連續(xù)式高溫反應(yīng)石墨提純裝備與工藝

胡祥龍， 湯 賢， 周岳兵， 戴 煜， 黃啟忠

(1.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙410083；2.湖南頂立科技有限公司,湖南 長(zhǎng)沙410118)

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連續(xù)式高溫反應(yīng)石墨提純裝備與工藝

胡祥龍1,2， 湯 賢2， 周岳兵2， 戴 煜2， 黃啟忠1

(1.中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙410083；2.湖南頂立科技有限公司,湖南 長(zhǎng)沙410118)

一種新型連續(xù)式高溫石墨提純熱工裝備，通過(guò)高溫傳動(dòng)裝置驅(qū)動(dòng)石墨粉在提純過(guò)程中運(yùn)動(dòng)，實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)提純。該設(shè)備的自動(dòng)進(jìn)出料技術(shù)保證石墨在提純過(guò)程中不斷供給與收集，且反應(yīng)氣體不泄露；爐膛采用多區(qū)控溫，溫度分布均勻性控制為±5℃；保溫材料采用迷宮式錯(cuò)層搭接結(jié)構(gòu)，防止熱散失；尾氣處理系統(tǒng)采用四級(jí)收集裝置，對(duì)尾氣、焦油、粉塵等進(jìn)行分開收集處理。將該石墨提純爐應(yīng)用于高溫反應(yīng)法石墨提純，石墨的純度從初始的88.2%提高至99.5%，提純速率為90 kg/h，達(dá)到了連續(xù)量產(chǎn)高純石墨的要求，對(duì)開發(fā)下一代工業(yè)化石墨提純裝備和技術(shù)具有重要的實(shí)際意義。

石墨純度; 熱處理爐; 進(jìn)出料; 溫度控制; 密封性; 尾氣處理

1 前言

石墨特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的抗腐蝕、抗輻射、導(dǎo)電、導(dǎo)熱、自潤(rùn)滑、耐高低溫等性能使得其在航空航天[1]、新能源[2]、核能[3,4]、電子[5]、冶金[6]、復(fù)合材料[7]等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。中國(guó)是石墨生產(chǎn)大國(guó)，儲(chǔ)量居世界首位[8,9]，但石墨提純技術(shù)還相對(duì)落后，特種高純石墨(如核石墨[10])還主要依賴于進(jìn)口。天然石墨一般含有SiO2、A12O3、MgO、CaO、H2O、S、Fe2O3，以及H、N、CO2、CH4、NH3等多種雜質(zhì)[11-13]，因此純度較低、很少能直接使用。對(duì)天然石墨進(jìn)行提純是應(yīng)用的必要前提，獲得連續(xù)量產(chǎn)的高純石墨則是國(guó)家的戰(zhàn)略需求。

天然石墨提純包括多種方法[14-21]，其中化學(xué)法(如堿酸法、氫氟酸法、氯化焙燒法)具有生產(chǎn)成本低、除雜效率高、工藝適應(yīng)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)存在石墨流失、產(chǎn)生的廢水和廢氣對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)，如堿酸法用到的NaOH和鹽酸具有強(qiáng)腐蝕性、氫氟酸法用到的氫氟酸和氯化焙燒法用到的氯氣具有較強(qiáng)的毒性。物理提純法(如浮選法和高溫提純法)污染物排放較少，但提純效果差異較大、工藝適應(yīng)性不高。比如對(duì)于高溫提純法，雖然可獲得超高純度(純度99.99%以上)的石墨，但只針對(duì)本身純度較高的石墨原料，而對(duì)純度較低的天然石墨原料的提純能耗大，生產(chǎn)成本高，效率低，難以大批量生產(chǎn)。為了發(fā)揮化學(xué)提純法和高溫提純法各自的優(yōu)勢(shì)，有必要將兩者結(jié)合，在高溫提純工藝中引入無(wú)污染雜質(zhì)反應(yīng)氣體，實(shí)現(xiàn)高效、高穩(wěn)定、無(wú)污染的石墨提純工藝。

