納米碳材料在可穿戴柔性導(dǎo)電材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展

夏凱倫　蹇木強(qiáng)　張瑩瑩

(清華大學(xué)化學(xué)系，清華大學(xué)微納米力學(xué)中心，北京100084)

納米碳材料在可穿戴柔性導(dǎo)電材料中的應(yīng)用研究進(jìn)展

夏凱倫蹇木強(qiáng)張瑩瑩*

(清華大學(xué)化學(xué)系，清華大學(xué)微納米力學(xué)中心，北京100084)

可穿戴設(shè)備的興起使得對(duì)柔性器件的需求日益提高，柔性導(dǎo)電材料作為可穿戴器件的重要組成部分而成為研究的熱點(diǎn)。傳統(tǒng)的電極材料主要是金屬，因金屬材料本身不具有柔性，一般通過降低金屬層厚度以及設(shè)計(jì)波紋結(jié)構(gòu)等策略實(shí)現(xiàn)其在柔性器件中的應(yīng)用，其加工程序復(fù)雜，成本較高。以碳納米管和石墨烯為代表的納米碳材料兼具良好的柔性和優(yōu)異的導(dǎo)電性，且具有化學(xué)穩(wěn)定、熱穩(wěn)定、光學(xué)透明性等優(yōu)點(diǎn)，在柔性導(dǎo)電材料領(lǐng)域展現(xiàn)了極大的應(yīng)用潛力。本文簡要綜述了近年來納米碳材料在柔性導(dǎo)電材料領(lǐng)域的研究進(jìn)展，首先介紹了碳納米管基柔性導(dǎo)電材料，分別包括基于碳納米管水平陣列、碳納米管垂直陣列、碳納米管薄膜、碳納米管纖維的柔性導(dǎo)電材料；繼而介紹了石墨烯基柔性導(dǎo)電材料，包括基于剝離法制備的石墨烯和化學(xué)氣相沉積法制備的石墨烯以及石墨烯纖維基柔性導(dǎo)電材料；并簡述了碳納米管/石墨烯復(fù)合柔性導(dǎo)電材料；最后論述了納米碳材料基柔性導(dǎo)電材料所面臨的挑戰(zhàn)并展望了其未來發(fā)展方向。

碳納米管；石墨烯；納米碳材料；柔性導(dǎo)電材料；可穿戴器件

夏凱倫，1994年生。2015年本科畢業(yè)于北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，2015年至今為清華大學(xué)化學(xué)系和清華大學(xué)微納米力學(xué)與交叉學(xué)科創(chuàng)新研究中心在讀博士生。主要研究方向?yàn)槭┑目煽刂苽浼捌湓谌嵝云骷袘?yīng)用。

蹇木強(qiáng)，1989年生。2013年本科畢業(yè)于西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，2013年至今為清華大學(xué)化學(xué)系和清華大學(xué)微納米力學(xué)與交叉學(xué)科創(chuàng)新研究中心在讀博士生。主要研究方向?yàn)樘技{米管的可控制備及其在柔性器件中的應(yīng)用。

張瑩瑩，1979年生。清華大學(xué)化學(xué)系副教授，博士生導(dǎo)師。2007年于北京大學(xué)獲得博士學(xué)位，2008年至2011年在美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室從事博士后研究，2011年起任職于清華大學(xué)。國家優(yōu)秀青年基金獲得者。主要研究興趣為納米碳材料的可控制備及其柔性可穿戴傳感與器件。

1　引言

隨著社會(huì)對(duì)可穿戴設(shè)備的需求日益增長，可穿戴柔性器件的研究與開發(fā)被廣泛關(guān)注。柔性導(dǎo)電材料如同生物體的血管與神經(jīng)，是柔性器件中不可或缺的重要組成部分。傳統(tǒng)器件中的電極材料以金屬為主，由于金屬不具有柔性，在拉伸過程中易于發(fā)生斷裂而失效，無法滿足柔性器件的發(fā)展需求。目前，柔性導(dǎo)電材料的設(shè)計(jì)思路主要有三類：第一類是通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，將傳統(tǒng)金屬材料設(shè)計(jì)為可拉伸結(jié)構(gòu)，例如美國西北大學(xué)的黃永剛教授和伊利諾伊大學(xué)Rogers教授研究組，將金、鉑等金屬電極設(shè)計(jì)成分形結(jié)構(gòu)1，從而用于柔性傳感器件并實(shí)現(xiàn)了在人體生理信號(hào)2－5、溫度6、皮膚含水量7,8和代謝產(chǎn)物等方面的檢測9－12。這類結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，但是加工過程通常需要光刻、電子束沉積、反應(yīng)離子刻蝕等微加工手段，操作復(fù)雜、成本高昂，不宜于大規(guī)模應(yīng)用。第二類是以導(dǎo)電聚合物作為柔性電極材料，常用的導(dǎo)電聚合物有聚3-己基噻吩(P3HT)13、聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPY)、聚3,4-乙撐二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT-PSS)以及它們的衍生物14－17。盡管導(dǎo)電聚合物兼具拉伸性和導(dǎo)電性，但是其在實(shí)際應(yīng)用中存在導(dǎo)電性較差等問題。第三類是將導(dǎo)電納米材料與柔性的基體材料通過一定方式結(jié)合來制備柔性導(dǎo)電材料。此方法中，導(dǎo)電納米材料可選取碳納米管或石墨烯等納米碳材料18－20、金屬納米線或金屬納米顆粒21,22等，其種類豐富，選擇靈活；柔性基體材料可選取聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚酰亞胺以及聚氨酯等。導(dǎo)電納米材料可以直接沉積在柔性材料表面或者與柔性基體材料混合形成導(dǎo)電復(fù)合材料，也可以將導(dǎo)電納米材料設(shè)計(jì)成波紋狀、環(huán)狀、網(wǎng)狀以及彈簧狀等可拉伸結(jié)構(gòu)23－25。因此，將導(dǎo)電納米材料與柔性基體材料復(fù)合具有方法簡單、原材料靈活多樣、易于集成等特點(diǎn)，是制備柔性導(dǎo)電材料的理想方法之一。

特別指出的是，由于碳納米管和石墨烯均具有良好的柔性、出色的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性、優(yōu)異的物理與化學(xué)穩(wěn)定性，以及具有結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控等特點(diǎn)，近年來在柔性導(dǎo)電材料領(lǐng)域的應(yīng)用得到了廣泛的關(guān)注和實(shí)質(zhì)性的發(fā)展。本文綜述了以碳納米管和石墨烯為代表的納米碳材料在柔性導(dǎo)電材料領(lǐng)域的發(fā)展現(xiàn)狀與最新進(jìn)展，以期為納米材料以及柔性器件領(lǐng)域的相關(guān)研究人員提供參考。

2　碳納米管基柔性導(dǎo)電材料

碳納米管(carbon nanotube，CNT)具有極大的長徑比、優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度以及良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱能力，是一種理想的柔性導(dǎo)電材料。碳納米管的制備方法主要包括電弧放電法25、激光燒蝕法26和化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition，CVD)等27。其中，CVD法可控性強(qiáng)、成本低，且易于實(shí)現(xiàn)碳納米管的批量制備，因此在基礎(chǔ)科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中被廣泛應(yīng)用。CVD法制備的碳納米管有多種形貌，例如碳納米管粉體、碳納米管水平陣列、碳納米管垂直陣列、碳納米管薄膜等，它們均可用于制備可穿戴柔性器件，可以制備為柔性導(dǎo)電材料或者柔性傳感器件。本文重點(diǎn)關(guān)注它們在柔性導(dǎo)電材料中的應(yīng)用進(jìn)展，將分別概述碳納米管水平陣列基柔性導(dǎo)電材料、碳納米管垂直陣列(VACNT)基柔性導(dǎo)電材料、碳納米管薄膜柔性導(dǎo)電材料以及碳納米管纖維柔性導(dǎo)電材料。

2.1碳納米管陣列基柔性導(dǎo)電材料

碳納米管陣列是指陣列中的碳納米管具有一致取向的碳納米管樣品，通常由基底承載，其中碳納米管軸向與基底平行的樣品稱為碳納米管水平陣列，碳納米管軸向與基底垂直的樣品稱為碳納米管垂直陣列，這兩類陣列均可由CVD法直接制備獲得。下面分別介紹這兩類材料在柔性導(dǎo)電材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.1.1碳納米管水平陣列基柔性導(dǎo)電材料

碳納米管水平陣列是指平行排列在基底表面的碳納米管，這類碳納米管因結(jié)構(gòu)可控性強(qiáng)、定向性好、缺陷含量少，在電子器件領(lǐng)域中具有良好的應(yīng)用前景。2003年，美國杜克大學(xué)Liu研究組28－30首次提出了氣流導(dǎo)向化學(xué)氣相沉積法，通過對(duì)基底和氣體碳源前驅(qū)體采用不同的加熱速率，氣體和基底之間的溫度差會(huì)使碳納米管沿著水平方向浮動(dòng)生長，制備得到了水平取向的碳納米管陣列。此外還可以通過外加電場或者磁場的方法來誘導(dǎo)碳納米管取向31－33。2007年，美國伊利諾伊大學(xué)的Rogers研究組34首先開展了碳納米管水平陣列在柔性電子材料方面的研究，他們在石英基底表面生長出高密度碳納米管水平陣列，利用PDMS輔助轉(zhuǎn)移法，將碳納米管水平陣列轉(zhuǎn)移至硅片、玻璃以及一些曲面結(jié)構(gòu)，包括柔性的塑料表面，設(shè)計(jì)成柔性透明導(dǎo)體(圖1(a－d))；同時(shí)，將單壁碳納米管水平陣列轉(zhuǎn)移至預(yù)拉伸的PDMS基底表面，可以獲得正弦波形式的屈服變形35；利用轉(zhuǎn)移至聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底表面的超高密度碳納米管陣列制備基本的邏輯器件36，器件遷移率和跨導(dǎo)分別達(dá)到1000 cm2·V－1·s－1和3000 S· m－1；利用碳納米管的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，在柔性基底(聚酰亞胺)表面上制備了集成100個(gè)晶體管的全碳基的邏輯電路，其中晶體管的遷移率高達(dá)80 cm2·V－1· s－1，亞閾值斜率低至140 mV·dec－1，開關(guān)比達(dá)105，并展示了良好的機(jī)械柔性和性能一致性37。

