雙電層電容器儲(chǔ)能機(jī)理研究概述

向 宇，曹高萍

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雙電層電容器儲(chǔ)能機(jī)理研究概述

向 宇，曹高萍

（防化研究院，北京 100083）

本文綜述了雙電層電容器的儲(chǔ)能機(jī)理研究進(jìn)展，詳細(xì)論述了多孔碳孔結(jié)構(gòu)與電解液離子之間的相互作用，介紹了多孔碳界面雙電層理論，包括最早的平行板雙電層模型、考慮孔隙曲率的EDCC和EWCC模型及最新發(fā)現(xiàn)的充電機(jī)理。經(jīng)過(guò)上述討論，認(rèn)為合成具有最優(yōu)微孔尺寸、合適介孔比例和結(jié)構(gòu)規(guī)整的多孔碳，是今后得到高功率密度、高能量密度多孔碳基超級(jí)電容器的最佳途徑。

雙電層電容器；儲(chǔ)能機(jī)理；雙電層模型

超級(jí)電容器，也稱電化學(xué)電容器，是一種能夠快速儲(chǔ)存和釋放能量的儲(chǔ)能器件，與電池、傳統(tǒng)電容器構(gòu)成當(dāng)今電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)[1-3]。超級(jí)電容器的能量密度高于傳統(tǒng)電容器2～3個(gè)數(shù)量級(jí)，其功率密度通常在kW/kg級(jí)別，是電池的10倍以上[1]，此外，超級(jí)電容器的循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率都很高，因此被廣泛應(yīng)用于需要高功率用電的領(lǐng)域，如啟動(dòng)電源、電動(dòng)汽車、工業(yè)能源管理系統(tǒng)等[4]。雖然超級(jí)電容器功率密度高，但能量密度只有二次電池的10%左右。為了擴(kuò)展其應(yīng)用范圍，目前研究方向主要是提高超級(jí)電容器的能量密度。

表1 傳統(tǒng)電容器、超級(jí)電容器、二次電池的電性能比較[1]

超級(jí)電容器發(fā)展至今，按正、負(fù)電極活性物質(zhì)的儲(chǔ)能機(jī)理可分為雙電層電容器、準(zhǔn)電容器和混合電容器。雙電層電容器的正、負(fù)電極是通過(guò)電極表面與電解液間形成雙電層儲(chǔ)存能量，電極材料主要是多孔碳。準(zhǔn)電容器的正、負(fù)電極是通過(guò)電極表面快速的氧化還原反應(yīng)儲(chǔ)存能量，電極材料主要是金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物?；旌想娙萜髦幸粋€(gè)電極采用雙電層儲(chǔ)能材料，另一電極采用準(zhǔn)電容儲(chǔ)能材料。

電極材料是超級(jí)電容器的核心組成部分，決定電容器的電荷存儲(chǔ)能力[5]。在雙電層電容器眾多的多孔碳電極材料中，活性炭因具有電子電導(dǎo)率相對(duì)較高、比表面積大、生產(chǎn)技術(shù)成熟、原料廣泛等特點(diǎn)，是目前商品雙電層電容器的主要電極材料[6]。

雙電層電容器有兩個(gè)重要性能指標(biāo)：最大能量密度max（單位為W·h/kg）和最大功率密度max（單位為W/kg），分別滿足下列關(guān)系max=(·2max)/ (2××3600)和max=2max/(4××)，其中為多孔碳的電容量，max是電容器最大工作電壓，是電容器內(nèi)阻，是電容器的總質(zhì)量[3]。max主要由電解液的電化學(xué)窗口和多孔碳材料的結(jié)構(gòu)規(guī)整度決定；主要受電解液電導(dǎo)率影響，同時(shí)也與活性炭的結(jié)構(gòu)有關(guān)[7]。