石墨高溫提純?cè)O(shè)備是實(shí)現(xiàn)其工藝的基礎(chǔ)條件，經(jīng)歷了艾奇遜爐、中頻感應(yīng)石墨提純爐、連續(xù)式推舟石墨提純爐等的發(fā)展歷程。艾奇遜爐結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，但生產(chǎn)周期長(zhǎng)、熱效率低(約30%)、作業(yè)環(huán)境差、設(shè)備均溫性差、產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，其應(yīng)用受到了限制。與艾奇遜爐相比，中頻感應(yīng)爐顯著提高了石墨純化生產(chǎn)效率、降低了成本，但與電阻加熱方式相比，其加熱區(qū)有效尺寸受到限制，對(duì)電網(wǎng)污染嚴(yán)重，其應(yīng)用同樣受到限制。連續(xù)式電阻加熱推舟石墨純化爐消除了對(duì)電網(wǎng)的污染，實(shí)現(xiàn)了石墨的連續(xù)化量產(chǎn)。中國(guó)已有部分專利報(bào)道了連續(xù)式石墨純化爐的設(shè)計(jì)[22-28]。然而，目前的連續(xù)式石墨純化設(shè)備必須將裝載物料的基底(如舟皿)同時(shí)升溫和降溫，因此增加了額外能耗，延長(zhǎng)了生產(chǎn)周期；另一方面，石墨堆放在基底之上，提純時(shí)受熱不均勻，導(dǎo)致提純石墨的純度不均勻。因此，本工作設(shè)計(jì)制造了一種新型連續(xù)式石墨提純熱工裝備，結(jié)合高溫化學(xué)反應(yīng)石墨提純法獲得連續(xù)量產(chǎn)的高純石墨粉，其結(jié)果對(duì)推進(jìn)高純石墨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的實(shí)際意義。

2 裝備工作流程與試驗(yàn)方法

2.1 裝備工作流程

該新型連續(xù)式電阻加熱石墨提純裝備的工作流程主要包括自動(dòng)進(jìn)料、加熱提純、自動(dòng)出料和尾氣處理4個(gè)步驟。

圖 1 連續(xù)式高溫反應(yīng)石墨提純裝備的工作流程圖

自動(dòng)進(jìn)料：石墨粉原料經(jīng)進(jìn)料裝置的加料口進(jìn)入進(jìn)料倉(cāng)后，關(guān)閉進(jìn)料閥；經(jīng)氣體置換管道通入氬氣對(duì)進(jìn)料倉(cāng)進(jìn)行氣體置換，使進(jìn)料倉(cāng)內(nèi)氧含量降低到一定程度后打開進(jìn)料閥，通過(guò)螺旋給料器將粉料送入加熱系統(tǒng)。為了保持提純過(guò)程中不斷料，給料器的送粉速率保持與加熱區(qū)石墨粉的提純速率相當(dāng)。

加熱提純：石墨粉料由進(jìn)料管進(jìn)入加熱系統(tǒng)后，通過(guò)高溫傳送裝置向前傳送并通過(guò)加熱區(qū)，實(shí)現(xiàn)高溫下的連續(xù)提純。提純過(guò)程中石墨粉的部分雜質(zhì)揮發(fā)，并隨載氣經(jīng)排氣管達(dá)到尾氣處理系統(tǒng)；提純后的粉料離開高溫區(qū)后繼續(xù)向前傳動(dòng)，再經(jīng)自身重力作用落入出料管并依次達(dá)到冷卻倉(cāng)和出料系統(tǒng)。該石墨提純裝備(物料傳送通道尺寸為?0.25 m×2.0 m)采用變頻電機(jī)調(diào)節(jié)石墨粉通過(guò)加熱區(qū)的傳送速率，從而控制物料經(jīng)過(guò)該區(qū)域的反應(yīng)時(shí)間(即提純時(shí)間)和石墨粉的出料速率(即提純速率，單位時(shí)間內(nèi)提純的石墨粉量)。本試驗(yàn)設(shè)定石墨粉在加熱區(qū)的傳送速率為6.67 cm/min，整個(gè)物料傳送通道處在加熱區(qū)之內(nèi)，因此提純時(shí)間為30 min。進(jìn)一步對(duì)1 h內(nèi)從加熱區(qū)輸出的不同提純后石墨粉稱重，取平均后得知該試驗(yàn)的提純速率為90.0 kg/h。