圖1　碳納米管水平陣列基柔性導(dǎo)電材料34Fig.1　Horizontally aligned carbon nanotube arrays-based flexible conductor materials34

2.1.2碳納米管垂直陣列基柔性導(dǎo)電材料

碳納米管垂直陣列是由垂直于催化劑基底生長并且相互之間近乎平行排列的碳納米管宏觀體。目前制備碳納米管垂直陣列的主流方法是催化劑薄膜輔助法，使用預(yù)先沉積有高堆積密度納米級(jí)催化劑薄膜的基底來生長碳納米管垂直陣列，可進(jìn)行批量化生產(chǎn)。碳納米管垂直陣列具有碳納米管高度取向性和優(yōu)異的導(dǎo)電性等優(yōu)勢，被認(rèn)為是理想的電極材料之一。

碳納米管垂直陣列用于柔性可拉伸導(dǎo)體主要有三種結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方法：部分包埋垂直陣列、完全包埋垂直陣列以及利用垂直陣列片層搭接平鋪。Tsai等38將圖案化加工的碳納米管垂直陣列直接轉(zhuǎn)移至透明的聚碳酸酯(PC)薄膜表面，對(duì)垂直陣列施加一定的溫度(高于PC的玻璃化溫度)，待冷卻之后，碳納米管陣列被薄膜部分包埋，即可將特定圖案化的碳納米管垂直陣列大面積轉(zhuǎn)移至目標(biāo)基底。因結(jié)合牢固，即使PC薄膜彎曲程度很大，其表面的垂直陣列仍然保持完好，可用作壓力傳感器。Kyoon等39采用滴落涂布法(drop-casting)在碳納米管垂直陣列上方滲入聚氨酯(PU)溶液，蒸發(fā)溶劑后碳納米管垂直陣列被PU完全包埋，可直接從硅片上剝離得到垂直陣列/PU復(fù)合材料(圖2(a))。以此為基礎(chǔ)，封裝一層PU設(shè)計(jì)成三明治結(jié)構(gòu)的可拉伸導(dǎo)體，拉伸應(yīng)變可達(dá)到1400%。此外，將垂直陣列直接浸泡在PDMS前驅(qū)體溶液中，形成VACNT-PDMS復(fù)合材料，可用作壓力傳感器。當(dāng)施加壓力時(shí)，碳納米管電極間的接觸面積變大，提供了更加密集的電流通道，從而使電阻降低40。Shin等41利用一定圖案結(jié)構(gòu)的PDMS粘去圖案之外的垂直陣列，再用PDMS溶液封裝圖案化的垂直陣列，轉(zhuǎn)移到預(yù)拉伸的PDMS基底表面，從而獲得波紋狀結(jié)構(gòu)的可拉伸復(fù)合材料(圖2(b))。波紋狀的結(jié)構(gòu)賦予材料穩(wěn)定的導(dǎo)電性和優(yōu)異的拉伸性。日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所的Hata研究組42將垂直陣列的片層轉(zhuǎn)移至PDMS基底表面，碳納米管方向與拉伸方向垂直，并借助異丙醇溶液使碳納米管垂直陣列致密化，將其用于應(yīng)變傳感器件(圖2 (c))。碳納米管垂直陣列在PDMS表面被拉伸時(shí)逐漸形成小島和間隙，而間隙中會(huì)有碳納米管束將小島連接在一起；回復(fù)后，表面的小島連接成整體。因此，在拉伸和回復(fù)過程存在兩個(gè)不同的應(yīng)變靈敏區(qū)，主要來源于表面的島和間隙的形成與回復(fù)。依據(jù)這一性質(zhì)設(shè)計(jì)成的應(yīng)變傳感器能夠檢測0－280%的應(yīng)變，而且10000次循環(huán)后性能仍然良好，具有耐久性、快速響應(yīng)性和低蠕變性等優(yōu)點(diǎn)。碳納米管應(yīng)變傳感器的靈敏系數(shù)和拉伸范圍普遍高于其他材料得到的應(yīng)變傳感器。該應(yīng)變傳感器可集成在繃帶、襪子以及手套等可穿戴配件上進(jìn)行人體運(yùn)動(dòng)的檢測。

圖2　 碳納米管垂直陣列(VACNT)基柔性導(dǎo)電材料Fig.2　Vertical array of carbon nanotube(VACNT)-based flexible conductor materials

2.2碳納米管薄膜基柔性導(dǎo)電材料

相比碳納米管陣列，碳納米管薄膜的制備方法與結(jié)構(gòu)控制更為靈活多樣，因此其柔性導(dǎo)電材料的研究也更為廣泛。碳納米管薄膜的制備方法可分為濕法和干法兩類，其中濕法是指將碳納米管經(jīng)過溶液分散、純化等處理制備為溶液，然后通過噴涂、棒涂、刮涂、滴落涂布以及真空抽濾等方法制備得到碳納米管薄膜；干法是指不經(jīng)過溶液，而是通過從碳納米管垂直陣列直接拉膜、卷壓或者通過浮游催化氣相沉積法(FCCVD)直接收集薄膜等方式得到薄膜。下面將針對(duì)其在柔性導(dǎo)電材料中的應(yīng)用分別予以介紹。

2.2.1濕法制備的碳納米管薄膜基柔性導(dǎo)電材料

目前，粉體碳納米管已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化宏量制備，價(jià)格較低，可以直接將碳納米管分散在合適的溶劑中，通過與聚合物前體直接混合或?qū)⑷芤翰捎靡欢ǚ绞酵坎荚诰酆衔锘妆砻娴确椒ǎ@得高性能的薄膜復(fù)合材料。碳納米管在溶劑中的均勻分散是該類方法的關(guān)鍵。直接混合法得到的碳納米管/聚合物復(fù)合薄膜中碳納米管含量少，且碳納米管長度短，因此導(dǎo)電性一般；涂布法，例如滴落涂布法、旋涂法、棒涂法、刮涂法、絲網(wǎng)印刷法等，操作簡單，適于大面積制備，因而具有良好的應(yīng)用前景，但需要考慮碳納米管薄膜與聚合物結(jié)合力等問題43－46。

Someya等45,46將碳納米管混合在咪唑類離子液體中，在噴射式粉碎技術(shù)輔助下均勻分散在高彈性的復(fù)合共聚橡膠中形成“巴基膠”，碳納米管在橡膠基體中形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(圖3(a－c))。由于這種碳納米管/橡膠復(fù)合物的粘性較大，因此可以直接印刷在柔性PDMS基底表面制成可拉伸導(dǎo)體，拉伸性大于100%且電導(dǎo)率大于100 S·cm－1。在柔性可拉伸集成電路的制作中，巴基膠可作為柔性導(dǎo)電材料將晶體管連接在一起，在保證了導(dǎo)電性的同時(shí)具有優(yōu)異的可拉伸性47。

圖3　濕法制備碳納米管(CNT)薄膜及其在柔性導(dǎo)電材料中的應(yīng)用Fig.3　Wet method for preparing carbon nanotube(CNT)film and the related application in flexible conductor materials

Bao等48,49將碳納米管分散在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中，采用噴涂技術(shù)把碳納米管混合物噴涂在預(yù)先用紫外/臭氧處理過的PDMS基底上。疏水性的PDMS表面沉積碳納米管時(shí)，碳納米管不能均勻分散，發(fā)生團(tuán)聚；而利用紫外/臭氧處理后，PDMS表面變成親水性更有利于碳納米管的均勻分布。該復(fù)合物薄膜在拉伸時(shí)，由于碳納米管管間的接觸會(huì)發(fā)生變化，從而伴隨著電阻的變化，由此得到了電阻式壓力傳感器48。這種傳感器可以測量0.1 Pa以上的機(jī)械刺激但不能區(qū)分橫向應(yīng)變和垂直壓力。之后，通過器件的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，該課題組制備了可以區(qū)分并收集不同的機(jī)械刺激的可拉伸器件，可以同時(shí)測量橫向應(yīng)變產(chǎn)生的電容變化和膜電阻變化且具有很高的壓力靈敏度。除此之外，可以將不同的機(jī)械刺激轉(zhuǎn)化成電壓，每平方厘米電壓和電流分別可以達(dá)到幾十伏特和幾十微安，從而實(shí)現(xiàn)自供電的功能。該器件可以附著在皮膚上，能夠感知外界刺激，并且人體運(yùn)動(dòng)可為其持續(xù)提供能量，未來還可以進(jìn)一步模擬人體皮膚的功能和特性49。

