葡萄糖對(duì)微波水熱合成正極材料LiFePO的結(jié)構(gòu)和性能的影響

夏 傲,于婉茹,談國(guó)強(qiáng)

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021)

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葡萄糖對(duì)微波水熱合成正極材料LiFePO的結(jié)構(gòu)和性能的影響

夏 傲,于婉茹,談國(guó)強(qiáng)

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710021)

以FeSO4·7H2O，LiOH·H2O和H3PO4為原料，葡萄糖為改性劑，采用微波水熱法合成具有正交晶系橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4/C復(fù)合材料。借助XRD，SEM，EDS和電化學(xué)性能測(cè)試等分析，研究葡萄糖對(duì)產(chǎn)物組成、結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：葡萄糖改性后，LiFePO4結(jié)構(gòu)中Fe，P和O原子間的結(jié)合增強(qiáng)，顆粒尺寸減小，表面有碳層包覆，電化學(xué)性能提高。LiFePO4/C在0.1 C倍率下的首次放電比容量為125.6mAh/g；1.0 C倍率下的首次放電比容量為106.2mAh/g，30次循環(huán)后的容量保持率為91.3%。

磷酸鐵鋰；正極材料；微波水熱法；葡萄糖

具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰(LiFePO4)發(fā)現(xiàn)于1997年，被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的正極材料之一，有望用于電動(dòng)汽車(EVs)，混合電動(dòng)汽車(HEVs)和電動(dòng)自行車等領(lǐng)域。LiFePO4的特點(diǎn)是成本低、無(wú)污染、理論可逆容量高(170 mAh/g)，循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好。然而，LiFePO4在室溫下電子導(dǎo)電率和Li+擴(kuò)散率低，制約了高倍率下的放電性能。目前主要通過(guò)減小顆粒尺寸[1-3]、摻雜金屬離子[4，5]和表面碳包覆等方法[6，7]對(duì)LiFePO4進(jìn)行改性，以改善其電化學(xué)性能。目前制備LiFePO4的方法有高溫固相法[8，9]、溶膠-凝膠法[10，11]、水熱法[12，13]和微波水熱法[14]等。相比于其他方法，微波水熱法具有反應(yīng)速率快、合成時(shí)間短、效率高、條件溫和，產(chǎn)物純度高、粒徑分布窄和形貌可控等優(yōu)點(diǎn)。目前，采用微波水熱法直接一步合成LiFePO4的報(bào)道不多。孫瑩[14]采用微波水熱法合成出了LiFePO4準(zhǔn)球形微晶，0.2 C倍率下的首次放電比容量可達(dá)100mAh/g，然而其在配制前驅(qū)液時(shí)需先將一定量的氮?dú)馊芙庥谒兄瞥扇軇?，然后再將其他原料依次溶解于該溶劑中，工序過(guò)程較為復(fù)雜。

本工作以FeSO4·7H2O,LiOH·H2O和H3PO4為原料，采用微波水熱法直接合成了LiFePO4粉體，并以葡萄糖為改性劑合成了碳包覆LiFePO4粉體，研究了葡萄糖對(duì)LiFePO4結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

將LiOH·H2O，H3PO4，F(xiàn)eSO4·7H2O按3∶1∶1的摩爾比依次溶解于去離子水中并混合均勻，得到灰綠色的前驅(qū)體溶液，pH值約為9。將前驅(qū)液倒入微波水熱釜中，填充比為60%，于200℃反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后洗滌并干燥樣品得到LiFePO4粉體。在前驅(qū)液中加入0.01mol/L的葡糖糖，經(jīng)同樣條件的微波水熱反應(yīng)合成了碳包覆LiFePO4粉體(標(biāo)記為L(zhǎng)iFePO4/C)。

1.2 電池組裝

按75∶15∶10的質(zhì)量比分別稱取一定量的活性物質(zhì)，導(dǎo)電劑炭黑和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)。將以上3種物質(zhì)溶于N甲基吡絡(luò)烷酮中制成漿料，再涂布于Al箔表面。將Al箔在80℃真空干燥24h后，裁剪成直徑1.4cm的扣式電池的正極圓片。以金屬鋰片為負(fù)極，1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC (體積比1∶1∶1) 溶液作電解液，Celgard 2320微孔聚丙烯膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

