PDHID分析超高純甲烷中微量雜質(zhì)成分

張亞斌，張洪彬，閆 云，劉曉林，龍慶云

(中國船舶重工集團(tuán)公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

?

·分析與測試·

PDHID分析超高純甲烷中微量雜質(zhì)成分

張亞斌，張洪彬，閆 云，劉曉林，龍慶云

(中國船舶重工集團(tuán)公司 第七一八研究所，河北 邯鄲 056027)

應(yīng)用PDHID氣相色譜法, 采用切割、放空等技術(shù)，一次性測定了高純甲烷深度純化后雜質(zhì)含量。以外標(biāo)法定值各微量雜質(zhì)組分含量。重點(diǎn)討論微量C2H6、C3H8的分離及檢測問題。

PDHID ；切割；放空；超高純甲烷 ；分析

0 引 言

高純甲烷產(chǎn)品在化工、冶金、電子、石油等工業(yè)部門和科研、航空、原子能等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。作為重要化工原料，可用于生產(chǎn)乙烴、氫氣、合成氨、炭黑、甲基化合物、二硫化碳、氫氰酸等。作為特種氣體，可用作標(biāo)準(zhǔn)氣、校正氣、催化劑的評價氣、配制某些特種混合氣，以及用于某些機(jī)理的研究。例如，用作標(biāo)準(zhǔn)氣中的組分氣體、計數(shù)管充填氣、金屬表面滲碳和碳膜淀積、甲烷物性和熱力學(xué)性質(zhì)的研究，以及近些年熱門的航天級別推進(jìn)劑、非晶硅太陽能電池的生產(chǎn)。此外，作為電子氣體，可用作大規(guī)模集成電路薄膜淀積、外延、干法刻蝕(或等離子刻蝕氣)的輔助添加氣。一般而言，超高純甲烷指純度大于6N的甲烷，然而，國內(nèi)目前并沒有6N及以上的超高純甲烷的生產(chǎn)能力。隨著電子工業(yè)等特殊領(lǐng)域不斷發(fā)展，甲烷純度要求也在不斷的提升，6N及以上超高純甲烷的研制與分析具有重大意義。

標(biāo)準(zhǔn)HG/T 3633—1999[1]、馮慶祥[2]、胡樹國[3]、李春瑛[4]、熊德全[5]、劉曉紅[6]等提到純甲烷中雜質(zhì)的分析方法。針對不同微量雜質(zhì)，通常采用幾臺不同原理的分析儀器，這導(dǎo)致分析過程繁瑣，分析時間長，而且大部分儀器檢出限高，并不能滿足超高純甲烷雜質(zhì)的分析檢測。因此，迫切需要一次進(jìn)樣、連續(xù)分析超高純甲烷中大部分雜質(zhì)的方法。

本文在高純甲烷純化實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，通過靈敏性更高的脈沖放電氦離子化氣相色譜儀(PDHID-GC)測定了超高純甲烷中微量雜質(zhì)的含量，考察了甲烷純化實(shí)驗(yàn)的效果。同時，做到了一次進(jìn)樣便可以分離、定量超高純甲烷中微量雜質(zhì)H2、O2(Ar)、N2、CO、CO2、C2H6、C3H8。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

華愛GC-9560-HG氦離子化氣相色譜儀， Valco公司的高靈敏氦離子化檢測器(PDHID)、氣動十通閥和六通閥，He凈化器一臺，電腦及工作站一套。

標(biāo)準(zhǔn)氣：5×10-6的H2、O2(Ar)、N2、CO、CO2、C2H6、C3H8氦底標(biāo)氣，中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所；高純甲烷，廣東華特氣體有限公司；載氣：氦氣，純度99.999%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；驅(qū)動氣：空氣。

1.2 操作條件

柱爐溫度：50 ℃；檢測器溫度：150 ℃；輔助1溫度：50 ℃；輔助2溫度：50 ℃；進(jìn)樣量：0.5 mL，閥進(jìn)樣。

色譜柱一：5A柱(2 m,40～60目) ；色譜柱二：Porapak Q柱(4 m,60～80目)；CST預(yù)柱(0.5 m,60～80目)。

5A柱保持50℃恒溫。Porapak Q柱升溫程序：50 ℃保持8 min，以10 ℃/min升到80 ℃，保持7 min，以10 ℃/min升到100℃，保持5 min。