溶液法得到的碳納米管普遍較短、缺陷較多，且表面通常有表面活性劑殘留，所得到的碳納米管薄膜的導(dǎo)電性并不理想，可通過加入金屬納米顆粒、金屬納米線等方法提高該薄膜的導(dǎo)電性。因此，金屬添加劑與碳納米管復(fù)合柔性導(dǎo)體近幾年得到了廣泛的研究。例如，Chun等50以碳納米管作為網(wǎng)絡(luò)，與Ag納米顆粒復(fù)合制備了導(dǎo)電薄膜。先在Ag納米顆粒表面自組裝苯基，再將Ag納米顆粒與碳納米管進(jìn)行混合，在碳納米管表面接枝納米級(jí)的Ag顆粒。然后加入離子液體經(jīng)研磨后得到凝膠，與微米級(jí)片狀A(yù)g混合，烘干得到Ag/碳納米管薄膜。當(dāng)Ag微米片含量達(dá)到一定值后，薄膜電導(dǎo)率迅速增加，但如果Ag微米片含量超過8.6%，薄膜易碎且柔性降低。最后，將橡膠溶液與表面帶有Ag顆粒的碳納米管混合51，可制備出彈性高導(dǎo)電性的粘膠劑，增加Ag的含量可以有效提高導(dǎo)電性并且橡膠本身與柔性基底不浸潤，方便在柔性基底表面制備導(dǎo)電通道。此復(fù)合材料在受力彎曲時(shí)比純Ag或者純碳納米管均更穩(wěn)定。此外，Lee等52利用銀納米線與碳納米管溶液經(jīng)過抽濾形成復(fù)合薄膜，通過等離子焊接的方法增強(qiáng)銀納米線之間的連接，降低接觸電阻以提高導(dǎo)電性，將該薄膜轉(zhuǎn)移至PET基底上可得到柔性導(dǎo)體。

2.2.2垂直陣列直接抽絲成膜制得的碳納米管薄膜基柔性導(dǎo)電材料

由碳納米管垂直陣列可以直接抽絲得到碳納米管薄膜并用于制備柔性導(dǎo)體。可直接抽絲成膜的碳納米管垂直陣列是碳納米管垂直陣列中的一類，其中碳納米管的取向和長度一致、直徑分布均勻，從這類碳納米管垂直陣列中可以直接抽出連續(xù)的碳納米管薄膜。2005年，Baughman研究組53在Science上報(bào)道了從碳納米管垂直陣列中連續(xù)地抽出碳納米管透明薄膜，碳納米管之間由于范德華力作用力而可以首尾相連得以連續(xù)地被抽出來，薄膜長度可達(dá)米級(jí)。實(shí)現(xiàn)這類碳納米管薄膜的連續(xù)化生產(chǎn)和工業(yè)化應(yīng)用，需制備出大尺寸的可紡絲的碳納米管垂直陣列。同一年，清華大學(xué)范守善研究組在4英寸的硅片上生長得到了碳納米管垂直陣列54；該研究組又在8英寸基底上制備得到了碳納米管垂直陣列，實(shí)現(xiàn)了該類碳納米管垂直陣列以流水線的方式大量制備，并結(jié)合傳統(tǒng)的干法紡絲技術(shù)55－57(圖4(a))，得到了高度取向的連續(xù)碳納米管薄膜，該薄膜具有良好的導(dǎo)電性(面電阻為700－1500 Ω·□－1)、高柔韌性和優(yōu)異的透光性(單層膜在550 nm可見光下透光率可達(dá)90%)。將該薄膜轉(zhuǎn)移至柔性基底表面，可用作柔性透明電極、柔性發(fā)聲器件、場發(fā)射器件、電/光驅(qū)動(dòng)器件等。還可以采用卷對(duì)卷加工工藝批量化制備碳納米管/聚合物復(fù)合薄膜，該薄膜柔韌性、拉伸性均優(yōu)于氧化銦錫(ITO)薄膜，通過激光處理和沉積金屬等方法可提高其導(dǎo)電性，是制備柔性手機(jī)觸摸屏等柔性屏幕的理想材料之一58。

圖4　碳納米管垂直陣列直接抽絲成膜得到碳納米管薄膜用于制備柔性可拉伸導(dǎo)體Fig.4　Directly spun carbon nanotube film from vertical array of carbon nanotubes and the related application in flexible stretchable conductors

利用該種碳納米管薄膜兼具導(dǎo)電性與柔性的優(yōu)點(diǎn)，2010年，Zhang等59首次將該類碳納米管薄膜轉(zhuǎn)至PDMS中制備了透明可拉伸導(dǎo)體(圖4(b, c))。對(duì)該碳納米管/PDMS薄膜進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，在第一次拉伸時(shí)，因?yàn)槔爝^程中碳納米管之間會(huì)發(fā)生相對(duì)滑移，其連接減弱甚至分離，引起電阻增加；當(dāng)釋放應(yīng)力時(shí)，碳納米管結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生重排，形成局部屈曲結(jié)構(gòu)；經(jīng)歷過幾次拉伸-重排之后，碳納米管薄膜的結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定，形成穩(wěn)定而均勻的屈曲結(jié)構(gòu)；當(dāng)再次被拉伸時(shí)，主要是屈曲結(jié)構(gòu)的伸展，因此電阻不再發(fā)生變化，可承受100%應(yīng)變而電阻保持不變，是一種理想的柔性透明導(dǎo)電材料。隨后，Zhu等60嘗試了將該類碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移至有預(yù)應(yīng)變的PDMS上，當(dāng)應(yīng)力釋放的時(shí)候，碳納米管形成波浪狀屈曲結(jié)構(gòu)，因此可用作柔性導(dǎo)電材料。2015年，Baughman研究組61在預(yù)應(yīng)變的橡膠纖維外側(cè)包裹上數(shù)層碳納米管薄膜，然后在外面覆蓋上橡膠薄層，再包裹數(shù)層碳納米管薄膜，得到了高度可拉伸的核殼導(dǎo)電纖維，當(dāng)軸向拉伸形變達(dá)到1000%時(shí)，其電阻僅變化5%(圖4(d－g))。

2.2.3卷壓法制備的碳納米管薄膜基柔性導(dǎo)電材料

卷壓法制備碳納米管薄膜分為兩步：先用滾動(dòng)裝置將碳納米管垂直陣列推倒，然后將其壓實(shí)以提高致密性，而形成碳納米管薄膜。2009年，Tawfick等62利用自制的機(jī)械裝置推倒碳納米管垂直陣列，并同時(shí)壓實(shí)陣列，從而獲得緊密排列、取向一致的碳納米管薄膜，電阻率僅為2 mΩ· cm－1。由于具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，可以直接作為器件連接導(dǎo)線或者轉(zhuǎn)移至柔性基底表面(如PDMS和聚酰亞胺)，用作應(yīng)變傳感器。Milne研究組63采用滾動(dòng)-碾壓的方式用聚碳酸酯(PC)透明柔性薄膜轉(zhuǎn)移碳納米管垂直陣列，得到碳納米管水平陣列薄膜/ PC復(fù)合材料。垂直陣列的高度越高，獲得的薄膜導(dǎo)電性越好。相對(duì)于傳統(tǒng)的ITO而言，這種復(fù)合薄膜可以承受更大的形變且電學(xué)性能與ITO相當(dāng)，但其透光率還有待進(jìn)一步提高。Grigoropoulos研究組64將聚合物與碳納米管直接接觸，利用激光輔助干法轉(zhuǎn)移碳納米管垂直陣列至聚合物基底。以PC為基底，激光掃過的區(qū)域加熱熔融PC，使其包埋垂直陣列并實(shí)現(xiàn)快速轉(zhuǎn)移。通過控制激光掃過的路徑可以獲取特定圖案化的垂直陣列，無須采用光刻等技術(shù)。沿著不同的方向滾壓垂直陣列，可以獲得不同取向的碳納米管薄膜。采用卷壓法將垂直陣列壓實(shí)成膜操作簡單，薄膜的電阻可以通過壓實(shí)程度調(diào)節(jié)，且易于轉(zhuǎn)移到透明柔性聚合物基底上用作柔性可拉伸導(dǎo)體。

2.2.4浮游催化化學(xué)氣相沉積法直接制備的碳納米管薄膜基柔性導(dǎo)電材料

采用浮游催化化學(xué)氣相沉積法(FCCVD)直接制備得到的碳納米管薄膜也廣泛用于制備柔性可拉伸導(dǎo)體。中國科學(xué)院物理研究所的解思深院士研究組65采用FCCVD法得到了厚度100 nm的單壁碳納米管薄膜，其透光率為70%，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和機(jī)械性能。2012年，他們將FCCVD法制備的碳納米管薄膜轉(zhuǎn)移至PDMS表面，制備了柔性透明的導(dǎo)電材料66。同年，該研究組采用反復(fù)剝離的方式來降低薄膜的厚度，獲得了透光率大于90%的超薄碳納米管薄膜，并用于制備柔性透明超級(jí)電容器67。

2.3碳納米管纖維基柔性導(dǎo)電材料

碳納米管纖維是由近似同軸排列的碳納米管組成，具有極高的比模量、比強(qiáng)度和優(yōu)異的電導(dǎo)率以及熱導(dǎo)率，因此被廣泛研究。目前碳納米管纖維的制備方法主要有濕紡和干紡兩類，其中干紡包括從碳納米管垂直陣列紡絲和通過FCCVD法紡絲兩種方法。下面，將分別介紹不同制備方法所獲得的碳納米管纖維及其在柔性導(dǎo)電材料領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.3.1濕法紡絲制備的碳納米管纖維

