碳基固體酸在1， 4-丁二醇雙琥珀酸二異辛酯合成中的催化性能

華 平， 喻紅梅, 李建華， 方略韜， 戴寶江， 張海濱, 朱國華

(1.南通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通226019；2.南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通226019；3.南通職業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南通226001；4.南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇 南通226006)

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碳基固體酸在1， 4-丁二醇雙琥珀酸二異辛酯合成中的催化性能

華 平1， 喻紅梅1, 李建華1， 方略韜2， 戴寶江3， 張海濱4, 朱國華1

(1.南通大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通226019；2.南通大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通226019；3.南通職業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南通226001；4.南通江山農(nóng)藥化工股份有限公司，江蘇 南通226006)

采用對甲苯磺酸和可溶性淀粉混合物部分炭化制備新型碳基固體酸催化劑，研究了m(對甲苯磺酸)∶m(可溶性淀粉)、炭化溫度和炭化時間對催化劑催化合成1，4-丁二醇雙琥珀酸二異辛酯的影響，用SEM、XRD、紅外光譜、元素分析等對催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，在m(對甲苯磺酸)∶m(可溶性淀粉)=1.0∶2.0、炭化溫度200 ℃、炭化時間8 h的條件下，得到碳基固體酸的催化活性最高，在180 ℃下反應(yīng)1.5 h可達(dá)到規(guī)定的酯化率，催化劑重復(fù)使用5次后，酯化率仍能達(dá)到93%以上，另外該催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性。

碳基固體酸； 催化劑； 1，4-丁二醇雙琥珀酸二異辛酯； 酯化

1 前言

二元醇雙琥珀酸酯是Gemini型琥珀酸酯磺酸鹽的中間體，其酯化反應(yīng)常用無水乙酸鈉、對甲苯磺酸等作催化劑[1],其催化劑難與產(chǎn)物分離，而且副反應(yīng)多，產(chǎn)物色澤深，后處理復(fù)雜。為此，目前研究采用固體酸催化劑如磷鎢酸[2]、固體超強(qiáng)酸[3]等。雖然它們對酯化反應(yīng)具有良好的催化作用，但這些固體酸有效酸中心密度低，在有水存在的酸催化反應(yīng)(如酯化、水解等)中不能充分發(fā)揮其性能，而且這些固體酸存在原料價格昂貴、制備繁瑣等缺點(diǎn)[4]。

最近，碳基固體酸作為一種制備簡單、催化活性高、廉價且環(huán)保的綠色催化劑越來越受到重視[5-10]。這種催化劑可將穩(wěn)定、可溶性好的對甲苯磺酸變成不溶性的固體酸，已在 Beckmann 重排、水解和酯化等反應(yīng)中得到了應(yīng)用[11-13]。但其應(yīng)用于雙子表面活性劑中間體的合成至今卻鮮有報道。

筆者擬將制備的碳基固體酸催化劑用于1,4-丁二醇雙琥珀酸二異辛酯磺酸鈉的中間體1，4-丁二醇雙琥珀酸二異辛酯的酯化反應(yīng)，并研究其催化性能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑與儀器

可溶性淀粉(分析純，西隴化工股份有限公司)；對甲苯磺酸(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；順丁烯二酸酐(分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；1，4-丁二醇(化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；異辛醇(化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；NaOH(分析純，西隴化工股份有限公司) 。

R-1001-VN型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；S-3400型掃描電子顯微鏡，日本HITACHI公司； EX-250型X-射線能譜儀，日本HORIBA公司；AVATAR-370傅里葉變換紅外光譜儀，美國NICOLET公司；D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀，德國BRUKER公司；STA449F3同步熱分析儀，德國NETZSCH公司；ASAP2020型比表面積和孔隙度吸附儀，美國Micromeritics公司。

2.2 催化劑的制備

在燒杯中分別加入一定量的可溶性淀粉和對甲苯磺酸，加熱用蒸餾水溶解。冷卻至室溫，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除水。待溶液變成粘稠狀或者膠狀液體時，停止蒸發(fā)，倒入坩堝中，冷卻至室溫放入馬弗爐中于一定條件下炭化，再把制得的催化劑放入研缽中研磨，過80目篩子得到碳基固體酸催化劑。

2.3 催化劑的表征

采用S-3400型掃描電子顯微鏡與EX-250型X射線能譜儀進(jìn)行元素分析；D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀測定催化劑的物相結(jié)構(gòu)；AVATAR-370傅里葉變換紅外光譜儀測定催化劑的紅外光譜；STA449F3同步熱分析儀測定催化劑的熱特性(10 ℃/min，0～800 ℃)； ASAP2020型比表面積和孔隙度吸附儀測定催化劑的孔徑結(jié)構(gòu)。

2.4 酯化反應(yīng)