1.3 PIHID分析氣路流程圖

圖1 超高純甲烷分析氣路流程圖

1.4 甲烷分析過程

1.切換閥一為進(jìn)樣閥，樣品氣通過定量管，通過一次進(jìn)樣操作，載氣1將定量管中的試樣帶入空柱CST柱，可以預(yù)分離H2、Ar/O2、N2、CH4、CO等小分子和CO2、C2H6、C3H8等大分子，閥一不切換時載氣1帶CST柱后端的小分子離開進(jìn)入分子篩5A柱，進(jìn)一步分離H2、Ar/O2、N2、CO等小分子組分。閥一切換時載氣2將CST柱剩下的大分子帶入Porapak Q柱，進(jìn)行CO2、C2H6、C3H8的分離。

2.經(jīng)Porapak Q柱分離的氣體組分，通過切換閥三對主體成分作中心切割，具體步驟是：1)在主成分前的雜質(zhì)組分通過切換閥三后，立即切換切換閥三，第一次放空主峰；2)當(dāng)主成分后的雜質(zhì)組分即將進(jìn)入切換閥三之前，再次切換切換閥三，使主成分后的雜質(zhì)組分通過切換閥三，最后各組分流過檢測器。

3.切換閥二將分子篩柱與Porapak Q柱上分離的雜質(zhì)組分按時間順序依次切換到PDHID檢測器中去響應(yīng)出峰。

4.十通閥和六通閥均有保護(hù)氣路，保護(hù)氣為氦氣，閥平面始終處于氦氣氛圍中。所述裝置通過工作站設(shè)置的時間程序自動控制其進(jìn)樣、切換、切割過程，一次進(jìn)樣即可完成樣品中除水外所有微量雜質(zhì)的檢測。

1.5 計算方法

采用峰面積定量，用外標(biāo)法計算結(jié)果。計算公式為:

式中，Φi為樣品氣中被測組分的含量；Ai為樣品氣中被測組分的峰面積；Φs為標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)己知組分的含量；As為標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)己知組分的峰面積。

純化實(shí)驗(yàn)流程圖2簡述：5N甲烷原料氣依次經(jīng)過三個吸附塔，最終得到6N以上甲烷產(chǎn)品。三個吸附塔填料分別為不同的吸附劑和金屬吸氣劑，一級吸附塔采用高溫條件，通過控制塔溫度可除去高純甲烷中絕大部分O2、N2、CO、CO2雜質(zhì)，除去部分H2O；二級吸附塔采用常溫條件，主要脫除甲烷中H2、H2O雜質(zhì)；三級吸附塔為常溫條件，進(jìn)一步脫除甲烷中微量O2、CO、CO2、H2O雜質(zhì)。

需要說明的是，本實(shí)驗(yàn)未能找到可深度脫除5N甲烷中微量C2以上烷烴，尤其是微量C2H6、C3H8的有效方法。

圖2 5N甲烷提純到6N以上實(shí)驗(yàn)流程圖

2 純化及分析結(jié)果

2.1 氦底標(biāo)氣

5×10-6H2、O2(Ar)、N2、CO、CO2、C2H6、C3H8氦底標(biāo)氣分析譜圖如圖3。

圖3 5×10-6 H2-O2(Ar)-N2-CO-CO2-C2H6-C3H8標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖

標(biāo)準(zhǔn)氣峰面積統(tǒng)計結(jié)果如表1。

表1 5×10-6 H2-O2(Ar)-N2-CO-CO2-C2H6-C3H8標(biāo)準(zhǔn)氣分析結(jié)果統(tǒng)計

2.2 6N甲烷產(chǎn)品氣

經(jīng)圖2流程處理后的甲烷產(chǎn)品氣分析譜圖如圖4。

采用峰面積定量,用外標(biāo)法計算平均濃度。6N甲烷產(chǎn)品氣分析結(jié)果如表2。

圖4 6N甲烷產(chǎn)品氣譜圖

組分保留時間平均值min組分峰面積/(μV·s)12345平均值平均濃度10-6RSD/%H21.3040.441.541.542.543.541.90.00212.74O2(Ar)1.725895.85903.55894.55758.25960.55882.50.23301.27N22.09863.9879.5866.5896.8860.2873.40.02351.72CO---------CO2---------C2H616.1454193.354966.254175.256314.455220.354973.90.14621.60C3H822.02781.8770.7793.0765.4812.5784.70.00182.40