自動(dòng)出料：高溫粉料經(jīng)冷卻倉(cāng)冷卻后通過(guò)出料閥進(jìn)入出料倉(cāng)，再由排料閥排出，在下一批粉料進(jìn)入出料倉(cāng)前，開啟氬氣對(duì)出料倉(cāng)進(jìn)行氣體置換，使出料時(shí)進(jìn)入出料倉(cāng)內(nèi)的空氣排出。如此反復(fù)，實(shí)現(xiàn)連續(xù)出料。

尾氣處理：將提純過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，如焦油、炭黑、金屬氯化物和多余的反應(yīng)氣體(如氟利昂、氯氣、氯化物等)經(jīng)四級(jí)收集裝置凈化后排出，避免環(huán)境污染。

2.2 隱晶質(zhì)石墨提純

試驗(yàn)采用高溫與化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合的高溫反應(yīng)法進(jìn)行石墨粉提純，一方面通過(guò)高溫使石墨粉中的大部分雜質(zhì)揮發(fā)逸出，達(dá)到一定提純的效果；另一方面在高溫下通入反應(yīng)氣體氟利昂-12(Freon-12，二氯二氟甲烷，化學(xué)式CCl2F2)[29,30]，分解成含氟和含氯的自由基，與石墨中殘留的難揮發(fā)雜質(zhì)反應(yīng)生成易揮發(fā)的氟化物和氯化物，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)提純。

采用自行研制的連續(xù)式高溫反應(yīng)石墨提純裝備進(jìn)行石墨純化試驗(yàn)。該裝備真空度為100 Pa，最高使用溫度為2 600 ℃。將提純爐抽至真空后通入大流量氬氣(純度為99.999%)作為保護(hù)氣體，通過(guò)自動(dòng)調(diào)節(jié)尾氣電動(dòng)閥開度使?fàn)t內(nèi)壓力最終穩(wěn)定在微正壓(高于大氣壓600～800 Pa)，再將氬氣流量調(diào)整致200 L/h。將自加工的石墨粉原料(純度為88.2%)置于進(jìn)料裝置中，開始升溫至2 600 ℃，升溫速率控制在6 ℃/min。升溫至2 600 ℃后，開始連續(xù)加入石墨粉料，同時(shí)通入氟利昂-12(純度為99.9%)，流量設(shè)為80 L/h，進(jìn)行連續(xù)式高溫反應(yīng)石墨提純。提純完成后(即停止加入石墨粉并使石墨粉不再落入出料管后)，關(guān)閉氟利昂-12氣體，保持氬氣流量不變，并開始降至室溫。作為對(duì)比，也給出了其他工藝不變、但不通入氟利昂-12提純氣體，即僅采用高溫提純所得到的試驗(yàn)結(jié)果。

2.3 表征方法

采用中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《石墨化學(xué)分析方法》(GB/T 3531-2008)分析提純前后石墨粉的純度，分析步驟如下：

首先分析石墨粉中水分的含量w1，按式w1= (m0-m) /m0進(jìn)行計(jì)算，式中m0和m分別為干燥前和干燥后石墨粉的質(zhì)量。接著分析石墨粉中揮發(fā)分的含量w2，揮發(fā)分指樣品處于氮?dú)饬髦?，?jīng)高溫灼燒后的灼燒損失量，按式w2= (m-m1) /m進(jìn)行計(jì)算，式中m和m1分別為灼燒前干燥試樣的質(zhì)量和灼燒后試樣的質(zhì)量。分析石墨粉中的灰分含量w3，灰分指樣品經(jīng)高溫灼燒，使石墨和揮發(fā)物完全逸出后所得到的殘留物，按式w3=m2/m，式中m和m2分別為灼燒前干燥試樣的質(zhì)量和灼燒后殘留物的質(zhì)量。最后通過(guò)間接計(jì)算得到石墨中的固定碳含量，即石墨的純度w4=1-w2-w3。