2000年，法國波爾多第一大學(xué)的Poulin研究組68首次采用濕法紡絲法制備出碳納米管纖維。圖5(a)是實(shí)驗(yàn)裝置示意圖。首先，將單壁碳納米管分散在含有1.0%的十二烷基硫酸鈉(SDS)的水溶液中，SDS會(huì)吸附在碳納米管的表面防止碳納米管之間發(fā)生團(tuán)聚，從而可獲得均勻分散的碳納米管溶液；然后，用注射器將碳納米管溶液注入5%的聚乙烯醇(PVA)溶液中，PVA會(huì)吸附在碳納米管表面并且替換掉部分的SDS分子，從而可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)地抽出碳納米管帶，圖5(b)是得到的碳納米管帶的光學(xué)照片。之后，將碳納米管帶洗滌干燥，大部分的分散劑和聚合物被去除，碳納米管帶在毛細(xì)管力作用下形成纖維(圖5(c))。X射線衍射結(jié)果表明，纖維的主要成分為單壁碳納米管束、PVA長鏈以及催化劑顆粒等69。該纖維的性能和直徑取決于制備過程，例如注射器直徑，注射速度以及SDS、PVA的濃度等。其中，成纖的關(guān)鍵在于合適的SDS濃度。該纖維具有優(yōu)異的柔性(圖5(d))，其楊氏模量為40 GPa，拉伸強(qiáng)度在300 MPa左右，室溫下的電導(dǎo)率約為10 S·cm－1。通過后處理，例如，熱拉伸過程，可以增強(qiáng)纖維取向性和減小管束間間距，從而提高纖維的力學(xué)性能70,71。

圖5　濕法紡絲制備碳納米管纖維68Fig.5　Preparation of carbon nanotube fibers by wet spinning method68

由于上述方法是在PVA溶液中進(jìn)行的，得到的碳納米管纖維中會(huì)含有大量的PVA。PVA的存在可以提高纖維的成纖能力并改善其力學(xué)性能。但是，PVA是不導(dǎo)電的聚合物，碳納米管纖維中高比例的PVA會(huì)降低纖維的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性69。因此，需要制備不含聚合物的碳納米管纖維。2005年，萊斯大學(xué)的Kozlov等72首次將單壁碳納米管分散在發(fā)煙硫酸中，得到了濃度為8%的單壁碳納米管均勻分散液。發(fā)煙硫酸對(duì)碳納米管質(zhì)子化作用是碳納米管均勻分散的關(guān)鍵，單壁碳納米管在硫酸根離子的作用下有序排列。以水、5%硫酸或者乙二醚作為凝固浴，可以得到直徑50μm，長達(dá)30 m的純碳納米管纖維。得到的纖維具有較好的力學(xué)性能，其拉伸強(qiáng)度為116 MPa，楊氏模量為120 GPa。由于不含有聚合物，纖維的電導(dǎo)率可以達(dá)到500 S·cm－1。但是，由于濃硫酸的質(zhì)子化作用，會(huì)在纖維表面造成缺陷和孔洞，降低纖維的力學(xué)性能，并且由于濃硫酸的存在，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求極為苛刻。為了解決這一問題，一些研究組采用其他的物質(zhì)來代替發(fā)煙硫酸。例如，Steinmetz等73將SDS分散的單壁碳納米管溶液注入甘油、乙醇等小分子溶劑中，硝酸鋁鹽作為凝固劑，得到了毫米級(jí)的碳納米管纖維。Kozlov等74將單壁碳納米管分散在十二烷基苯磺酸鋰(LDS)中，在鹽酸浴中得到了碳納米管纖維。當(dāng)此纖維在氬氣氛圍下1000°C退火后，可以得到純碳納米管纖維，導(dǎo)電率可以達(dá)到140 S·cm－1，但是力學(xué)強(qiáng)度較低。

通過這類方法可以將無序的碳納米管粉體材料加工成連續(xù)的纖維，易于工業(yè)化制備，發(fā)展前景較好。然而，該類方法制備的碳納米管纖維的導(dǎo)電能力和力學(xué)性能還較差，主要是因?yàn)樵诜稚⑻技{米管時(shí)，會(huì)引入表面活性劑或者強(qiáng)酸，影響碳納米管的本征結(jié)構(gòu)和性能，從而降低纖維的導(dǎo)電能力，影響其力學(xué)性能。目前，其力學(xué)性能還低于商業(yè)碳纖維，整體性能也有待進(jìn)一步提高。減少分散體系和分散過程對(duì)碳納米管造成的缺陷仍然是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

2.3.2由碳納米管垂直陣列干法紡絲制備的碳納米管纖維

碳納米管纖維也可以由碳納米管垂直陣列通過干法紡絲直接制備。碳納米管成纖是一個(gè)自下而上的過程，與傳統(tǒng)的碳纖維制備過程不同，該過程可以在室溫下直接進(jìn)行，所得到的纖維具有優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能。

2002年，清華大學(xué)范守善研究組75首次在Nature上報(bào)道了從碳納米管垂直陣列中直接抽出長30cm，直徑200μm的碳納米管纖維，發(fā)現(xiàn)其電學(xué)性能突出。2004年，Baughman研究組76在Science上報(bào)道了在碳納米管垂直陣列抽絲過程中引入加捻得到連續(xù)碳納米管纖維的技術(shù)。所獲得的纖維具有高導(dǎo)電性和抗蠕變能力且強(qiáng)度超過460 MPa，幾乎可以與防彈背心采用的纖維的強(qiáng)度相媲美，經(jīng)過空氣中450°C退火以及液氮中浸漬后，仍然可以保持較高強(qiáng)度。

這種方法制備的碳納米管纖維的質(zhì)量主要取決于碳納米管垂直陣列的質(zhì)量。陣列的高度越高，碳納米管纖維的力學(xué)性質(zhì)越好，這是因?yàn)槌L碳納米管陣列形成的纖維端點(diǎn)缺陷少，相鄰碳納米管彼此接觸緊密可以減少受力滑移77。2007年，Zhu研究組78從高度1 mm的碳納米管垂直陣列中抽絲加捻制備了碳納米管纖維，其拉伸模量和拉伸強(qiáng)度分別達(dá)到263和3.3 GPa。此外，陣列的密度、無定型碳的含量、直徑以及管壁數(shù)均會(huì)影響碳納米管纖維的成纖性以及纖維質(zhì)量。

這類碳納米管纖維具有良好的導(dǎo)電性和柔性，可彎曲打結(jié)及拉伸，因此可用于制備柔性導(dǎo)體，通過改變加入碳納米管纖維的數(shù)量可以調(diào)節(jié)柔性導(dǎo)體的電阻值和整體性能24。

2.3.3由浮游催化化學(xué)氣相沉積法直接紡絲制備的碳納米管纖維

2004年，英國劍橋大學(xué)的Windle研究組79在Science上首次報(bào)道了在浮游催化化學(xué)氣相沉積法制備碳納米管過程中直接紡出碳納米管纖維。他們采用垂直CVD爐，以乙醇作為碳源，二茂鐵作為催化劑，將它們在載氣的帶動(dòng)下自上而下地注入到爐子的高溫反應(yīng)區(qū)以生長碳納米管，并且在低溫區(qū)將形成的碳納米管氣凝膠直接卷成碳納米管纖維，得到的纖維的純度達(dá)到80%并且具有較高的導(dǎo)電性和斷裂伸長率。之后該組對(duì)紡絲過程進(jìn)一步研究，使得到的碳納米管纖維的強(qiáng)度、韌性等力學(xué)性能優(yōu)于許多商業(yè)高強(qiáng)度纖維80。Li等81采用該方法制備了長達(dá)數(shù)千米的碳納米管連續(xù)纖維，且強(qiáng)度達(dá)到1 GPa以上，證明了此法在批量生產(chǎn)上的可行性。2015年，Vilatela等82利用該方法通過優(yōu)化條件制備了取向高度一致的連續(xù)碳納米管纖維，通過降低碳源供給量或者提高載氣流量來降低氣相中碳納米管的濃度，從而降低紡絲過程中碳納米管之間的纏結(jié)，可進(jìn)行快速紡絲(50 m·min－1)。

碳納米管纖維兼具柔性和導(dǎo)電性，力學(xué)性能優(yōu)異，因此可用作柔性導(dǎo)電材料，纖維狀的結(jié)構(gòu)賦予其可編織特性，可以用于可穿戴設(shè)備中。目前，碳納米管纖維在超級(jí)電容器電極83－85、柔性太陽能電池86－88、鋰離子電池電極88,89等方面得到初步應(yīng)用探索。

3　石墨烯基柔性導(dǎo)電材料

自2004年英國曼徹斯特大學(xué)的Geim教授研究組90首次通過機(jī)械剝離法得到石墨烯以來，石墨烯一直是碳材料研究的前沿和熱點(diǎn)。石墨烯是由sp2雜化的碳原子組成的蜂窩狀結(jié)構(gòu)，單層石墨烯的厚度僅為0.335 nm，其透光率高達(dá)97.7%，楊氏模量達(dá)到1 TPa，是目前已知強(qiáng)度最高、厚度最薄的材料，因其極佳的柔性和導(dǎo)電性，被認(rèn)為是制備柔性導(dǎo)電材料的理想材料。目前，制備石墨烯基柔性導(dǎo)電材料按照石墨烯來源主要分為兩大類：一類是采用石墨烯溶液制備柔性電極材料，所用的石墨烯溶液為機(jī)械剝離的少層石墨烯分散液或者化學(xué)剝離的氧化石墨烯(GO)溶液；另一類是通過CVD得到高質(zhì)量的單層或少層石墨烯，然后轉(zhuǎn)移至柔性基底表面制成柔性導(dǎo)體。其中，GO的制備方法較為簡單、成本低廉、可大規(guī)模生產(chǎn)，后續(xù)通過化學(xué)法還原、熱還原、光還原等方法可得到還原氧化石墨烯(rGO)，提高其導(dǎo)電性，因此在規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用方面存在優(yōu)勢。相比而言，CVD法可以得到大片的石墨烯薄膜，其結(jié)構(gòu)和缺陷較少，性能優(yōu)異，然而，該方法制備的成本較高，并且其尺寸受限于CVD設(shè)備，而且這樣的石墨烯薄膜需要被轉(zhuǎn)移到柔性基底上以制備柔性導(dǎo)體，在轉(zhuǎn)移的過程中容易引入缺陷和雜質(zhì)，因此，其規(guī)?；瘧?yīng)用還面臨著諸多挑戰(zhàn)。下面分別介紹這兩類方法制備的石墨烯在柔性導(dǎo)電材料中的應(yīng)用。