從雙電層電容器的能量密度計(jì)算公式可知，采用具有寬電化學(xué)窗口的電解液以獲得更大的max或提高多孔碳的電容量都可以增大電容器的能量密度。因max與能量密度成指數(shù)關(guān)系，寬電化學(xué)電位窗口的電解液對(duì)雙電層電容器能量密度的提高具有重要的意義。目前常用的電解液有水系、有機(jī)系和離子液體三類[8]，其電化學(xué)電位窗口逐漸增大，而離子電導(dǎo)率逐漸減小。水系電解液的電化學(xué)電位窗口最小，水系雙電層電容器的電壓一般在1 V左右，但離子電導(dǎo)率最高。離子液體的電化學(xué)電位窗口最大，離子液體雙電層電容器的電壓一般能達(dá)到4 V，但離子電導(dǎo)率最低，目前還沒(méi)有達(dá)到可應(yīng)用的程度。有機(jī)電解液電化學(xué)電位窗口和電導(dǎo)率介于水系電解液和離子液體之間，有機(jī)電解液雙電層電容器的電壓能達(dá)到2.7 V、2.85 V，甚至3 V，薄電極片的電極板制作工藝彌補(bǔ)了有機(jī)電解液離子導(dǎo)電性不足的問(wèn)題，使有機(jī)電解液雙電層電容器的功率密度高于水系雙電層電容器的。

為了在保證高功率密度的基礎(chǔ)上顯著提高雙電層電容器的能量密度，目前研究的重點(diǎn)之一是提高多孔碳的比電容。這需要明確多孔碳真實(shí)的儲(chǔ)能機(jī)理。近些年來(lái)，科研人員從大量實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象中總結(jié)出了多種關(guān)于雙電層電容器的電荷存儲(chǔ)機(jī)理，這些機(jī)理主要涉及多孔碳中不同孔徑結(jié)構(gòu)與電解液離子的交互作用。

本文綜述了近十年來(lái)關(guān)于孔結(jié)構(gòu)與離子交互作用對(duì)多孔碳電容影響機(jī)理和多孔碳/電解液界面雙電層理論的研究成果。

1 雙電層電容器基本結(jié)構(gòu)

雙電層電容器內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖2所示[1]，主要部件有集流體、碳電極、電解液、絕緣隔膜等。雙電層電容器的能量存儲(chǔ)是基于電極/電解液界面雙電層中離子的可逆吸附與脫附[9]。該過(guò)程是一個(gè)物理儲(chǔ)能過(guò)程，不涉及電化學(xué)反應(yīng)，能夠在短時(shí)間內(nèi)完成，因此雙電層電容器具有超長(zhǎng)循環(huán)壽命和高功率特性。

整個(gè)超級(jí)電容器相當(dāng)于正極和負(fù)極的兩個(gè)電容器串聯(lián)組成，其器件電容與正極電容+、負(fù)極電容-之間滿足1/=1/++1/-[1]。在對(duì)稱型雙電層電容器中，由于電極材料、電極質(zhì)量、電極厚度均完全相同，正、負(fù)極電容相等，則有=e/2（其中e=+=-）。為了便于不同種類多孔碳材料的性能比較，通常采用質(zhì)量比電容sp（單位為F/g），即單位質(zhì)量電極的電容值，計(jì)算公式為sp=e/e，其中e是單個(gè)電極的質(zhì)量。顯然，在對(duì)稱型雙電層電容器中，單個(gè)電極的質(zhì)量比電容sp除以4，即是整個(gè)器件的質(zhì)量比電容。

最早描述界面雙電層的模型是圖3(a)所示的經(jīng)典Helmholtz雙電層模型[10]。該模型中，在距離電極表面幾納米的位置，聚集與電極電荷等量且電性相反的電解液離子，形成類似平板電容器的雙電層。經(jīng)典的Helmholtz雙電層模型中，僅有一層緊密雙電層，該緊密雙電層電容為H=（0r）/，其中0、r分別是真空介電常數(shù)和雙電層中電解液的相對(duì)介電常數(shù)，是雙電層的有效厚度，是多孔碳電極的表面積。多孔碳的比表面積很大，通常高達(dá)1000～3000 m2/g[9]，而且雙電層有效厚度在納米級(jí)別。因此，雙電層電容器的電容值相當(dāng)高，比傳統(tǒng)物理電容器高3～4個(gè)數(shù)量級(jí)，這也是“超級(jí)”的原因所在[1]。