通過(guò)JEOL JSM-7600F型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Field emission scanning electron microscopy，SEM，加速電壓：15 kV)觀察石墨粉樣品的微觀形貌。

3 結(jié)果與討論

3.1 新型高溫石墨純化爐的技術(shù)特點(diǎn)

3.1.1 自動(dòng)進(jìn)料與出料技術(shù)

連續(xù)式石墨高溫化學(xué)純化的進(jìn)出料存在粉體材料搭橋、外部的氧氣不能進(jìn)入爐內(nèi)氧化產(chǎn)品、內(nèi)部有害氣體不能泄露污染環(huán)境等技術(shù)難題。為此，該純化爐設(shè)計(jì)了一套全自動(dòng)的進(jìn)料裝置(圖2a)：通過(guò)特殊的密封螺桿強(qiáng)制給料，并通過(guò)進(jìn)料口與排氣口分離的技術(shù)，確保產(chǎn)品能順利進(jìn)入高溫純化區(qū)域。通過(guò)設(shè)置進(jìn)料過(guò)渡艙和出料過(guò)渡艙，在進(jìn)出料時(shí)，從充氣口通入氬氣置換，通過(guò)氧分析儀在線檢測(cè)，當(dāng)氧濃度低于設(shè)定值時(shí)，進(jìn)料閥門2開啟，使外部的氧氣無(wú)法進(jìn)入爐膛。類似地，出料裝置(圖2b)中也采用了自動(dòng)氧隔離氣體置換管道和出料閥，并設(shè)置了冷卻裝置，以保證提純石墨粉在出料過(guò)程中不被氧化。

圖 2 (a)連續(xù)給料裝置： 1. 裝料閥； 2. 氣體置換管道；3. 進(jìn)料倉(cāng)； 4. 進(jìn)料閥； 5. 螺旋給料器； 6. 變頻電機(jī)(b) 連續(xù)出料裝置： 1. 冷卻倉(cāng)； 2.出料閥；3. 氣體置換管道； 4. 出料倉(cāng)； 5. 排料閥

3.1.2 高溫加熱和絕緣技術(shù)

高溫加熱主要有感應(yīng)加熱和電阻加熱兩大類。電阻加熱必須根據(jù)加熱功率的大小，對(duì)爐膛內(nèi)的高溫加熱元件進(jìn)行合理的功率分配，以得到最佳的溫度場(chǎng)分布。在超高溫加熱設(shè)備中，加熱元件的溫度必須高于設(shè)備最高工作溫度，加熱元件與工件在同一爐膛環(huán)境內(nèi)不發(fā)生相互腐蝕、污染。圖3a為該高溫連續(xù)式爐加熱器的典型結(jié)構(gòu)，其長(zhǎng)度與物料傳送通道長(zhǎng)度相當(dāng)，采用多區(qū)控溫。當(dāng)加熱至設(shè)定溫度2 600 ℃時(shí)，沿長(zhǎng)度方向不同發(fā)熱區(qū)域的測(cè)量溫度為2 595、2 601、2 604 ℃，溫度偏差在±5 ℃以內(nèi)，溫度的均勻性好，可滿足AMS2750D一類爐的要求。

圖 3 (a)電阻式加熱器三維模型圖；(b)電阻加熱電極結(jié)構(gòu)的剖面圖

發(fā)熱體的引電電極與爐膽、爐殼之間的絕緣技術(shù)是高溫設(shè)備的重要制約因素。該高溫電阻加熱設(shè)備采用圖3b所示的高溫電極絕緣結(jié)構(gòu)，包括銅桿、石墨桿、剛玉絕緣套管、水冷卻通道等組件，能在高溫環(huán)境下長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)工作。

3.1.3 高溫保溫與節(jié)能技術(shù)