3 實(shí)驗(yàn)討論

通過PDHID對超純甲烷的分析，可以看出，該方法很好地測定了超高純甲烷中小分子組分H2、O2(Ar)、N2、CO，同時較好地測定了大分子組分CO2、C2H6、C3H8；此外，分析結(jié)果也說明高純甲烷純化實(shí)驗(yàn)效果較為理想，可深度脫除C2H6、C3H8以外的絕大部分微量雜質(zhì)。

氦離子化氣相色譜儀可以分析高(超)純氣中除H2O以外的絕大部分雜質(zhì)，但常規(guī)儀器調(diào)試工作者只注重對高純甲烷中H2、O2、N2雜質(zhì)的分析，而忽略了C2H6、C3H8雜質(zhì)檢測，特別是對于非大批量生產(chǎn)高純CH4的廠家更是容易忽略對C2H6雜質(zhì)的分析，而C2H6是高純、超高純甲烷中難以深度分離的主要雜質(zhì)。此外，關(guān)于難檢測雜質(zhì)微量C2H6的分析，實(shí)際測試過程中，在沒有中心切割的氣相色譜儀上，甲烷在檢測器上響應(yīng)很大且出現(xiàn)主峰拖尾，造成雜質(zhì)乙烷峰的遮蓋現(xiàn)象，從而嚴(yán)重影響對甲烷中C2H6含量的測定。

3.1 檢測器選擇

高敏感度的檢測器不僅使分析方法的最小檢測濃度很低，而且，因其進(jìn)樣量少，有助于解決主組分與雜質(zhì)，以及準(zhǔn)分離物質(zhì)對的分離，操作簡單，易實(shí)現(xiàn)分析儀器自動化。

筆者也曾利用FID分析高純、超純甲烷中C2H6、C3H8雜質(zhì)含量，根據(jù)最小檢出濃度是2倍噪音的計算理論得出FID對C2H6、C3H8的最低檢出濃度只能達(dá)到0.1×10-6左右，因此，F(xiàn)ID可以用于分析雜質(zhì)C2H6、C3H8含量較高的甲烷樣品，但并不適合分析超高純甲烷樣品。相比之下，氦離子化檢測器，尤其是作為最新技術(shù)的脈沖放電氦離子化檢測器(PDHID)，具有更高靈敏度，同時對絕大多數(shù)氣體雜質(zhì)都有響應(yīng)，而且檢測限十分低，對超高純甲烷中微量雜質(zhì)C2H6、C3H8的最低檢出濃度在10×10-9左右。

3.2 預(yù)柱及分離柱選擇

高純、超純氣體雜質(zhì)分析過程中預(yù)柱的作用是樣品預(yù)分離，預(yù)柱的分離效果影響著后續(xù)色譜分離柱的效能，選擇合適的預(yù)柱十分重要。目前，國內(nèi)外常用有機(jī)高分子類固定相，如Hayesep, Porapak TDX-01，GDX-502做預(yù)柱，本實(shí)驗(yàn)用CST柱作預(yù)柱。從整體分析結(jié)果可以看，本實(shí)驗(yàn)CST柱較好的預(yù)分離了H2、Ar/O2、N2、CH4、CO等小分子以及CO2、C2H6、C3H8等大分子，為后續(xù)色譜柱的進(jìn)一步分離打下了良好的基礎(chǔ)。

提高方法靈敏度的途徑之一是選擇一根高效能、高選擇性的色譜柱。特別是當(dāng)樣品的主組分與載氣種類不同，而檢測器對主組分又響應(yīng)較大時，更需要高選擇性、高效能的色譜柱。從譜圖上可看出5A分子篩柱在分離小分子組分方面效果不錯，Porapak Q填充柱分離C2H6、C3H8稍微有所欠缺，圖3、圖4所示峰形有一定的拖尾。針對C2H6、C3H8的分離，更高效的、穩(wěn)定的分離柱有待開發(fā)。

3.3 程序升溫溫度選擇

程序升溫可以改進(jìn)、簡化、加速樣品組分的分離、鑒別及測定。為了讓高沸點(diǎn)化合物C2H6、C3H8也可較早地流出來，縮短一次進(jìn)樣分析時間，并且和開始流出的峰一樣尖銳清晰，必須選取合適的色譜溫度條件。針對超高純甲烷中難分離、分析的CO2、C2H6、C3H8雜質(zhì)，以Porapak Q填充柱為本實(shí)驗(yàn)所用分離柱，分別驗(yàn)證了50 ℃，80 ℃，100 ℃，110 ℃恒溫以及程序升溫下的分離情況。