鑒于經(jīng)典Helmholtz雙電層模型沒(méi)有考慮例如離子擴(kuò)散、溶劑分子的偶極運(yùn)動(dòng)等因素，GOUY和CHAPMAN提出GC雙電層模型，在該模型中，電極表面至電解液本體之間存在一個(gè)電勢(shì)逐漸減低的離子擴(kuò)散層，但是GC雙電層模型不能夠很好應(yīng)用于高濃度電解液[10]。因此，STERN[11]又提出了GCS雙電層模型：實(shí)質(zhì)上是合并了經(jīng)典Helmholtz緊密雙電層與GC擴(kuò)散雙電層的一個(gè)綜合模型，如圖3(b)所示。在GCS雙電層模型中，電極表面雙電層相當(dāng)于Helmholtz緊密雙電層與GC擴(kuò)散雙電層串聯(lián)組成，且雙電層電容DL與緊密層電容H、擴(kuò)散層電容D之間滿足1/DL=1/H+1/D。在實(shí)際應(yīng)用中，由于電解液濃度較高，可以認(rèn)為擴(kuò)散雙電層很薄而忽略擴(kuò)散電容D，得到DL≈H[4]。

2 多孔碳孔結(jié)構(gòu)對(duì)電容性能的影響

起初研究者們認(rèn)為按照GCS模型，雙電層電容DL既然可以近似等于緊密層電容H，那么比電容與電極材料的比表面積應(yīng)當(dāng)呈正比關(guān)系。但是研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)比表面積較低時(shí)，比電容與比表面積成正比；當(dāng)比表面積增大到1200～1500 m2/g后，多孔碳的比電容值趨近于飽和[1-2,12]。不論是采用BET模型或是DFT理論對(duì)多孔碳比表面積進(jìn)行修正，電容飽和現(xiàn)象仍然存在。針對(duì)該現(xiàn)象，BARBIERI等[13]認(rèn)為可能的原因是相比于低比表面積，高比表面積時(shí)的孔壁過(guò)薄導(dǎo)致相鄰兩個(gè)孔隙的電荷影響不能被完全屏蔽，這與單層石墨烯單面接觸電解液時(shí)的比電容要高于雙面接觸時(shí)的情況相似[14]。

這說(shuō)明單純依靠提高多孔碳的比表面積并不能真正提高雙電層電容，而且，多孔碳材料過(guò)度多孔化，會(huì)使其振實(shí)密度顯著降低，導(dǎo)致在實(shí)際器件中的填裝量減少，電容器的能量密度和功率密度急劇降低[15]。

近年來(lái)的深入研究證實(shí)，多孔碳材料的孔隙結(jié)構(gòu)是影響其電容的主要因素[1,12,15-16]。實(shí)質(zhì)上多孔碳比表面積也是受孔隙結(jié)構(gòu)控制。因此，掌握孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)多孔碳比電容的影響機(jī)制是設(shè)計(jì)高性能多孔碳電極材料的關(guān)鍵所在，可為雙電層電容器性能改進(jìn)提供方向。

2.1 離子篩選效應(yīng)

AVRAHAM等[17-19]根據(jù)不同平均孔徑的活性炭在不同水系電解液中的循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)結(jié)果（如圖4所示），提出當(dāng)活性炭的孔隙平均尺寸與電解液中離子大小相適應(yīng)時(shí)，電解液離子才有可能被活性炭吸附。同時(shí)AVRAHAM等將這種基于尺寸效應(yīng)的選擇性吸附定義為離子篩選效應(yīng)。

圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以分為3類：①當(dāng)孔隙平均尺寸為0.58 nm時(shí)，循環(huán)伏安曲線呈一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)矩形。這證明當(dāng)孔隙直徑大于電解液中Mg2+和的尺寸時(shí)，電解液中的離子能夠自由進(jìn)入活性炭的孔隙中；②當(dāng)平均孔隙尺寸為0.51 nm時(shí)，活性炭在MgSO4電解液中CV曲線幾乎為一直線。這表明電解液中溶劑化離子直徑超過(guò)了孔隙尺寸，Mg2+和SO42-被限制進(jìn)入活性炭孔結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致活性炭幾乎沒(méi)有表現(xiàn)出雙電層儲(chǔ)能作用；③當(dāng)平均孔隙尺寸為0.51 nm時(shí)，活性炭在Li2SO4電解液中右半支曲線（與吸附陰離子過(guò)程相關(guān)）變形和在MgCl2電解液中左半支曲線（與吸附陽(yáng)離子過(guò)程相關(guān)）變形進(jìn)一步證實(shí)活性炭不能夠吸附超過(guò)其孔隙平均尺寸的Mg2+和，只能接受尺寸較小的Li+和Cl-。CACHET-VIVIER等[20]對(duì)活性炭粉末微電極的研究結(jié)果也證實(shí)了存在離子篩選效應(yīng)。

除了基于尺寸的離子篩選，NOKED等[19]關(guān)于平均孔徑小于0.7 nm多孔碳的離子吸附性能研究證實(shí)離子的空間幾何效應(yīng)也是產(chǎn)生離子篩選效應(yīng)的原因之一。例如，狹縫型孔結(jié)構(gòu)能夠容納平面形狀離子，但會(huì)排除球形離子Cl-。

2.2 離子去溶劑化效應(yīng)

按照傳統(tǒng)的觀點(diǎn)，由于存在離子篩選效應(yīng)，多孔碳是不可能吸附超過(guò)其孔隙平均孔徑的溶劑化離子[21]。早期研究認(rèn)為，要獲得高的比電容，水溶液體系多孔碳的孔徑需2 nm左右，有機(jī)電解液體系多孔碳的孔徑需5 nm左右。但是VIX-GUTERl 等[16]、GOGOTSI等[26]在研究模板炭和碳化物衍生炭（CDCs）的電容性能后發(fā)現(xiàn)，電解液中的離子能夠去溶劑化，進(jìn)而儲(chǔ)存于微孔或超微孔中。

VIX-GUTERL等[16]和GAO等[24]研究不同模板法合成的多孔碳時(shí)，發(fā)現(xiàn)多孔碳微孔或超微孔比例越大，其質(zhì)量比電容也越大。此外，上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果還顯示，相比較于多孔碳的比表面積，微孔在材料中的比例對(duì)于比電容的影響更大，這與傳統(tǒng)觀點(diǎn) 相反。

VIX-GUTER等[16]還研究得出微孔孔容與多孔碳質(zhì)量比電容呈正相關(guān)性，如圖5所示。圖5中橫坐標(biāo)CO2表示微孔孔容，是利用CO2在273 K下的吸附量，然后根據(jù)Dubinin-Radushkevitch方程計(jì)算出來(lái)的。從圖5所示的良好線性關(guān)系可以推測(cè)，微孔所貢獻(xiàn)的比表面積才是雙電層儲(chǔ)能的有效比表面積?？紤]到乙腈溶劑中TEA+和BF4-的溶劑化直徑分別為1.30 nm和1.61 nm，且實(shí)驗(yàn)中多孔碳的微孔直徑僅有0.7 nm，VIX-GUTER等[16]推測(cè)離子在進(jìn)入微孔前，應(yīng)當(dāng)是在電場(chǎng)極化作用下去除了溶劑化外殼。