高溫保溫材料需同時(shí)滿足耐火度高(高于設(shè)備工作溫度50～100 ℃)、負(fù)荷軟化溫度高、重?zé)€變化小、抗熱震、抗氧化等性能要求，以保證提純過(guò)程中爐體在水、電、氣、熱各方面的安全使用。常用的耐火保溫材料包括高純硅酸鋁和高鋁纖維氈、軟碳和軟石墨纖維氈、以及硬質(zhì)復(fù)合石墨氈，許多高溫爐為了爐內(nèi)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，都采用一種單一的材料作為保溫層(圖4a)，因此各種保溫氈暴露的缺陷沒(méi)有彌補(bǔ)。

圖4b為湖南頂立科技有限公司為該提純?cè)O(shè)備設(shè)計(jì)的復(fù)合式保溫結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)既能有效起到爐膛保溫的作用，同時(shí)又減小了保溫材料本身的蓄熱，且該保溫結(jié)構(gòu)強(qiáng)度好，不容易松散引起爐膽與加熱器之間的絕緣短路。另外，層與層之間復(fù)合了一層光亮的石墨紙，能有效減少高溫氣體對(duì)流傳熱，提高保溫材料的反射性能。另一方面，迷宮式防熱泄露結(jié)構(gòu)由于保溫層難以制作成一個(gè)整體結(jié)構(gòu)，在每一塊保溫層之間，以及保溫筒與保溫爐門之間因?yàn)榭p隙產(chǎn)生的散熱將非常嚴(yán)重。對(duì)此，將爐門與爐膽保溫之間采用如圖4c所示的迷宮式錯(cuò)層搭接結(jié)構(gòu)，并在結(jié)合部位增加高彈性隔熱軟氈，能進(jìn)一步防止熱量散失。采用兩種保溫結(jié)構(gòu)的保溫效果參數(shù)對(duì)比見(jiàn)表1，可見(jiàn)復(fù)合迷宮式保溫結(jié)構(gòu)通過(guò)降低功耗和外層溫度，明顯提高了爐內(nèi)的保溫效果。

圖 4 (a)單層保溫層結(jié)構(gòu)： 1.整體硬質(zhì)復(fù)合氈； 2.高密度石墨紙.(b)復(fù)合式保溫結(jié)構(gòu)： 1.高性能保溫棉； 2.石墨軟氈； 3.石墨硬氈； 4.高密度石墨紙. (c)迷宮式放熱泄露結(jié)構(gòu)示意圖

Singlelayerheat?insulatorCombinedlabyrinthicheat?insulatorThermalequilibriumpowerdensitypervolume12．83kw/m310．56kw/m3Outmostlayertemperature340℃185℃

3.1.4 高溫測(cè)量與控制技術(shù)

高溫測(cè)控元件一般要滿足耐溫能力超過(guò)設(shè)備的使用溫度、測(cè)溫精度、與爐膛工作氣氛不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的要求。高溫下的測(cè)量分為接觸式測(cè)量和間接式測(cè)量，接觸式測(cè)量取決于測(cè)量偶絲、絕緣套管、保護(hù)套管的耐溫能力。目前，國(guó)內(nèi)測(cè)溫?zé)犭娕寄軌驕y(cè)量的最高溫度為1 800 ℃，采用鉑銠和鉑作為偶絲。國(guó)外有采用鎢和錸作為偶絲的更高溫?zé)犭娕?，最高測(cè)量溫度為2 200 ℃。然而，高溫下熱電偶的使用壽命較短，且受使用環(huán)境的影響較大，因此，超過(guò)1 800 ℃以上最好采用間接式溫度傳感器測(cè)溫，常用的有紅外光學(xué)測(cè)溫儀。因此，該連續(xù)式高溫石墨提純?cè)O(shè)備的測(cè)溫結(jié)構(gòu)采用低溫?zé)犭娕紲y(cè)量和高溫紅外測(cè)溫相結(jié)合的測(cè)溫方式。紅外測(cè)溫儀測(cè)量視鏡的抗壓強(qiáng)度、密封，紅外鏡頭的抗污染和抗干擾技術(shù)，紅外信號(hào)的對(duì)中技術(shù)等是紅外光學(xué)測(cè)量的關(guān)鍵點(diǎn)。該提純?cè)O(shè)備的紅外測(cè)溫結(jié)構(gòu)如圖5所示，對(duì)各關(guān)鍵點(diǎn)進(jìn)行了考量和反復(fù)測(cè)試，能有效解決污染和干擾問(wèn)題，保持測(cè)溫的誤差在±10 ℃以內(nèi)。