向帶有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中按n(順酐)∶n(1,4-丁二醇)=2.15∶1.00的比例加入1,4-丁二醇、順酐，10 min內(nèi)升溫至110 ℃，反應(yīng)1.5 h，得到酯化率大于99%的1，4-丁二醇雙琥珀酸單酯。然后在同一臺裝置上接上分水器，按n(順酐)∶n(異辛醇)=1∶1.05的比例加入異辛醇和占順酐質(zhì)量2%的碳基固體酸催化劑，加熱，當(dāng)體系到180 ℃時計(jì)時，反應(yīng)過程中，不斷分出所生成的水。定時取樣測定酸值并計(jì)算酯化率，直至酸值變化小于1 mg KOH/h 時視為酯化反應(yīng)終點(diǎn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表征

采用不同炭化溫度和炭化時間的碳基固體酸進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，碳基固體酸催化劑的XRD如圖1所示，衍射峰(2θ=10°～35°)對應(yīng)多環(huán)芳香碳薄層組成的無定形碳[13]，這可能是影響酯化反應(yīng)中催化劑活性的重要因素。由圖1可知，在原料配比為1.0∶2.0、炭化溫度200 ℃、炭化時間8 h的條件下，碳基固體酸催化劑的碳架結(jié)構(gòu)最好。

采用不同炭化溫度和炭化時間的碳基固體酸進(jìn)行元素分析(表1)。由表1可知，碳基固體酸主要由C、H、O、S組成。S元素含量隨制備條件變化而變化，由后文的紅外光譜分析可知，S元素主要是以磺酸基的形式存在，把S 含量為換算成相應(yīng)的—SO3H含量，可見在原料配比為1.0∶2.0、炭化溫度200 ℃、炭化時間8 h的條件下，碳基固體酸的—SO3H濃度最高。炭化溫度過低時形成的碳架結(jié)構(gòu)不夠完全(圖1(b))，析出的O不足夠多，O的含量明顯增加，C含量減少，S含量較少，被取代的H較少，H含量增加；而炭化溫度過高時破壞了碳架結(jié)構(gòu)(圖1(c))，由于 O 的析出，O含量稍有減少， C含量則明顯提高，使得H和S含量減少，導(dǎo)致—SO3H濃度下降；炭化時間過短則導(dǎo)致形成的碳架不夠完全(圖1(d))，析出的O不足夠多，O的含量增加，C含量明顯減少，S含量較少，被取代的H較少，H含量增加；而炭化時間過長導(dǎo)致催化劑的孔道結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得吸附在孔道內(nèi)的—SO3H發(fā)生脫落(圖1(e))，由于O的析出，O含量減少，S含量減少，H含量基本不變，C含量則明顯提高，導(dǎo)致—SO3H濃度下降。

圖 1 不同炭化溫度和炭化時間的碳基固體酸催化劑的XRD譜圖

PreparationconditionsofcatalystsElementarycompositionsPurityof—SO3H(mmol/g)1．0∶2．0，200℃，8hC4．88H5．89O1．67S0．0565．7751．0∶2．0，180℃，8hC4．79H6．14O1．85S0．0505．2731．0∶2．0，220℃，8hC5．13H5．72O1．63S0．0485．0581．0∶2．0，200℃，7hC4．76H6．47O1．95S0．0444．9771．0∶2．0，200℃，9hC5．07H5．89O1．61S0．0495．209

選用炭化溫度200 ℃，炭化時間8 h所制碳基固體酸進(jìn)行形貌測試(圖2)。可以清晰地看到，該催化劑主要是由一些形狀不規(guī)則的無定形炭顆粒組成，這些顆粒大多具有片狀或?qū)訝畹慕Y(jié)構(gòu)，堆積得比較緊密。

圖 2 碳基固體酸的 SEM 照片

炭化溫度200 ℃，炭化時間8 h所制碳基固體酸催化劑的碳基固體酸催化劑的BET比表面積為0.6618 m2/g，孔體積為0.001 287 cm3/g，平均孔徑為7.78 nm，表明碳基固體酸催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)。

炭化溫度200℃，炭化時間8 h所制得的碳基固體酸催化劑在0～800 ℃溫度范圍內(nèi)的DSC-TG曲線見圖4。

圖 3 碳基固體酸催化劑的紅外光譜

圖 4 碳基固體酸催化劑的熱重DSC-TG曲線

TG 110 ℃，DSC 100 ℃左右，主要是催化劑失水所致；在110～220 ℃間熱重曲線趨于平緩，催化劑失重量較少；在220～350 ℃范圍內(nèi)，DSC 275 ℃，TG 350 ℃左右有較快的失重，這歸屬于碳基固體酸的繼續(xù)炭化；在400～800 ℃范圍內(nèi)，DSC 550 ℃，TG 500 ℃左右有一個較快的失重，這主要由于碳基固體酸孔道鍵聯(lián)在多環(huán)芳香碳上的—SO3H的分解。由此可見，碳基固體酸催化劑在220 ℃以下具有良好的熱穩(wěn)定性。

3.2 催化劑的制備及優(yōu)化

初定炭化溫度為200 ℃，炭化時間7 h，考察料比(m(對甲苯磺酸)∶m(可溶性淀粉))對碳基固體酸催化活性的影響(圖5)。由圖5可知,在所選的料比范圍內(nèi)，減小淀粉用量會使酯化率下降，這是由于催化劑介孔結(jié)構(gòu)減少，使得催化劑的比表面積減小，催化活性降低 ；而淀粉用量過大酯化率同樣會下降，這是因?yàn)樘蓟腆w酸單位質(zhì)量內(nèi)—SO3H的濃度減少，有效酸中心密度低，同樣使催化活性降低。因此，確定制備碳基固體酸催化劑的最佳料比為1.0∶2.0。