3.1基于溶液法石墨烯的柔性導(dǎo)電材料

氧化還原法和超聲剝離法被廣泛用來制備石墨烯溶液，其中，氧化還原法制備過程簡單，原材料易得，產(chǎn)量高，是宏量制備石墨烯最常用的方法，所得到的GO在水中具有良好的分散性，可以采用如真空抽濾、旋涂法、噴涂法等方式制備成柔性薄膜材料。但是，由于GO在制備過程中由于強(qiáng)氧化劑和強(qiáng)酸的處理，不可避免地引入大量缺陷和含氧官能團(tuán)，導(dǎo)致其導(dǎo)電性較低，通常需要采用一定的手段將GO還原為rGO，再將其應(yīng)用于制備柔性導(dǎo)體91,92。

3.1.1真空抽濾法

2008年，Eda等93首次報(bào)道了采用真空抽濾法制備石墨烯柔性電極，開創(chuàng)了這一領(lǐng)域的先河。采用的GO分散液是濃度低至0.1－0.5 mg·L－1的水溶液。通過快速真空抽濾，GO沉積到含有微孔的纖維濾膜上(圖6(a,b))。由于GO膜的導(dǎo)電性較差，Eda等采用水合肼和低溫退火的方式將GO還原，再轉(zhuǎn)移至柔性PET表面制備成柔性透明導(dǎo)體。真空抽濾過程中，石墨烯片沉積到濾膜的表面，先將濾膜均勻覆蓋，然后再層層沉積。這種方式得到的石墨烯膜均勻致密，而且石墨烯膜的厚度可由石墨烯溶液的濃度和用量來調(diào)控。在此基礎(chǔ)上，后人又對(duì)該過程做了諸多改善，例如，Kim等94將制備的GO溶液先用肼進(jìn)行預(yù)還原，再將溶液抽濾至陽極氧化鋁(AAO)薄膜上，800°C進(jìn)行高溫還原，得到石墨烯導(dǎo)體。最后用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)輔助轉(zhuǎn)移到柔性基底表面得到柔性石墨烯透明導(dǎo)體。該柔性透明導(dǎo)體的透光率可達(dá)80%，電阻低至850 Ω·□－1。

3.1.2旋涂法

石墨烯薄膜也可以通過旋涂法制備，旋涂法對(duì)基底的潔凈程度和石墨烯溶液的組成要求較高。2008年，Chen研究組95先用食人魚溶液(Piranha solution，體積比為7:3的H2SO4:H2O2混合溶液)將石英片表面處理干凈，再在表面沉積一層三乙基氧硅烷(APTES)，使表面接觸角為67°，得到親水性表面；然后將GO水溶液旋涂在基底表面，得到平整的GO膜；薄膜干燥之后用肼和低溫退火結(jié)合對(duì)GO進(jìn)行還原，得到導(dǎo)電的石墨烯膜。旋涂法制備石墨烯薄膜需要嚴(yán)格控制GO溶液和轉(zhuǎn)速，轉(zhuǎn)速增大可以加快溶劑蒸發(fā)，減小膜的厚度。Robinson等96在GO水溶液中加入一定量的乙醇，旋涂在硅片基底表面之后，用氮?dú)鈽尲涌烊軇]發(fā)，干燥之后在基底表面得到了納米級(jí)厚度的石墨烯導(dǎo)電膜(圖6(c))；用肼還原之后將樣品放置于氫氧化鈉溶液中刻蝕SiO2層，石墨烯膜會(huì)浮在液體表面，再用柔性基底撈取，得到柔性導(dǎo)電電極。Zheng等97先用Hummers法制備GO懸浮液，用表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)來處理GO，有利于得到大面積的石墨烯片，再將SDBS-GO混合溶液用肼在100°C下還原24 h。然后加入導(dǎo)電高分子(PEDOT:PSS)，混合均勻，在PET基底上旋涂，蒸發(fā)掉溶劑得到柔性石墨烯導(dǎo)體。這種常溫下制備的石墨烯柔性導(dǎo)電膜具有良好的導(dǎo)電性和優(yōu)異的耐彎折性能。

圖6　利用石墨烯溶液制備柔性導(dǎo)電薄膜Fig.6　Flexible conductive film prepared from graphene solution

3.1.3自組裝法

石墨烯薄膜也可以通過自組裝法進(jìn)行制備。例如，Zheng等98利用Langmuir-Blodgett(LB)自組裝方法制備了含有超大石墨烯片的柔性導(dǎo)電膜，將水/乙醇溶液按照體積比1:5混合填充到LB槽中，再把GO分散液緩慢的注射到液體表面，表面張力促使石墨烯片充分分散從而得到石墨烯膜。在制備石墨烯導(dǎo)電膜過程中，GO形成連續(xù)的層層緊密堆積的薄膜，烘干之后經(jīng)過還原得到多層石墨烯薄膜。此外，Cheng研究組99,100利用氣/液界面自組裝的方式制備了可自支撐的GO薄膜，這種方法得到的石墨烯薄膜厚度均勻，且厚度和尺寸可控，能夠方便地轉(zhuǎn)移至各種基底表面。這種氣液界面自組裝過程中，GO單層片因含氧官能團(tuán)之間具有強(qiáng)烈的靜電排斥作用，層與層之間以及邊緣與邊緣之間的排斥作用，可以有效地避免石墨烯片團(tuán)聚，從而促進(jìn)了均勻石墨烯薄膜的形成101。用石墨烯溶液也可以通過LB膜技術(shù)來制備大面積薄膜，例如，Dai研究組102用超聲剝離方式制備出高質(zhì)量的單層石墨烯碎片，分散在有機(jī)溶劑中，采用LB層層自組裝方式得到大面積柔性石墨烯導(dǎo)電膜，面電阻為8 kΩ·□－1的石墨烯導(dǎo)電膜的透光率可達(dá)83%。

3.1.4其他制備方法

Cheng等103采用電泳沉積方式制備了高密度、厚度均勻、邊緣結(jié)構(gòu)平整的石墨烯導(dǎo)電薄膜。他們先用超聲法制備了大尺寸石墨烯的異丙醇分散液，向溶液中加入一定量的硝酸鎂溶液使石墨烯表面帶上正電荷，然后通過電泳沉積的方式，形成石墨烯薄膜。該石墨烯薄膜的厚度可以通過調(diào)節(jié)硝酸鎂的加入量、電泳采用電壓以及沉積時(shí)間來調(diào)控。Lee等104將GO溶液澆筑在干凈的玻璃培養(yǎng)皿內(nèi)，讓溶液自然蒸發(fā)再真空烘干，得到了均勻密實(shí)的GO薄膜，再用氫碘酸(HI)蒸汽還原后轉(zhuǎn)移至PET表面得到了柔性透明導(dǎo)電材料。Zhi研究組105將GO溶液與氯化鈀溶液混合，用線棒涂膜方式將GO/Pd混合溶液均勻涂敷在PET基底表面，然后在室溫下采用高壓蒸汽加壓方式用氫氣還原得到了大面積柔性透明石墨烯導(dǎo)電膜(圖6(d,e))。Chen等106將GO溶液滴涂到基底表面，并用肼還原方式得到10 nm厚的柔性石墨烯導(dǎo)電膜。從石墨烯水溶液得到石墨烯薄膜的研究工作還有很多，發(fā)展出許多成熟的方法，極大地促進(jìn)了石墨烯基柔性導(dǎo)電材料的發(fā)展。

在溶液法制備石墨烯導(dǎo)電薄膜的基礎(chǔ)上，研究者在改進(jìn)導(dǎo)電性方面做了很多研究。其中，金屬納米線與石墨烯復(fù)合是提高導(dǎo)電性的重要手段之一107,108，該過程可以大幅度提高導(dǎo)電性而不引起透光率的明顯降低。例如，Alam等109研究了金屬納米線與多晶石墨烯在復(fù)合薄膜中的協(xié)同機(jī)制，金屬納米線在石墨烯表面形成的網(wǎng)絡(luò)有利于增加石墨烯晶界之間連接的橋梁，在顯著提高電導(dǎo)率的同時(shí)，對(duì)透光率影響很小。Jung等110發(fā)現(xiàn)金屬納米線與石墨烯復(fù)合材料的電導(dǎo)率提高不僅來源于金屬納米線的摻雜，而且石墨烯自身的電導(dǎo)率在金屬納米線的存在下會(huì)提高30%，這就意味著，金屬納米線與石墨烯之間的接觸對(duì)復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性能影響很大，為了優(yōu)化復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，需要改善石墨烯與金屬線以及金屬線之間的接觸。Xu等111在GO溶液中加入銀納米線，通過濕法紡絲得到了銀納米線摻雜石墨烯纖維，再經(jīng)過化學(xué)還原提高導(dǎo)電性，其中銀納米線沿著軸向排列更均勻，纖維的電導(dǎo)率可達(dá)到960 S·cm－1。Tour等112制備了金屬網(wǎng)格與石墨烯的復(fù)合透明導(dǎo)電薄膜，薄膜電阻在透光率80%下為3 Ω·□－1，透光率90%時(shí)其電阻也僅為20 Ω·□－1。