1.3 性能測(cè)試

利用D/max2200PC型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，采用JSM-6390A型掃描電子顯微鏡觀察產(chǎn)物的微觀形貌，并進(jìn)行EDS分析。采用CT2001A電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試電池的充放電容量和循環(huán)壽命，測(cè)試溫度25℃，測(cè)試電壓范圍2.0～4.2V，充放電倍率1.0 C為170mAh/g。采用CHI660E型電化學(xué)工作站測(cè)試電池的循環(huán)伏安(CV)曲線和電化學(xué)阻抗(EIS)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為L(zhǎng)FP/C和LFP的XRD圖譜，兩種樣品的衍射峰與PDF卡片號(hào) No.83-2092相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明產(chǎn)物為正交晶系橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，屬空間群Pnma。LFP/C的XRD圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)碳的衍射峰，說(shuō)明樣品中的碳可能以非晶態(tài)形式存在。經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，LFP/C的衍射峰相對(duì)于LFP稍向2θ角增大的方向偏移，這說(shuō)明葡糖糖引入后對(duì)LiFePO4的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。為了進(jìn)一步研究葡萄糖對(duì)LiFePO4晶格結(jié)構(gòu)的影響，采用FullProf軟件對(duì)LFP/C和LFP的XRD圖譜做了精修，結(jié)果如表1所示。從表1可以看出，相比于LFP，LFP/C的a值減小，b和c值略微增大，晶胞體積減小。文獻(xiàn)[15]表明，LiFePO4晶胞體積減小不利于Li+的擴(kuò)散，從而對(duì)電化學(xué)性能造成不利影響。但是，樣品LFP/C晶胞結(jié)構(gòu)中的P-O，F(xiàn)e-O以及P-Fe的平均原子間距均比LFP的小。原子間距反映了原子間的結(jié)合強(qiáng)度，原子間距越小說(shuō)明其結(jié)合力越大，結(jié)構(gòu)越牢固，因此LFP/C具有比LFP更加牢固的[FePO4]-結(jié)構(gòu)，這為L(zhǎng)i+的脫嵌提供了更有力的保障。此外，LFP/C的Li—O平均原子間距均比LFP的大，意味著LFP/C晶格中的Li—O結(jié)合鍵較弱，Li+脫出時(shí)需克服的勢(shì)壘變小，Li+脫嵌更容易。從原子間結(jié)合力變化的角度來(lái)看，葡萄糖的引入可能會(huì)提高LiFePO4的電化學(xué)性能。

圖1 LFP/C和LFP的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of LFP/C and LFP samples

Samplea/nmb/nmc/nmV/nm3Rwp/%P-Oaverage/nmFe-Oaverage/nmLi-Oaverage/nmFe-P/nmLFP1.03520.59920.47020.291713.670.16232.1160.20760.2830LFP/C1.03440.59940.47030.291613.210.15992.1080.21170.2826

2.2 微觀形貌分析

圖2為樣品LFP和LFP/C的SEM和TEM照片。從SEM照片中可以看出，兩種樣品的顆粒形貌相似，呈菱形塊狀；但是LFP/C(圖2(b-1))的平均顆粒尺寸比LFP(圖2(a-1))小。此外，LFP/C顆粒表面明顯有一層顏色較淺的包覆物，該物質(zhì)可能是葡萄糖熱解生成的碳。由圖2(a-2)還可以看出，LFP顆粒的最外層包覆一層厚約10nm的非晶態(tài)物質(zhì)。圖2(b-2)表明LFP/C顆粒外層也包覆有非晶態(tài)物質(zhì)，該非晶態(tài)層的厚度約為20nm。

圖2 LFP (a)和LFP/C (b)的SEM (1)和TEM (2)照片F(xiàn)ig.2 SEM (1) and TEM (2) images of LFP (a) and LFP/C (b) samples

為了研究非晶態(tài)層的組成并對(duì)比兩種樣品的外層成分，分別對(duì)LFP和LFP/C顆粒的邊緣區(qū)域作EDS分析，結(jié)果如圖3所示。樣品LFP的EDS結(jié)果表明顆粒邊緣處有元素Fe，P和O存在(Li元素原子量小，無(wú)法用EDS測(cè)得)，此外還有極其微量的碳元素存在。本研究在制備LFP的過(guò)程中，沒(méi)有采用可能引入碳的原料或添加劑，理論上講產(chǎn)物中不可能有碳存在，EDS所測(cè)得的微量碳可能與測(cè)試條件或樣品被污染有關(guān)。因此，LFP顆粒外層的非晶層是由Fe，P和O元素構(gòu)成的非晶態(tài)。而樣品LFP/C中除了含有元素Fe，P和O外，還有一定量的碳元素存在，且C的含量較LFP樣品明顯增多。結(jié)合制備工藝可知，LFP/C顆粒邊緣處含有的碳由原料中的葡萄糖在高溫高壓下發(fā)生裂解轉(zhuǎn)變而成。因此，LFP/C顆粒外層的非晶態(tài)層是C，O，P和Fe元素共同組成的非晶相。葡萄糖的引入雖然沒(méi)有明顯影響LiFePO4的形貌，但使得LiFePO4的顆粒尺寸減小，改變了顆粒外層的元素組成和厚度。LiFePO4顆粒尺寸的減小便于充放電過(guò)程中Li+的脫離或嵌入；顆粒減小還意味著粉體的比表面積增大，使得活性材料與電解液接觸更充分，從而降低電極與電解液間的接觸電阻[16]。此外，碳的存在有助于提高LiFePO4的電子電導(dǎo)率，從而有利于改善電化學(xué)性能。

