氫化鋰參與調(diào)控的催化合成氨新策略

陳明樹(shù)

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361005)

氫化鋰參與調(diào)控的催化合成氨新策略

陳明樹(shù)

(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361005)

Haber-Bosch合成氨工藝過(guò)程的開(kāi)發(fā)被認(rèn)為是二十世紀(jì)人類最為重要的發(fā)明之一1。作為目前世界上產(chǎn)量第二大的化學(xué)品，氨的主要用途是制造化肥，并由此提供了地球上約50%人口的糧食。但目前的合成氨過(guò)程需在高溫高壓下進(jìn)行，是一個(gè)高能耗的過(guò)程，據(jù)估算工業(yè)合成氨過(guò)程中所消耗能源約占全球能源消耗總量的2%！因而，開(kāi)發(fā)能在低溫低壓進(jìn)行的高效合成氨催化劑是降低合成氨工藝能耗的關(guān)鍵，也是近百年來(lái)催化工作者從未停止追求的目標(biāo)2。

過(guò)渡金屬表面氨的催化合成是多相催化研究最為深入的化學(xué)反應(yīng)之一，該過(guò)程的研究極大地推動(dòng)了當(dāng)代催化科學(xué)和表面科學(xué)的發(fā)展3。與此同時(shí)，這方面的研究進(jìn)展也為開(kāi)發(fā)更加低溫高效的合成氨催化劑提供了許多有益的啟示。表面科學(xué)和理論計(jì)算研究結(jié)果表明，一個(gè)理想的低溫合成氨催化劑應(yīng)兼具較低的N2分子解離吸附活化能(ΔE>0)與較弱的表面NHx(x=0,1,2)物種的吸附的特征。遺憾的是，在過(guò)渡金屬表面上，基元反應(yīng)的反應(yīng)能壘(如N2分子的解離吸附活化能)與反應(yīng)中間物種NHx的吸附能(ENHx值越負(fù)表示該物種吸附越強(qiáng))之間存在著固有的普遍的線性限制關(guān)系(scaling relations，即ΔE=aENHx+b,a>0)4。這種限制關(guān)系使得單一的過(guò)渡金屬催化中心上難以實(shí)現(xiàn)氨的低溫催化合成。

圖1　TM-LiH雙中心復(fù)合催化劑上合成氨反應(yīng)機(jī)制(a)以及催化活性(b,c)

最近，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所陳萍研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)氨合成的這一關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題提出了“雙活性中心”的催化劑設(shè)計(jì)策略，開(kāi)發(fā)出過(guò)渡金屬-氫化鋰(TM-LiH)復(fù)合催化劑體系，避開(kāi)單一過(guò)渡金屬催化中心上的scaling relations限制，實(shí)現(xiàn)了溫和條件下氨的催化合成。相關(guān)研究成果發(fā)表于近期的Nature Chemistry雜志上5。“過(guò)渡金屬-氫化鋰(TM-LiH)”這一雙活性中心復(fù)合催化劑體系上的氨合成反應(yīng)機(jī)理(見(jiàn)圖1a)為：(1)N2分子在過(guò)渡金屬(TM)表面解離吸附生成TM-N物種；(2)臨近的氫化鋰(LiH)與TM-N作用使N原子轉(zhuǎn)移生成Li-NH物種，并再生TM活性位；(3)Li-N-H物種加氫生成氨后脫附，并再生LiH活性位。由此可見(jiàn)，該復(fù)合催化劑體系中，LiH直接作為活性中心參與了催化合成氨過(guò)程，顯著不同于傳統(tǒng)的堿金屬電子助劑。該雙活性中心的構(gòu)筑使得N2和H2的活化及N和NH/NH2物種的吸附發(fā)生在不同的活性中心上，從而打破了單一過(guò)渡金屬上反應(yīng)能壘與吸附能之間的限制關(guān)系，使得氨的低溫、低壓合成成為可能。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，LiH的加入使得3d過(guò)渡金屬或其氮化物(從V到Ni)均顯示出較高的催化活性(見(jiàn)圖1(b,c))。其中，Cr-、Mn-、Fe-和Co-LiH，在350°C時(shí)的催化活性顯著優(yōu)于現(xiàn)有的鐵基和貴金屬釕基催化劑，而且Fe-LiH和Co-LiH在150°C即表現(xiàn)出了氨合成催化活性，證明了雙中心作用機(jī)制下可實(shí)現(xiàn)溫和條件下氨的合成。

這一研究結(jié)果一方面為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)低溫高效的氨合成催化劑提供了新的思路，另一方面亦為長(zhǎng)期具爭(zhēng)議的堿金屬助劑在合成氨中的作用機(jī)制提供了新的見(jiàn)解。

References

(3) Zhang,H.B.;Liao,D.W.;Wan,H.L.;Tsai,K.R.Mechanisms of Hydrogenation of N2and CO on Metal Catalysts.In Frontiers in Physical Chemistry of Solid Surfaces;Wan,H.L.Eds.;Xiamen University Press:Xiamen,2006;pp 96－131.[張鴻斌,廖代偉,萬(wàn)惠霖,蔡啟瑞.金屬催化劑上N2加氫和CO加氫的機(jī)理及離子型助催劑的作用本質(zhì).In固體表面物理化學(xué)若干研究前沿.萬(wàn)惠霖編.廈門:廈門大學(xué)出版社,2006:96－131.]

(4) Vojvodic,A.;Medford,A.J.;Studt,F.;Abild-Pedersen,F.;Khan, T.S.;Bligaard,T.;N?rskov,J.K.Chem.Phys.Lett.2014,598, 108.doi:10.1016/j.cplett.2014.03.003

(5)Wang,P.;Chang,F.;Gao,W.;Guo,J.;Wu,G.;He,T.;Chen,P. Nat.Chem.2016,doi:10.1038/nchem.2595

10.3866/PKU.WHXB201609011

(1) Smil,V.Nature 1999,400,415.10.1038/22672

(2) Schl?gl,R.Angew.Chem.Int.Ed.2003,42,2004.10.1002/ anie.200301553