3.1.5 尾氣處理技術(shù)

為避免尾氣對(duì)環(huán)境造成污染，該設(shè)備采用了四級(jí)尾氣收集裝置對(duì)尾氣進(jìn)行回收(圖6)，其收集效果達(dá)到99.8%以上。該系統(tǒng)由冷凝轉(zhuǎn)相器、物理碰撞吸附器、超細(xì)粉塵過(guò)濾器、酸霧凈化塔等四級(jí)收集裝置組成。冷凝轉(zhuǎn)相器采用紫銅翅片結(jié)構(gòu)，使石墨顆粒中揮發(fā)的氣態(tài)焦油得以凝固并收集。物理碰撞吸附器針對(duì)大顆粒固體粉塵起捕集作用，采用異形環(huán)狀結(jié)構(gòu)，碰撞吸附幾率大，吸附效果顯著。超細(xì)粉塵過(guò)濾器對(duì)細(xì)小顆粒起過(guò)濾作用，采用布袋式精細(xì)過(guò)濾結(jié)構(gòu)，過(guò)濾后的干凈氣體經(jīng)機(jī)械泵排出。酸霧凈化塔采用多級(jí)噴淋結(jié)構(gòu)，對(duì)氯氣等水溶性氣體進(jìn)行高效的噴淋溶解吸收，確保尾氣的排放符合環(huán)保要求。

圖 5 高溫爐內(nèi)溫度測(cè)量結(jié)構(gòu)示意圖：1. 紅外測(cè)溫儀； 2. 高壓視鏡； 3. 爐殼；4. 石墨保護(hù)套管； 5. 耐火保溫層

3.2 試驗(yàn)結(jié)果分析

采用所設(shè)計(jì)制造的提純?cè)O(shè)備、結(jié)合高溫反應(yīng)法得到的樣品經(jīng)純度分析發(fā)現(xiàn)，石墨粉原料的純度為88.2%。經(jīng)2 600 ℃高溫、未通氟利昂-12的方法提純以后，石墨粉原料的純度提高到96.9%，說(shuō)明其中大量雜質(zhì)在高溫下?lián)]發(fā)逸出。但由于采用單一高溫純化時(shí)，部分雜質(zhì)處于熔融狀態(tài)，在石墨粉中相互擴(kuò)散、聚集，并與石墨粉結(jié)合緊密、難以揮發(fā)逸出，使石墨粉純度并不是特別高。另外采用2 600 ℃高溫、同時(shí)通入氟利昂-12的高溫反應(yīng)一步法對(duì)該石墨粉原料進(jìn)行提純，其純度從88.2%提高到99.5%，說(shuō)明除了高溫提純效果，另一部分與石墨難以逸出的雜質(zhì)與氟利昂-12的熱分解產(chǎn)物發(fā)生氯化反應(yīng)，使得雜質(zhì)與石墨結(jié)合度降低，并以氣態(tài)鹵化物或氟化物揮發(fā)逸出，從而達(dá)到更高的提純效果。采用該設(shè)備經(jīng)高溫反應(yīng)法得到的高純石墨產(chǎn)量達(dá)到90 kg/h，滿足工業(yè)化生產(chǎn)需求。

圖 6 尾氣處理系統(tǒng)： 1. 冷凝轉(zhuǎn)相器； 2. 物理碰撞吸附器；3. 超細(xì)粉塵過(guò)濾器； 4.真空泵； 5. 酸霧凈化塔