圖3 LFP (a)和LFP/C (b )的EDS譜圖Fig.3 EDS spectra of LFP (a) and LFP/C (b) samples

2.3 電化學(xué)性能

圖4為2.0～4.2V電壓區(qū)間、0.05mV/s掃描速率時(shí)LFP/C和LFP的CV曲線?？梢钥闯?，LFP/C和LFP的CV曲線形狀相似，充電過(guò)程中位于3.50V附近的氧化峰對(duì)應(yīng)于Li+的脫出，放電過(guò)程中位于3.37V附近的還原峰對(duì)應(yīng)于Li+的嵌入。除了這兩個(gè)峰外沒(méi)有其他峰出現(xiàn)，說(shuō)明材料中沒(méi)有雜質(zhì)，充放電過(guò)程也沒(méi)有其他的相轉(zhuǎn)變發(fā)生。但是，LFP/C比LFP的CV曲線更加對(duì)稱，電流峰更強(qiáng)、更尖銳，二者的氧化峰和還原峰之間的電位差分別是0.123V和0.163V。在循環(huán)伏安曲線中，氧化峰和還原峰的峰間距越大，表明極化越大，電極反應(yīng)的可逆性越差。因此，LFP/C比LFP具有更好的可逆性。CV曲線測(cè)試結(jié)果預(yù)示著LFP/C比LFP具有更好的充放電性能。

圖4 掃描速率為0.05mV/s時(shí)LFP/C和LFP的CV曲線Fig.4 CV curves of LFP/C and LFP at a scan rate of 0.05mV/s

圖5為L(zhǎng)FP/C和LFP分別在0.1C和1.0C倍率的首次充放電曲線。0.1C倍率時(shí)，LFP和LFP/C均具有比較平穩(wěn)的充放電平臺(tái)，二者的首次放電比容量分別為88.3，125.6mAh/g，庫(kù)倫效率分別為93.2%和97.3%，LFP/C的首次放電比容量和庫(kù)倫效率明顯高于LFP。充放電倍率增加到1.0C時(shí)，二者的首次放電比容量均降低，分別為60.7，106.2mAh/g，庫(kù)倫效率分別為89.2%和86.1%。盡管LFP/C的庫(kù)倫效率略低于LFP，但其放電比容量卻遠(yuǎn)大于后者。葡萄糖的引入使得LiFePO4顆粒周圍形成完全的碳包覆層，LiFePO4顆粒之間的電接觸增強(qiáng)，改善了材料的電子電導(dǎo)率，因而放電比容量增加。從圖5中還可以看出，0.1C倍率時(shí)，LFP和LFP/C的充、放電電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)的電壓相差很小，僅約為0.089V，說(shuō)明此時(shí)兩種樣品的極化小。倍率增大至1C時(shí)，LFP和LFP/C的充、放電電壓平臺(tái)對(duì)應(yīng)的電壓差均明顯增大，分別為1.034V和0.439V，前者遠(yuǎn)大于后者，說(shuō)明倍率增大后LFP的極化比LFP/C變得嚴(yán)重得多，這與前面的CV測(cè)試結(jié)果一致。LFP/C在高倍率下的極化較低同樣與其電子電導(dǎo)率較大有關(guān)。

圖5 LFP/C和LFP在不同倍率的首次充放電曲線Fig.5 Initial charge-discharge curves of LFP/C and LFP samples at different rates

圖6為L(zhǎng)FP/C和LFP分別在0.1C和1.0C倍率的循環(huán)性能曲線。0.1C倍率時(shí)，LFP和LFP/C分別經(jīng)20次和30次循環(huán)后的放電比容量為82.8，119.8mAh/g，容量保持率分別為94%和95%。倍率增大為1.0C時(shí)，LFP和LFP/C分別經(jīng)20次和30次循環(huán)后的放電比容量為44.5mAh/g和97.0mAh/g，容量保持率分別為73%和91%。由此可見(jiàn)，充放電倍率增大，LFP的循環(huán)穩(wěn)定性降低很快，而LFP/C的循環(huán)穩(wěn)定性仍然較好。

圖6 LFP/C和LFP在不同倍率下的循環(huán)性能曲線Fig.6 Cycling performances curves of LFP/C and LFP samples at different rates