為了進(jìn)一步研究微孔尺寸與多孔碳比電容的關(guān)系，GOGOTSI等[26]合成了一系列平均孔徑在0.6～2.25 nm碳化物衍生炭（CDCs），發(fā)現(xiàn)當(dāng)孔徑低于1 nm后，其標(biāo)準(zhǔn)比電容（單位表面積的電容值，單位為μF/cm2）會(huì)顯著提高，且在0.75 nm時(shí)達(dá)到最大，約為最低值的2倍。對(duì)于該現(xiàn)象，GOGOTSI等的解釋是溶劑化離子在進(jìn)入直徑小于1 nm的微孔前去除了溶劑外殼。

為了全面顯示孔徑與多孔碳標(biāo)準(zhǔn)比電容的關(guān)系，GOGOTSI等[26]還研究了不同類型CDCs的標(biāo)準(zhǔn)比電容，并與文獻(xiàn)[36]中不同孔徑的系列模板炭進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖6所示。圖6為在1.5 mol/L TEA-BF4乙腈溶劑的電解液中，作為負(fù)極的CDC和模板炭的標(biāo)準(zhǔn)比電容與孔徑的關(guān)系。圖6顯示當(dāng)孔徑大于1 nm后，多孔炭的標(biāo)準(zhǔn)比電容與孔徑呈正相關(guān)；但當(dāng)孔徑低于1 nm后，對(duì)于不論采用何種前驅(qū)體制備的CDCs，其標(biāo)準(zhǔn)比電容都會(huì)顯著增大，且都在孔徑為0.7 nm時(shí)達(dá)到最大。該最佳孔徑剛好與電解液中非溶劑化陽(yáng)離子TEA+的理論直徑（計(jì)算值為0.74 nm）相當(dāng)。GOGOTSI等[26]根據(jù)該實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出結(jié)論離子去溶劑化后能夠進(jìn)入微孔中，而且微孔中的雙電層電容是整個(gè)多孔碳雙電層電容的主要部分。這與上述VIX-GUTER等發(fā)現(xiàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。不僅如此，有序介孔炭的電容性能研究也發(fā)現(xiàn)了上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都充分證實(shí)存在離子去溶劑化效應(yīng)。

為了解釋圖6所示的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，GOGOTSI等[26]將圖6分成了三個(gè)區(qū)域（區(qū)域I、II、III），并對(duì)應(yīng)地假設(shè)了三種離子儲(chǔ)存模型進(jìn)行說(shuō)明I區(qū)，由于孔徑大于兩個(gè)溶劑化離子直徑，兩側(cè)的孔壁可以分別吸附溶劑化離子形成緊密雙電層。由于在該尺寸下可以忽略擴(kuò)散雙電層的影響，即微孔內(nèi)雙電層的壓降主要由緊密雙電層控制，I區(qū)中微孔雙電層的標(biāo)準(zhǔn)比電容變化不明顯。II區(qū)，由于多孔碳平均孔徑（1～2 nm）小于兩個(gè)溶劑化離子直徑，雙側(cè)孔壁不能分別吸附離子形成雙電層，降低了有效表面積，導(dǎo)致該區(qū)域的標(biāo)準(zhǔn)比電容隨平均孔徑減小而降低。但是當(dāng)平均孔徑降至III區(qū)，即1 nm以下時(shí)，溶劑化的TEA+離子去除了溶劑化外殼得以進(jìn)入微孔中。雖然此時(shí)形成雙電層的有效表面積減少，但是雙電層厚度顯著縮小，使得標(biāo)準(zhǔn)比電容顯著提高，這也證明了雙電層厚度對(duì)于多孔碳電容的影響更為明顯。

為了全面考察多孔碳正負(fù)極的標(biāo)準(zhǔn)比電容與平均孔徑的關(guān)系，CHMIOLA等[27]采用三電極體系進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果如圖7所示。在圖7中，C+是負(fù)極（吸附陽(yáng)離子）的標(biāo)準(zhǔn)比電容，-是正極（吸附陰離子）的標(biāo)準(zhǔn)比電容，tot是整個(gè)體系的標(biāo)準(zhǔn)比電容，由公式1/tot=1/++1/-計(jì)算得到。圖7顯示體系的標(biāo)準(zhǔn)比電容tot在平均孔徑為0.7 nm時(shí)達(dá)到最大，證明存在離子去溶劑化效應(yīng)和微孔儲(chǔ)能的主體地位。