圖7給出了提純石墨粉的掃描電子顯微鏡照片，顯示了其總體分布、內(nèi)部形貌和表面形貌特征。從圖7a的低倍掃描電鏡圖中可以看出，石墨粉呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則顆粒狀，分布松散，排列無(wú)規(guī)則。顆粒與顆粒之間存在大量空隙，允許氣體從中間穿過(guò)，從而利于提純過(guò)程中揮發(fā)物逸出。中倍的掃描電鏡圖(圖7b)顯示石墨粉的尺寸存在差異，粒徑為5～15 μm，從裂開的石墨粉中發(fā)現(xiàn)其內(nèi)部形貌為分層并卷曲排列的石墨片層或微晶顆粒，說(shuō)明該石墨粉具有較高的石墨有序度和導(dǎo)電性。進(jìn)一步的表層形貌表征發(fā)現(xiàn)(圖7c)石墨粉存在粗糙的表面結(jié)構(gòu)，分布有大量的開孔空隙，這有利于在提純過(guò)程中外部氣體進(jìn)入粉體內(nèi)部與雜質(zhì)反應(yīng)和粉體內(nèi)部的雜質(zhì)受熱揮發(fā)排出至體外，也提高了石墨粉的比表面積和表面吸附作用。

圖 7 提純石墨粉的掃描電子顯微圖片：(a)總體分布；(b)內(nèi)部形貌；(c)表層形貌

4 總結(jié)

為提高天然石墨粉的純度和提純效率，設(shè)計(jì)制造了一種新型工業(yè)量產(chǎn)規(guī)模的連續(xù)式螺旋推進(jìn)高溫石墨提純裝備。該裝備的運(yùn)作包括進(jìn)料、加熱提純、出料和尾氣處理等四個(gè)流程，采用了先進(jìn)的自動(dòng)進(jìn)出料、高溫加熱和絕緣、高溫保溫與節(jié)能、高溫測(cè)量與控制和尾氣處理等技術(shù)和裝置，保證了石墨提純過(guò)程的順利進(jìn)行。運(yùn)用該石墨提純?cè)O(shè)備，采用高溫石墨提純法得到的石墨粉純度從初始的88.2%提高至96.9%，而采用高溫和化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合的石墨提純工藝(高溫反應(yīng)法)能使石墨粉從初始純度提高至99.5%。該新型熱工裝備和高溫反應(yīng)石墨提純工藝對(duì)推進(jìn)國(guó)內(nèi)天然石墨產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的實(shí)際意義。

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A continuous high-temperature purification reactor for graphite using Freon-12

HU Xiang-long1,2, TANG Xian2, ZHOU Yue-bing2, DAI Yu2, HUANG Qi-zhong1

(1.StateKeyLaboratoryforPowderMetallurgy,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China;2.HunanACME,Changsha410118,China)

A new continuous high-temperature reactor for graphite purification using Freon-12 up to 2 600 ℃ was designed with a collection and disposal device for the exhaust such as off-gases, tar and dust. The reactor had an automatic graphite delivery system and amulti-zone temperature control system for feed-in, heating, reaction, cooling and feed-out regions that were controlled within ±5 ℃. The configuration of heat-insulating materials use da labyrinthine connection for irregularly-positioned multi-layer insulating pieces to isolate air and to prevent heat dissipation. Using this reactor the purity of the graphite can be increased from 88.2 to 99.5% with a production capacity of 90 kg/h.

Purity of graphite; Heat treatment furnace; Feed-in and feed-out; Temperature control; Sealing; Exhaust disposal

National 973 Program of China (2011CB605801).

HUANG Qi-zhong, Professor. E-mail: qzhuang@csu.edu.cn

2016-07-26；

2016-10-08

國(guó)家973計(jì)劃(2011CB605801).

黃啟忠,教授. E-mail: qzhuang@csu.edu.cn

胡祥龍,高級(jí)工程師, 碩士研究生. E-mail: huxianglong@sinoacme.cn

1007-8827(2016)05-0532-07

TB321

A

Authorintroduction: HU Xiang-long, M.S. Candidate. E-mail: huxianglong@sinoacme.cn