2.4 電化學(xué)阻抗分析

(1)

式中：R為氣體常數(shù)；T為絕對(duì)溫度；A為電極面積；n為電極反應(yīng)過(guò)程中每摩爾活性材料中參與反應(yīng)的電子數(shù)；F為法拉第常數(shù)；C0為電極中鋰離子的濃度；σ為Zre-w-1/2關(guān)系圖中低頻部分直線的斜率。

圖7 LFP/C和LFP的Nyquist圖譜(a)和Zre與w-1/2的關(guān)系圖(b)Fig.7 Nyquist plots of LFP/C and LFP (a) and the relationship between Zre and w-1/2 (b)

綜合以上分析，本研究認(rèn)為微波水熱合成LiFePO4的反應(yīng)中引入葡萄糖使得產(chǎn)物電化學(xué)性能改善的原因歸于以下3個(gè)方面：首先，葡萄糖引入后，所得產(chǎn)物L(fēng)FP/C的結(jié)構(gòu)中P，F(xiàn)e和O原子間的結(jié)合加強(qiáng)，且Li原子與O原子的結(jié)合變?nèi)?，這意味著鋰離子的脫嵌過(guò)程中晶體結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定、不易變形，更便于鋰離子脫嵌。其次，產(chǎn)物顆粒尺寸減小，因此鋰離子在LiFePO4顆粒內(nèi)部擴(kuò)散路徑變短，脫嵌更容易進(jìn)行；此外顆粒尺寸減小，比表面積相應(yīng)增大，活性材料與電解液接觸更充分，使得電極與電解液間的接觸電阻降低，從而減小電荷轉(zhuǎn)移阻抗。再者，葡萄糖熱解后生成的碳包覆在LiFePO4顆粒表面，使得材料的電子電導(dǎo)率提高，從而減小了高倍率充放電過(guò)程中電極極化。以上綜合原因使得葡萄糖改性后的LiFePO4具有更高的充放電比容量和更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

(1)以葡萄糖為改性劑，采用微波水熱法合成出了橄欖石結(jié)構(gòu)的碳包覆LiFePO4復(fù)合材料，工藝簡(jiǎn)單，合成時(shí)間短。

(2)與純相LiFePO4相比，碳包覆LiFePO4結(jié)構(gòu)中P，F(xiàn)e和O原子間的結(jié)合加強(qiáng)，Li-O結(jié)合鍵變?nèi)?，顆粒尺寸變小，電化學(xué)性能提高。碳包覆LiFePO4在1.0C倍率下的首次放電比容量為106.2mAh/g，30次循環(huán)后的放電比容量為97.0mAh/g，容量保持率為91%。

(3)葡萄糖的引入使得LiFePO4的電化學(xué)性能提高的原因主要?dú)w于材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性加強(qiáng)、電導(dǎo)性以及鋰離子擴(kuò)散速率的增大。

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Effect of Glucose on Structure and Properties of LiFePO Cathode Material Prepared by Microwave Hydrothermal Method

XIA Ao，YU Wan-ru,TAN Guo-qiang

(School of Materials Science and Engineering,Shaanxi University of Science and Technology,Xi’an 710021,China)

Orthorhombic LiFePO4/C composite material with olivine structure was prepared by microwave hydrothermal method using FeSO4·7H2O, LiOH·H2O and H3PO4as raw materials, with glucose as carbon source and modifier. The influence of glucose on the composition, structure, morphology and electrochemical performance of LiFePO4was investigated by means of XRD, SEM, EDS and constant current charge-discharge cycling. The results show that the as-obtained LiFePO4/C exhibits stronger bonding among Fe, P and O atoms, finer particle size and improved electrochemical properties than the pristine LiFePO4. From the SEM image, the LiFePO4is coated by carbon in the LiFePO4/C composite. The LiFePO4/C shows the initial discharge capacity of 125.6mAh/g at 0.1C. Even at a rate of 1.0C, it still can deliver a discharge capacity of 106.2mAh/g, the capacity retention is 91.3% after 30 cycles.

lithium iron phosphate; cathode material; microwave hydrothermal method; glucose

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.10.010

TB333

A

1001-4381(2016)10-0068-06

陜西科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金(BJ15-04);陜西科技大學(xué)學(xué)術(shù)骨干培育項(xiàng)目(XSG(4)005)

2015-10-13;

2016-07-03

夏傲(1981-)，女，副教授，博士，研究方向：鋰離子電池電極材料和鐵電薄膜材料，聯(lián)系地址：西安市未央?yún)^(qū)陜西科技大學(xué)材料學(xué)院(710021)，E-mail: xiaao@sust.edu.cn