圖7還顯示當(dāng)多孔碳平均孔徑小于0.7 nm后，體系的整體標(biāo)準(zhǔn)比電容tot開始降低。CHMIOLA等[27]認(rèn)為該現(xiàn)象的發(fā)生原因是TEA+的理論直徑約為0.7 nm，與最佳平均孔徑相當(dāng)。當(dāng)平均孔徑繼續(xù)降低時(shí)，離子篩選效應(yīng)將使TEA+不能被微孔繼續(xù)吸附，導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)比電容開始降低。

為了更好地顯示質(zhì)量比電容與微孔直徑和比表面積的關(guān)系，GHOSH等[15]總結(jié)了大量在水系電解液中的相關(guān)研究結(jié)果，如圖8所示。圖8顯示質(zhì)量比電容的高點(diǎn)集中在小微孔發(fā)達(dá)且比表面積高的區(qū)域。當(dāng)孔徑大于1 nm時(shí)，活性炭比電容開始下降。尤其當(dāng)孔徑大于2 nm后，下降趨勢(shì)更為顯著，即使比表面積已經(jīng)達(dá)到2000～2500 m2/g，材料比電容也只有100～150 F/g，低于水系電解液中活性炭的平均值200 F/g。這證明相比于比表面積，小微孔孔容對(duì)于質(zhì)量比電容的影響更大。

2.3 介孔結(jié)構(gòu)的影響

雖然實(shí)驗(yàn)證實(shí)了小微孔結(jié)構(gòu)有利于多孔碳儲(chǔ)能，但是當(dāng)小微孔孔容過(guò)高時(shí)，離子從電極表面向多孔碳本體深處傳導(dǎo)阻力會(huì)增大，導(dǎo)致大電流密度充放電時(shí)比電容降低[19]。近些年的研究發(fā)現(xiàn)，先前被認(rèn)為對(duì)于提高多孔碳比電容沒(méi)有明顯作用的介孔，在離子從電極表面向本體深處擴(kuò)散過(guò)程中起著重要的作用[12,21,29]。因此，一定比例的介孔結(jié)構(gòu)是多孔碳在大電流密度下獲得高比電容的基礎(chǔ)條 件[23]。

圖9是水系電解液中多孔碳比電容與微孔孔容和介孔孔容的三維關(guān)系圖[15]。圖9中的數(shù)據(jù)被分為三個(gè)區(qū)域。在區(qū)域I，介孔孔容約為0.42 m3/g，微孔孔容約為1.2 m3/g，此時(shí)質(zhì)量比電容最大，達(dá)320 F/g；在區(qū)域II，介孔孔容低于0.4 m3/g，質(zhì)量比電容雖然隨著微孔孔容增大有一定提高，但最大值僅有275 F/g左右，明顯低于區(qū)域I中的最大值；區(qū)域III的數(shù)據(jù)點(diǎn)顯示，當(dāng)介孔孔容在0.6～1.4 m3/g范圍時(shí)，質(zhì)量比電容受微孔孔容影響不明顯，只有約100 F/g，顯著低于水系電解液中的平均值200 F/g。這證明介孔孔容過(guò)大或過(guò)小均不利于微孔電荷存儲(chǔ)能力的發(fā)揮，而且相比于過(guò)小的介孔孔容，過(guò)大的介孔孔容更不利于獲得高比電容。