1.50℃時，CO2分離、出峰情況較好，C2H6出峰較晚，30 min內(nèi)C3H8幾乎不出峰。

2.80℃時，三種組分出峰速度都明顯加快；C2H6出峰較好，保留時間提前很多；C3H8保留時間有所改善，然而C3H8出峰依舊很耗時；CO2峰只有部分顯示，這是因?yàn)殚y二切換后基線恢復(fù)峰覆蓋了二氧化碳峰。

3.100 ℃時，CO2峰完全被掩蓋；C2H6、C3H8出峰部分重疊在一起。

4.110 ℃時C2H6、C3H8峰完全重合，無法分離。

因此，本實(shí)驗(yàn)最終選用了二階程序升溫法，作為測定高純甲烷深度純化實(shí)驗(yàn)中微量雜質(zhì)變化情況的溫度控制條件。從譜圖3、譜圖4可以看出，CO2、C2H6、C3H8出峰情況整體上較為理想，彌補(bǔ)了恒溫條件下色譜分離出現(xiàn)的不足，不過也出現(xiàn)了另外的問題。比如，程序升溫后譜圖基線短期內(nèi)不穩(wěn)定、有一定的漂移，這給超高純甲烷雜質(zhì)分析、定量精確性帶來了影響。

3.4 切割時間選擇

超純甲烷主組分含量太高，不利于保留時間在CH4后且接近CH4的組分如CO2、C2H6的分離及檢測，必須采取必要的手段，如切割、放空的方法，找出最佳切割、放空時間，以達(dá)到消除大部分主組分甲烷，避免甲烷拖尾峰干擾CO2、C2H6峰的目的。實(shí)驗(yàn)選擇第5min開啟切割，保證了CO2、C2H6與CH4完成分離、峰型穩(wěn)定。

3.5 其他影響因素

為了提高分析結(jié)果精確度，還需要注意以下幾點(diǎn)。

1.載氣須為超高純級別。

2.檢測過程中的管路、儀器處于十分高的密閉狀態(tài)下，確保無空氣滲透，且在分析前必須充分吹掃管道及色譜儀。

3.色譜柱對甲烷樣品氣中雜質(zhì)組分不存在吸附、降解等問題。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，PDHID在超高純甲烷微量雜質(zhì)分析中檢出限很低，量值重復(fù)性較理想，可用于甲烷深度純化實(shí)驗(yàn)的過程控制和產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)，對改進(jìn)和提高高純甲烷的質(zhì)量具有指導(dǎo)意義。

[1] HG/T 3633—1999純甲烷[S].

[2] 馮慶祥，汪玉云，王淑娟.高純甲烷、乙烷、丙烷的制備及其純度分析[J].低溫與特氣，1983，1(2):20-21.

[3] 胡樹國，韓橋，李春瑛.高純甲烷純氣體中的雜質(zhì)分析—CCQM K66國際比對[J].化學(xué)分析計量，2009，27(1):1-2.

[4] 李春瑛，韓橋，胡樹國，等.甲烷中微量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析方法研究及量值的比對[J].低溫與特氣，2011，29(5):23-26.

[5] 熊德權(quán)，付永成，陳琳，等.氦放電色譜法檢測高純甲烷[J].低溫與特氣，2011，29(3):1-2.

[6] 劉曉紅，于大秋，任越，等.脈沖放電氦離子化氣相色譜儀在特種氣體分析中的應(yīng)用[J].低溫與特氣，2016，34(1):35-36.

導(dǎo)師簡介：

張洪彬(1965)，男，研究員，中國船舶重工集團(tuán)公司第去七一八研究所碩士生導(dǎo)師，現(xiàn)從事密閉環(huán)境大氣控制和大氣分析技術(shù)研究。

Analysis of Trace Impurity Components in Ultra Pure Methane by PDHID

ZHANG Yabin, ZHANG Hongbin, YAN Yun, LIU Xiaolin, LONG Qingyun

(The 718thResearch Institute of CSIC, Handan 056027, China)

Using PDHID gas chromatography, with cutting, venting technical means and so on, purity content of product through deep purification experience of high-purity methane is determined at once. The external standard method is used to quantitative trace impurities. The separation and detection of trace amounts of ethane and propane were mainly discussed.

PDHID；cutting；venting；ultra pure methane；analysis

2016-07-16

O657.7+1

B

1007-7804(2016)05-0032-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2016.05.010

張亞斌(1992)，男，中國船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所在讀碩士研究生，郵箱：17713020902@163.com。