3.2基于CVD石墨烯的柔性導(dǎo)電材料

CVD法可以制備出大面積高質(zhì)量的石墨烯膜，相比于溶液法而言，CVD生長的石墨烯結(jié)晶性更好，導(dǎo)電性更優(yōu)113。由于CVD生長石墨烯采用的基底一般是金屬銅或者鎳，這類金屬基底柔性較差且不透明，因此需要將石墨烯轉(zhuǎn)移到柔性基底上以用作柔性導(dǎo)電材料。2009年，Kim等23在Nature上首次報(bào)道了利用CVD法生長的石墨烯制備柔性可拉伸透明導(dǎo)體。研究者在硅片表面沉積了一層圖案化的金屬鎳層，在1000°C下，CVD法生長出少層石墨烯薄膜，然后在表面封裝一層PDMS，固化之后將鎳層刻蝕掉，再將石墨烯層轉(zhuǎn)印在目標(biāo)基底上；或者，直接將鎳層刻蝕掉，石墨烯層漂浮在液體表面，然后用目標(biāo)基底撈取懸浮的石墨烯層，從而得到柔性透明導(dǎo)電電極，其透光率達(dá)到80%，電阻僅為280 Ω·□－1，并且具有優(yōu)異的光電性能(圖7(a－c))。同年，Ruoff等114在銅箔表面生長得到大尺寸單層、雙層和少層石墨烯膜，并在PMMA輔助下大面積完整地轉(zhuǎn)移至PET表面，得到了低電阻高透明性的柔性導(dǎo)電電極(圖7(d))。Bae等115采用卷對(duì)卷方式，將銅箔上生長的大面積單層石墨烯轉(zhuǎn)移至PET表面，得到了尺寸達(dá)30英寸的柔性透明導(dǎo)電電極，薄膜電阻低至125 Ω·□－1，透光率高達(dá)97.4%，表現(xiàn)出半整數(shù)量子霍爾效應(yīng)。進(jìn)一步采用層層堆疊的方式得到了含有四層石墨烯的柔性透明導(dǎo)電電極，其透光率達(dá)到90%，電阻僅為30 Ω·□－1。他們進(jìn)一步用這種導(dǎo)電薄膜制成了電子觸摸屏，證明了石墨烯導(dǎo)電電極替代傳統(tǒng)商業(yè)電極的可能性。

在多層石墨烯薄膜中，石墨烯層之間可以發(fā)生滑移，從而提供一定的可拉伸性。Won等116將石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至PET基底表面，研究表明，單層石墨烯薄膜在PET上當(dāng)應(yīng)變達(dá)到4.5%時(shí)就出現(xiàn)了缺陷和破壞，而雙層石墨烯薄膜的可拉伸性達(dá)36.2%(圖7(e))。此外，為了增加石墨烯薄膜的可延展性，Dai等117先用鑷子夾持銅箔得到波紋狀銅箔結(jié)構(gòu)，再CVD生長石墨烯，然后在表面旋涂PDMS，固化之后刻蝕掉銅箔，得到了波紋狀可拉伸石墨烯電極。

基于CVD法石墨烯制備柔性導(dǎo)電材料面臨的主要挑戰(zhàn)是石墨烯的轉(zhuǎn)移問題。該轉(zhuǎn)移過程往往涉及聚合物或者刻蝕性化學(xué)溶液，這些物質(zhì)的殘余會(huì)影響其性能，例如，殘留的有機(jī)聚合物將增大電極材料的電阻并降低電子遷移率，這些問題需要通過探索新的轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行解決。

3.3石墨烯纖維基柔性導(dǎo)電材料

宏觀的石墨烯纖維可由微觀石墨烯片層通過一定紡絲方法得到，所得到的石墨烯纖維不僅可以保持石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性等性能，而且具有優(yōu)良的柔性和力學(xué)性能，從而可以作為性能優(yōu)異的柔性導(dǎo)電材料。下面，將分別介紹石墨烯纖維的不同的制備方法，在此基礎(chǔ)上，介紹其在柔性導(dǎo)電材料領(lǐng)域中的應(yīng)用118,119。

3.3.1石墨烯纖維的制備

石墨烯纖維的制備主要參考了傳統(tǒng)的紡絲手段120，主要方法分為濕法紡絲、干法紡絲以及干噴濕紡等。此外，石墨烯纖維也可通過電泳法以及石墨烯薄膜提拉成纖維等方法進(jìn)行制備。

3.3.1.1濕法紡絲法制備石墨烯纖維

濕法紡絲制備石墨烯纖維需要用到穩(wěn)定分散的GO溶液。在紡絲過程中，用注射器將紡絲液注入凝固浴，得到凝膠狀的GO纖維。為了保證GO纖維的均勻性和連續(xù)性，一般需要在紡絲過程中旋轉(zhuǎn)凝固浴或轉(zhuǎn)動(dòng)收集單元從而以一定速度牽引纖維(圖8(a,b))。相比于旋轉(zhuǎn)凝固浴120，轉(zhuǎn)動(dòng)收集單元可以提供穩(wěn)定的牽引力和轉(zhuǎn)動(dòng)速度，能更好的保證纖維的性能。凝膠狀GO纖維經(jīng)過干燥后得到力學(xué)性能優(yōu)異的GO纖維，還原后即可得到導(dǎo)電性良好的rGO纖維。

濕法紡絲制備GO纖維的本質(zhì)是液晶相濕法紡絲，GO片層的高縱橫比以及GO層間強(qiáng)作用力對(duì)于自組裝成連續(xù)的高性能的石墨烯纖維至關(guān)重要。濕法紡絲制備石墨烯纖維的關(guān)鍵是控制GO紡絲液和凝固浴。

圖8　濕法紡絲制備石墨烯纖維裝置Fig.8　Wet-spinning setup used for graphene fiber

GO紡絲液的可紡絲性是由GO片層的尺寸和溶液的濃度決定的。對(duì)于大尺寸的GO紡絲液，只有當(dāng)紡絲液中的GO完全為液晶相并大于臨界濃度時(shí)才具備可紡絲性，否則，得到的產(chǎn)物會(huì)是一些不連續(xù)的纖維或者團(tuán)聚物。Jalili等121發(fā)現(xiàn)，當(dāng)GO片層的公稱直徑(D)為37μm時(shí)，全液晶相的GO紡絲液的濃度只有大于臨界濃度(0.75 mg·mL－1)時(shí)才能保證連續(xù)的紡絲。Xu等122報(bào)道，當(dāng)GO片層的D=25μm時(shí)，臨界濃度為4 mg·mL－1；D=0.91 μm時(shí)，臨界濃度為81 mg·mL－1。GO的液晶相取向結(jié)構(gòu)在凝膠狀和干燥的纖維中都能保持，即使對(duì)GO片層進(jìn)行摻雜也不會(huì)影響其取向性和紡絲性，由此可以制備聚合物或者金屬納米粒子摻雜的石墨烯復(fù)合纖維111,123－125。

除了GO紡絲液，凝固浴在石墨烯纖維的制備過程中也起到重要的作用。GO紡絲液是由帶負(fù)電的GO片層穩(wěn)定分散在水中得到的，而當(dāng)制備纖維時(shí)，需要打破這種穩(wěn)定的狀態(tài)，讓GO沉降形成凝膠狀，這一過程通常使用凝固浴來實(shí)現(xiàn)。GO表面的含氧官能團(tuán)使其可以穩(wěn)定分散在極性或者可與GO形成氫鍵作用的溶液中，當(dāng)其在非極性的溶液中就會(huì)產(chǎn)生沉降。Xiang等126使用乙酸乙酯凝固浴，制備了高性能的石墨烯纖維。當(dāng)帶負(fù)電的GO遇到相反電荷的離子的破壞作用時(shí)也會(huì)發(fā)生沉降，例如，具有兩親性、帶相反電荷的聚合物或離子、二價(jià)陽離子等可以作為凝固劑促使GO發(fā)生沉降121,127－129。

凝膠狀GO纖維體積的67%－90%是凝固劑和殘留的溶劑，干燥過程中溶劑揮發(fā)，GO纖維的直徑會(huì)降至原來凝膠狀纖維直徑的1/10至1/3。在纖維紡絲過程中，GO片層會(huì)沿著纖維軸向取向，GO片層之間存在著溶劑，在干燥過程中，隨著溶劑的蒸發(fā)，GO片層會(huì)發(fā)生折疊及彎曲，干燥后的纖維表面有沿著纖維軸向的大量褶皺，促進(jìn)孔隙的生成和比表面積的增加。此外，通過調(diào)控濕法紡絲方式，可以得到不同結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維。Kou等130采用同軸的兩個(gè)噴頭，GO采用內(nèi)部噴頭，羧甲基纖維素鈉(CMC)采用外部噴頭，一步法合成了核殼結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維。CMC是離子導(dǎo)體但是電絕緣體，從而使纖維在編織成的織物中不會(huì)發(fā)生短路。Zhao等131采用類似的裝置，外部噴頭填充了GO，內(nèi)部噴頭填充了流動(dòng)的凝固劑，制備得到了連續(xù)的中空結(jié)構(gòu)的石墨烯纖維。