除了對(duì)質(zhì)量比電容的影響，WU等[31]研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)一定比例的介孔結(jié)構(gòu)有利于提高材料大電流密度下的充放電能力。交流阻抗測(cè)試數(shù)據(jù)顯示在離子傳輸過(guò)程的線性區(qū)域，有序介孔炭的斜率顯著高于無(wú)序活性炭，即有序介孔炭對(duì)應(yīng)的離子傳遞阻抗低于無(wú)序活性炭，證明介孔結(jié)構(gòu)主要影響離子在電極本體中的傳輸過(guò)程，進(jìn)而影響整個(gè)電極的性能[31-32]。

關(guān)于介孔能提高活性炭微孔儲(chǔ)能和大電流密度充放電性能的機(jī)理，通常的理解是：適當(dāng)?shù)慕榭妆壤ＷC離子在材料本體中快速傳輸，即介孔是活性炭?jī)?nèi)部形成互聯(lián)的三維離子傳輸通道的重要橋 梁[23]。介孔對(duì)離子傳輸過(guò)程的影響如圖10所示[30]。當(dāng)活性炭?jī)H由微孔組成離子傳輸通道時(shí)[如圖10(a)所示]，離子傳輸過(guò)程會(huì)受限于狹窄的孔徑通道，難于向活性炭?jī)?nèi)部傳導(dǎo)，導(dǎo)致部分微孔的儲(chǔ)能性能不能很好地發(fā)揮。當(dāng)存在一定比例的介孔時(shí)[如圖10(b)所示]，多個(gè)微孔之間可以通過(guò)介孔連接，有效地提高了離子傳輸效率，有利于電解液離子從電極表面向材料本體擴(kuò)散，促使微孔最大限度發(fā)揮電荷存儲(chǔ)作用。當(dāng)通過(guò)介孔結(jié)構(gòu)形成三維離子傳輸通道后，活性炭的離子傳遞阻力會(huì)顯著降低，大電流密度充放電能力顯著提高。

上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象證明在設(shè)計(jì)新型雙電層電容器的電極材料時(shí)，必須充分考慮介孔的作用。單純提高多孔碳中微孔孔容并不能真正提高材料的質(zhì)量比電容，甚至可能影響其功率特性（因?yàn)榇箅娏髅芏瘸浞烹娞匦耘c功率性能相關(guān)）。但是，關(guān)于介孔和微孔之間的相互作用以及如何確定最佳介孔孔容，目前還缺乏深入理解，還需要繼續(xù)深入研究。

3.4 飽和效應(yīng)

在研究孔徑分布對(duì)于質(zhì)量比電容的影響時(shí)，發(fā)現(xiàn)活性炭存在飽和效應(yīng)：即當(dāng)充電電壓超過(guò)某一值后，活性炭就不能繼續(xù)儲(chǔ)存電荷。在循環(huán)伏安測(cè)試中，飽和效應(yīng)通常表現(xiàn)為電流-電壓曲線不是呈嚴(yán)格的矩形，而是在高電位區(qū)域存在顯著的電流衰減現(xiàn)象[如圖11(a)所示][7]。在充放電實(shí)驗(yàn)中，飽和效應(yīng)通常表現(xiàn)為電壓-時(shí)間曲線的放電部分顯著偏離線性[如圖11(b)所示][7]。

MYSYK等[33]通過(guò)不同的制備方法合成了兩種不同孔徑分布的活性炭PC和VC，并研究了其在1.5 mol/L TEA-BF4乙腈溶劑電解液中的循環(huán)伏安特性和充放電性能，結(jié)果如圖11所示。PC活性炭的孔徑分布狹窄，主要是低于0.68 nm的微孔，而VC活性炭的孔徑分布較寬，具有大量孔徑在1 nm左右的微孔。圖11(a)顯示，當(dāng)充電電壓超過(guò)1.5 V左右時(shí)，PC出現(xiàn)明顯的電流衰減，而VC在0～3 V的電壓區(qū)間均保持嚴(yán)格的矩形。圖11(b)顯示PC活性炭的充放電曲線放電部分也偏離線性。上述現(xiàn)象即是飽和效應(yīng)的典型特征。

