an earth-abundant element)core can greatly improve the utilization of Pt;(2)the activity and stability of Pt on the surface can be greatly enhanced by strain(geometry)and electronic (alloying)effects caused by the M in the core.First,we briefly discuss the structure－performance relationship of typical core-shell structured electrocatalysts for the oxygen reduction reaction(ORR).Then,we review the development of Pt-based core-shell structured catalysts for the ORR.Finally,a perspective on this research topic is provided.

Proton exchange membrane fuel cell;Oxygen reduction reaction;Low-platinum catalyst; Core-shell structure;Electronic/geometric effect

May 9,2016;Revised:June 27,2016;Published online:June 29,2016.

.Email:zhuho128@126.com;Tel:+86-10-64444919.

O646

10.3866/PKU.WHXB201606293

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21376022)and International S&T Cooperation Program of China (2013DFA51860).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21376022)及國(guó)際合作項(xiàng)目(2013DFA51860)資助?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

(1) Gates,B.Science 2011,334,877.10.1126/ science.1216290

(2) Debe,M.K.Nature 2012,486,43.10.1038/nature11115

(40)An,W.;Liu,P.ACS Catal.2015,5,6328.10.1021/ acscatal.5b01656

(73) Adzic,R.R.Electrocatalysis-Us 2012,3,163.10.1007/ s12678-012-0112-3

(81) Peng,Z.;Yang,H.Nano Today 2009,4,143.10.1016/j. nantod.2008.10.010