3.3.1.2干法紡絲法制備石墨烯纖維

干法紡絲也是以GO的穩(wěn)定分散液作為紡絲液，和濕法紡絲相比，干法紡絲不需要使用凝固浴，而是將紡絲液注入并封閉在一維管狀模具中，采用加熱或高溫化學(xué)還原方式使溶劑揮發(fā)，GO沉降堆疊成纖維。Yu等132將GO分散液注入到一維管內(nèi)，220－230°C下加熱得到石墨烯纖維。該纖維的長度可達(dá)數(shù)米，拉伸強(qiáng)度可達(dá)180 MPa。這種方式得到的纖維實(shí)質(zhì)上是rGO纖維，因?yàn)楦邷卮偈笹O發(fā)生了還原。Acik等133研究發(fā)現(xiàn)GO在180°C下27%的含氧官能團(tuán)會(huì)被去除掉，大多數(shù)的羥基、環(huán)氧基團(tuán)以及羧基在200°C下也會(huì)發(fā)生解離。干法紡絲得到的石墨烯纖維省去了還原過程，具有較好的電導(dǎo)率(10 S·cm－1)134。Li等135將GO和維他命C溶液共同注入聚丙烯(PP)管內(nèi)，在80°C下保持1 h，GO在還原的同時(shí)也自組裝成了凝膠狀纖維。溶液蒸發(fā)干燥之后，石墨烯纖維極度收縮，直徑減小了95%－97%，電導(dǎo)率達(dá)到8 S· cm－1。在干法紡絲過程中，液晶相分散液并不是必需的，分散雜亂的GO分散液以及低公稱直徑、低濃度的紡絲液也可以用來制備石墨烯纖維。改進(jìn)管狀結(jié)構(gòu)的形狀以及在GO紡絲液中引入聚合物或者金屬納米粒子摻雜，可以制備出中空結(jié)構(gòu)和石墨烯復(fù)合纖維。

3.3.1.3干噴濕紡法制備石墨烯纖維

干噴濕紡是合成石墨烯纖維的另一種重要的方式。和濕法紡絲相比，該方法也需要使用凝固浴，但是注射器噴頭頂端與凝固浴未直接接觸，兩者之間有一段空氣間隙。采用干噴濕紡方式可以制備出結(jié)構(gòu)均勻，截面環(huán)形的纖維136。Xiang等137將GO分散在氯磺酸溶液中，GO為液晶相，噴頭頂端與凝固浴之間的距離為12 cm，制備得到了優(yōu)異性能的石墨烯纖維?？諝忾g隙的存在可以減小噴頭與凝固浴之間GO的速度梯度，重力作用可以改善纖維的取向性。研究發(fā)現(xiàn)，12 cm的空氣間隙得到的纖維直徑比2 cm的空氣間隙時(shí)要小，機(jī)械性能更好，但是，當(dāng)空氣間隙過長時(shí)紡絲效果會(huì)變差。

3.3.1.4電泳法制備石墨烯纖維

GO分散液可視為膠體，在電場的作用下，帶電的GO片層會(huì)產(chǎn)生遷移運(yùn)動(dòng)出現(xiàn)電泳現(xiàn)象。Kim等138用電泳組裝法制備出GO纖維。采用石墨針作為正極，將石墨針浸沒在GO分散液中，施加1－2 V的恒定電壓，在提拉石墨針過程中GO會(huì)在電極的末端自組裝成凝膠狀纖維。干燥和退火之后，rGO纖維具有光滑的表面。電泳法制備石墨烯纖維效率較低，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。

3.3.1.5從石墨烯薄膜制備石墨烯纖維

從石墨烯薄膜直接制備石墨烯纖維按石墨烯的制備途徑可分為兩類。第一類是由GO薄膜卷繞得到石墨烯纖維。Cruz-Silva等139在聚四氟乙烯薄膜上刮涂GO溶液并蒸發(fā)溶劑得到連續(xù)的GO膜，將GO薄膜裁剪成帶狀，再卷繞成石墨烯纖維。第二類是利用CVD生長出的石墨烯薄膜制備石墨烯纖維。Zhu等140,141先用CVD法在銅箔上生長出連續(xù)的石墨烯薄膜，將銅箔基底刻蝕之后，石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至有機(jī)溶劑中，例如乙醇、丙酮以及乙酸乙酯。這類有機(jī)溶劑的表現(xiàn)張力很小(22－25 mN· m－1)，石墨烯薄膜在這類溶劑中會(huì)皺縮，當(dāng)將石墨烯薄膜拉出時(shí)，由于三相界面張力(石墨烯、空氣以及有機(jī)溶劑)的作用，會(huì)將卷曲的石墨烯薄膜擠成纖維，蒸發(fā)溶劑之后可以得到多孔石墨烯纖維。這種方式得到的石墨烯纖維導(dǎo)電性較高，可以達(dá)到10－200 S·cm－1，但在刻蝕過程中石墨烯薄膜易斷裂，且該方法不易于大面積制備。

3.3.2石墨烯纖維在柔性器件中的應(yīng)用

石墨烯纖維的柔性及優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、機(jī)械和光電性能使其在柔性導(dǎo)體、能量存儲(chǔ)器件、驅(qū)動(dòng)器、場發(fā)射器以及石墨烯彈簧等諸多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。

3.3.2.1石墨烯纖維柔性導(dǎo)體

石墨烯纖維經(jīng)過還原后具有很高的導(dǎo)電性，可以滿足作為電路連接導(dǎo)線的要求142。Xu等143使用石墨烯纖維作為LED芯片的連接導(dǎo)線。石墨烯纖維的柔性可以被編織成各種形態(tài)的織物或者加入到紡織品中。Dong等144用石墨烯纖維編織成導(dǎo)電織物，使用PDMS封裝，織物在機(jī)械變形時(shí)仍具有較好的導(dǎo)電性。Xu等111制備了銀納米線摻雜的石墨烯纖維，并將其轉(zhuǎn)移至預(yù)拉伸的PDMS基底上，在50%拉伸循環(huán)50次時(shí)可以保持電阻的穩(wěn)定性。這種輕質(zhì)、高導(dǎo)電性的石墨烯纖維可以大批量制備，在輕質(zhì)導(dǎo)電器件領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

3.3.2.2石墨烯纖維智能驅(qū)動(dòng)器

石墨烯纖維具有優(yōu)異的驅(qū)動(dòng)性能，可以快速的、可逆的響應(yīng)環(huán)境刺激并產(chǎn)生形變。Wang等145制備了雙層結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚吡咯(PPy)電壓響應(yīng)纖維，可以在外界電勢的驅(qū)動(dòng)下發(fā)生變形。Hu等134制備了鉑納米粒子摻雜的中空石墨烯纖維，在過氧化氫溶液中，因催化產(chǎn)生的氣體可以驅(qū)動(dòng)纖維使其快速運(yùn)動(dòng)，可被用作微制動(dòng)器。Qu研究組146用激光定位還原的方式制備了GO/rGO不對(duì)稱纖維。這種纖維對(duì)濕度響應(yīng)迅速，可用作濕度驅(qū)動(dòng)的微制動(dòng)器。

3.3.2.3石墨烯纖維柔性能源器件

石墨烯纖維保持了石墨烯優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)和機(jī)械性質(zhì)，另外石墨烯纖維獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的柔性使其在柔性能源器件領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。一維纖維狀的能源器件可以方便的集成到衣物中，從而在可穿戴設(shè)備、智能織物等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景147－150。Aboutalebi等151制備了石墨烯纖維基超級(jí)電容器，單電極比電容達(dá)到了409 F·g－1，石墨烯纖維的大比表面積(2210 m2· g－1)和高導(dǎo)電性(22.08 S·cm－1)是獲得高電容的主要原因。為了進(jìn)一步提高電容性能，一些研究組對(duì)石墨烯纖維進(jìn)行摻雜得到石墨烯纖維復(fù)合材料。Cheng等152在rGO纖維外修飾了碳納米管垂直陣列，此纖維基超級(jí)電容器的電容達(dá)到了200.4 F· g－1。Yu等132制備了碳納米管/氮摻雜石墨烯復(fù)合纖維，電導(dǎo)率達(dá)到102 S·cm－1。此纖維的電化學(xué)電容達(dá)到了508 F·g－1，是目前報(bào)道的碳材料基超級(jí)電容器中比電容值最高的。

3.3.2.4其他方面的應(yīng)用

石墨烯纖維的高電導(dǎo)率、高電荷密度使其在場發(fā)射器中有廣泛的應(yīng)用前景。Jang等138將石墨烯纖維在800°C下退火，該纖維表現(xiàn)出優(yōu)異的場發(fā)射性能，其驅(qū)動(dòng)電壓僅為0.7 V·μm－1，電流密度達(dá)到400 A·cm－2，并且具有長時(shí)間發(fā)射穩(wěn)定性。Cruz-Sliva等139發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯纖維在2000°C下退火后，驅(qū)動(dòng)電壓可以降至0.48 V·μm－1。Cheng等153將濕法紡絲得到的石墨烯纖維在玻璃棒上卷繞得到石墨烯纖維彈簧，經(jīng)過高溫退火之后，纖維可以保持彈簧形狀，在480%拉伸應(yīng)變下仍具有優(yōu)異的回復(fù)性能。

石墨烯纖維是近年來發(fā)展出的新的碳基纖維材料，可由多種方法制備得到，并且可以實(shí)現(xiàn)大批量制備。石墨烯纖維具有優(yōu)異的電學(xué)和力學(xué)性能，其電導(dǎo)率可以達(dá)到416 S·cm－1，強(qiáng)度為652 MPa，相比碳納米管纖維和碳纖維還有很大的提升空間。近期，浙江大學(xué)高超研究組154通過對(duì)石墨烯纖維摻雜得到了電導(dǎo)率超過20000 S·cm－1的石墨烯復(fù)合纖維。此外，石墨烯纖維具有極好的柔性和熱導(dǎo)率，在很多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