圖 5 m(對甲苯磺酸)∶m(可溶性淀粉)對酯化反應(yīng)的影響

在料比為1.0∶2.0下，炭化時間初定為7 h，考察炭化溫度對碳基固體酸催化活性的影響(圖6)。由圖6可知，炭化溫度過低(180 ℃)，形成的碳架結(jié)構(gòu)不夠完全，碳基固體酸單位質(zhì)量內(nèi)—SO3H的濃度減少，導(dǎo)致催化劑活性低；炭化溫度過高(220 ℃)，完全熱解會破壞其原本的物質(zhì)結(jié)構(gòu)，這樣會減小催化劑的比表面積，導(dǎo)致催化劑中介孔結(jié)構(gòu)所吸附的—SO3H基團(tuán)減少，導(dǎo)致—SO3H濃度下降，催化劑活性降低，酯化率下降。因此，選擇炭化溫度為200 ℃。

圖 6 炭化溫度對酯化反應(yīng)的影響

在料比1.0∶2.0，炭化溫度200 ℃下，考察炭化時間對碳基固體酸催化活性的影響。由圖7可知,延長一定的炭化時間，可以使反應(yīng)的酯化率升高。但是，炭化時間超過8 h后，酯化率反而下降，這是由于碳基固體酸催化劑在炭化8 h時的比表面積已達(dá)到最大，能吸附在碳架結(jié)構(gòu)上的—SO3H已處于飽和狀態(tài)，如繼續(xù)延長炭化時間，碳基固體酸催化劑的介孔發(fā)生變化或者吸附在孔道內(nèi)的—SO3H脫落，導(dǎo)致酯化率下降。故炭化時間選定為8 h。

圖 7 炭化時間對酯化反應(yīng)的影響

3.3 催化劑的重復(fù)使用性

按1.4方法進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)完成后真空抽濾分離出催化劑，無需任何處理直接用于下次的酯化反應(yīng)。考察催化劑重復(fù)使用次數(shù)對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

由表2可知，催化劑重復(fù)使用5次后，酯化率還保持在工藝規(guī)定的酯化率(95±2)%，表明催化劑對本酯化反應(yīng)體系具有較好的穩(wěn)定性。

表 2 催化劑的重復(fù)使用性

4 結(jié)論

采用可溶性淀粉和對甲苯磺酸為原料制備的碳基固體酸催化劑對1，4-丁二醇雙琥珀酸二異辛酯的合成有較好的催化性能。催化劑的最佳制備條件為：原料配比為1.0∶2.0、炭化溫度200 ℃，炭化時間8 h。碳基固體酸催化劑制造簡單，熱穩(wěn)定性和重復(fù)使用性好，且與產(chǎn)物易分離，對環(huán)境污染小，應(yīng)用前景好。

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Catalytic activity of carbon-based solid acids in the esterification synthesis of 1,4-butanediol disuccinate diisooctyl

HUA Ping1, YU Hong-mei1， LI Jian-hua1, FANG Lue-tao2,DAI Bao-jiang3, ZHANG Hai-bin4， ZHU Guo-hua1

(1.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NantongUniversity,Nantong226019,China;2.SchoolofTextileandClothing,NantongUniversity,Nantong226019,China;3.SchoolofChemicalTechnology,NantongVocationalUniversity,Nantong226001,China;4.NantongJiangshanAgrochemical&Chemicalco.,LTD,Nantong226006,China)

Carbon-based solid acids were prepared by coking mixtures of p-toluene sulfonic acid and soluble starch with different ratios at different temperatures. The effects of the p-toluene sulfonic acid/soluble starch mass ratio, coking temperature and time on their catalytic activities in the esterification reaction of maleic anhydride with ethylene glycol were investigated. Results indicated that the activity of the acid was the highest when amixture with the mass ratio of 0.5 was coked at 200 ℃ for 8 h. The activity remained high after the solid acid had been used 5 times.

Carbon-based solid acid; Catalyst; 1,4- butanediol disuccinate diisooctyl; Esterification

Major projects of “Twelve Five ”National Science and Technology Support Program ( 2011BAE06A06);

LI Jian-hua, Professor. E-mail: li.jh@ntu.edu.cn

2016-07-26;

2016-09-29

“十二五”國家科技支撐計(jì)劃重大項(xiàng)目( 2011BAE06A06)； 江蘇省科技計(jì)劃項(xiàng)目(13KJB150032).

李建華，高級實(shí)驗(yàn)師. E-mail： li.jh@ntu.edu.cn

華 平，教授. E-mail： hua.p@ntu.edu.cn

1007-8827(2016)05-0539-06

TQ127.1+1

A

Authorintroduction: HUA Ping, Professor. E-mail: hua.p@ntu.edu.cn

Natural Science Research Project of the Education Department of Jiangsu Province (13KJB150032).