4　碳納米管/石墨烯基復(fù)合柔性導(dǎo)電材料

如上所述，碳納米管和石墨烯已廣泛用于柔性導(dǎo)電材料的制備，使用單一的碳納米管或者石墨烯得到的導(dǎo)電材料的性能還有很大的提高空間，而將它們進(jìn)行復(fù)合是改善材料性能的有效手段之一，復(fù)合途徑包括CVD生長直接復(fù)合法和混合溶液法。例如，Zhang等155將CVD生長在銅箔表面的石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移至沉積了金屬催化劑薄膜的基片上，進(jìn)一步用CVD生長制備了石墨烯/碳納米管復(fù)合材料。Li等156在銅箔上生長石墨烯薄膜之后，在表面覆蓋上一層碳納米管薄膜，刻蝕銅基底后，即得到了碳納米管/石墨烯復(fù)合薄膜。Shi等157先采用FCCVD法在銅箔表面預(yù)沉積上一層碳納米管，然后再生長石墨烯，制備了碳納米管穿插在石墨烯中的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜在刻蝕掉銅箔之后可以直接轉(zhuǎn)移至柔性基底表面。利用直接生長的方法得到的材料其結(jié)構(gòu)和尺寸受到的限制較多，缺乏靈活性，而溶液法過程簡單，可大批量制備。例如，Tung等158在不添加表面活性劑的情況下，將碳納米管和GO溶液混合，得到了透光度為86%，電阻為240 Ω·□－1的柔性導(dǎo)電薄膜；在混合溶液中加入水合肼，將GO還原的同時(shí)也保證了碳納米管充分分散，將此薄膜用于有機(jī)太陽能電池，其太陽能轉(zhuǎn)化效率達(dá)0.85%。Chen等159將碳納米管和GO溶液在去離子水中分散，再加入對(duì)苯二酚和甲醛以及催化劑碳酸鈉，混合之后進(jìn)行固化，冷凍干燥以及1000°C熱解后得到碳納米管/GO氣凝膠，最后用PDMS預(yù)聚物在真空輔助下填充得到了高導(dǎo)電可拉伸材料。Chen等160利用泡沫鎳作為模板，形成多孔的PDMS (p-PDMS)，然后將p-PDMS浸沒在CNT/GO溶液中，在PDMS表面形成導(dǎo)電層，最后再用HI酸還原。隨著碳納米管/GO溶液的濃度增大，獲得材料的電導(dǎo)也隨之增大，滲透閾值非常小(2.5%)，得到的三維可拉伸導(dǎo)體能在彎曲以及拉伸情況下多次重復(fù)保證較好的導(dǎo)電性。

5　結(jié)論與展望

綜上所述，納米碳材料因其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性能在柔性導(dǎo)電材料領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。碳納米管是一種一維的碳材料，其極佳的柔性和導(dǎo)電性使其在柔性導(dǎo)電材料領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。迄今為止，基于碳納米管陣列、碳納米管薄膜、碳納米管纖維的柔性導(dǎo)電材料均有研究，其中碳納米管薄膜作為柔性導(dǎo)電薄膜的研究最為成熟，碳納米管薄膜和纖維的制備方法均包括直接生長法和溶液法制備，其中直接生長法得到碳納米管薄膜或者纖維缺陷含量低、結(jié)構(gòu)完美、性能優(yōu)異，但是該過程復(fù)雜、限制較多、成本較高，因此工業(yè)化難度較大；與之相比，通過低成本的碳納米管粉體材料分散制備成溶液，然后再制備為薄膜或者纖維的方法更易于工業(yè)化生產(chǎn)，在這類方法中，如何更好的設(shè)計(jì)過程，在得到碳納米管分散性良好溶液的同時(shí)，減少缺陷和雜質(zhì)的引入，從而提高碳納米管薄膜或者纖維的質(zhì)量，仍然是研究的重點(diǎn)。碳納米管薄膜或者纖維在柔性場效應(yīng)晶體管、集成電路、柔性觸摸屏、儲(chǔ)能以及柔性傳感等方面的應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)行了大量的探索性研究，但是，要想真正的滿足實(shí)際應(yīng)用需要，還有很多工作要做。例如，對(duì)于碳納米管水平陣列，其密度和半導(dǎo)體純度是其能否用于場效應(yīng)器件領(lǐng)域的關(guān)鍵，然而目前還不能可控制備出高純度高密度的全半導(dǎo)體性碳納米管水平陣列；對(duì)于從碳納米管垂直陣列中直接抽絲得到的碳納米管薄膜，雖然在觸摸屏以及太陽能電池等領(lǐng)域已經(jīng)有了一定應(yīng)用，但是其透光率和導(dǎo)電性與ITO相比還有待進(jìn)一步提高，成本也是制約其應(yīng)用的因素；此外，溶液法制備的碳納米管薄膜和纖維則存在缺陷含量大、強(qiáng)度較低、碳納米管之間接觸電阻大因而產(chǎn)物電導(dǎo)率低等問題，這有待于新工藝的研究與開發(fā)。

與碳納米管類似，石墨烯也具有良好的柔性和導(dǎo)電性，加之其制備方法更為靈活多樣，因此在柔性導(dǎo)電材料領(lǐng)域也具有巨大的潛力。根據(jù)石墨烯的來源，主要分為兩種途徑，一種是以天然石墨為原料進(jìn)行剝離而獲得的石墨烯，另一種是CVD法制備的石墨烯。通過將天然石墨進(jìn)行氧化還原處理得到的氧化還原石墨烯，其制備方法簡單、成本低、適于宏量制備，但是含有大量缺陷，導(dǎo)電性能還有待進(jìn)一步提高。而CVD法生長的石墨烯，需要采用卷對(duì)卷方式或者PMMA等聚合物輔助轉(zhuǎn)移，很難制備大面積高質(zhì)量的石墨烯薄膜，且因?yàn)椴僮鬟^程中會(huì)導(dǎo)致石墨烯的摻雜和破損，從而降低石墨烯的導(dǎo)電性和電子遷移率，目前其導(dǎo)電性能雖可滿足其在柔性導(dǎo)電薄膜方面的應(yīng)用，但是仍有很大的提升空間。發(fā)展天然石墨的更為溫和綠色的解離方法、發(fā)展石墨烯的CVD低溫生長技術(shù)和探索大面積無損轉(zhuǎn)移工藝是解決這些問題的可能途徑。石墨烯纖維，作為碳基纖維家族的新成員，近幾年也得到了廣泛的關(guān)注，已發(fā)展出多種制備方法，包括濕法紡絲、干法紡絲、干噴釋放、電泳法以及薄膜提拉成纖法等。相比碳納米管纖維和碳纖維，石墨烯纖維的電導(dǎo)率和機(jī)械性能較差，但是通過對(duì)石墨烯纖維摻雜可以較大程度提高電導(dǎo)率和力學(xué)性能。此外，石墨烯纖維優(yōu)異的熱導(dǎo)率和低廉的制備價(jià)格使其在很多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

碳納米管與石墨烯的結(jié)合以及它們與其他導(dǎo)電納米材料的結(jié)合可以制備出性能優(yōu)異的納米碳材料復(fù)合材料，從而在保證柔性甚至透明性基礎(chǔ)上得到更高的電導(dǎo)率，是納米碳材料基柔性導(dǎo)電材料的一個(gè)重要發(fā)展方向。這類材料的進(jìn)一步發(fā)展也有賴于碳納米管和石墨烯制備技術(shù)和分散技術(shù)的發(fā)展。

納米碳材料在柔性導(dǎo)電材料領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)得到了長足的發(fā)展，而且由于其原料來源多樣，制備過程靈活可控，其中多種制備方法適于批量化生產(chǎn)，因此具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＮ覀兿嘈?，隨著相關(guān)技術(shù)的進(jìn)一步成熟，納米碳材料基柔性導(dǎo)電材料會(huì)在未來有更大的突破，將伴隨著智能器件的發(fā)展而走進(jìn)我們的日常生活，不負(fù)社會(huì)寄予這類材料的極大關(guān)注與期望。

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Advances in Wearable and Flexible Conductors Based on Nanocarbon Materials

XIAKai-LunJIAN Mu-QiangZHANG Ying-Ying*
(Center for Nano and Micro Mechanics,Department of Chemistry,Tsinghua University,Beijing 100084,P.R.China)

With the rapid development of wearable devices,flexible conductive materials,which are one of the most important components of flexible electronics,have continued to attract increasing attention as important materials.Conventional electrodes mainly consist of rigid metallic materials,and consequently lack flexibility. Some of the strategies commonly used to make flexible metal electrodes include reducing the thickness of the electrode and designing electrodes with unique structural features.However,these techniques are generally complicated and expensive.Nanocarbon materials,especially carbon nanotubes and graphene,are highly flexible and exhibit excellent conductivity,superior thermal stability,good chemical stability,and high transmittance,making them good alternative materials for the preparation of flexible conductors.In this review, we have summarized recent advances towards the development of flexible conductors based on different types of nanocarbon materials,including carbon nanotubes arrays,carbon nanotubes films,carbon nanotubes fibers, graphene prepared using exfoliation or chemical vapor deposition techniques and graphene fibers.We have also provided a brief review of flexible conductive materials based on graphene/carbon nanotube composites, as well as a summary of the synthesis,fabrication and performances of these conductors.Finally,we have discussed the future challenges and possible research directions of flexible conductors based on nanocarbon materials.

June 6,2016;Revised:July 26,2016;Published online:July 26,2016.

.Email:yingyingzhang@tsinghua.edu.cn;Tel:+86-10-62798503.

Carbon nanotube;Graphene;Nanocarbon material;Flexible conductive material; Wearable device

O649

10.3866/PKU.WHXB201607261

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51422204,51372132),Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China(20120002120038),and National Key Basic Research Program of China(973)(2013CB228506).

國家自然科學(xué)基金(51422204,51372132),高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20120002120038)和國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)

(2013CB228506)資助?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

(69) Macroscopic,N.Science 2004,305,1447.10.1126/ science.1101398

(118) Xu,Z.;Gao,C.Mater.Today 2015,18(9),480.10.1016/j. mattod.2015.06.009