CONWAY等[33]認(rèn)為產(chǎn)生多孔碳電極飽和效應(yīng)的原因是當(dāng)電解液濃度較低時(shí)（低于0.1 mol/L），電極在達(dá)到最大充電電壓前就已經(jīng)吸附完了電解液中的所有離子，即存在“離子匱乏”現(xiàn)象。

但是MYSYK等[33]認(rèn)為“離子匱乏”機(jī)理不能解釋高濃度電解液時(shí)的飽和效應(yīng)。為了驗(yàn)證是否存在“離子匱乏”作用，MYSYK等研究了PC在低濃度（0.1 mol/L）和高濃度（1.5 mol/L）電解液中的循環(huán)伏安特性，結(jié)果如圖12所示。圖12顯示在高濃度電解液中，PC的循環(huán)伏安曲線幾乎重疊；在低濃度電解液中，當(dāng)電壓高于1 V后，電流略有增大。根據(jù)循環(huán)伏安數(shù)據(jù)，MYSYK等計(jì)算了電極實(shí)際儲(chǔ)存電量（exp）和體系可提供的理論總電量（cell）的數(shù)值。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在高濃度時(shí)，cell（2700 C/g）超過(guò)exp（77 C/g）1個(gè)數(shù)量級(jí)以上；在低濃度時(shí)，cell（180 C/g）也是exp（69 C/g）2倍以上，說(shuō)明當(dāng)電解液濃度為0.1～1.5 mol/L時(shí)，“離子匱乏”作用不可能出現(xiàn)。這有力地證明PC產(chǎn)生飽和效應(yīng)的原因不是“離子匱乏”作用。

根據(jù)圖11顯示飽和效應(yīng)與微孔粒徑分布密切相關(guān)的特點(diǎn)，MYSYK等[33]提出孔隙飽和效應(yīng)。該效應(yīng)是指在電壓達(dá)到一定值時(shí)，活性炭的孔結(jié)構(gòu)處于飽和狀態(tài)，不能繼續(xù)存儲(chǔ)離子，導(dǎo)致當(dāng)電壓繼續(xù)增大時(shí)，電容電流急劇降低。在常規(guī)的TEA-BF4乙腈溶劑電解液中，因?yàn)殛?yáng)離子直徑總是大于陰離子，所以對(duì)于由完全相同活性炭組裝成的電容器，負(fù)極電容總是小于正極電容（如圖7所示）。電容器的總電容量與正、負(fù)電極電容量滿足1/=1/++1/-的關(guān)系，所以電容器的總電容量通常受負(fù)極控制。試驗(yàn)中PC孔徑分布窄，主要集中在0.68 nm左右，且孔徑超過(guò)0.68 nm的微孔比表面積僅為198 m2/g，而VC孔徑分布寬，孔徑在1 nm左右的微孔比表面積達(dá)到964 m2/g。這意味著在儲(chǔ)存陽(yáng)離子時(shí)，PC的孔隙利用率要低于VC，會(huì)率先在較低電壓處出現(xiàn)飽和，進(jìn)而限制了整個(gè)電容器的電容量，出現(xiàn)了圖11(a)所示的電容電流衰減現(xiàn)象。

為了排除溶劑化作用對(duì)研究飽和效應(yīng)的影響，MYSYK等[33]設(shè)計(jì)了四種不同長(zhǎng)度烷基鏈構(gòu)成的離子液體：[(C2H5)4N]+[Tf2N]-、[(C3H7)4N]+[Tf2N]-、[(C4H9)4N]+[Tf2N]-、[(C5H11)4N]+[Tf2N]-，并測(cè)試了VC在這四種離子液體中的循環(huán)伏安特性，結(jié)果如圖13所示。圖13中的四組循環(huán)伏安測(cè)試曲線分別對(duì)應(yīng)不同的離子液體。1、2、3、4分別對(duì)應(yīng)的離子液體是[(C2H5)4N]+[Tf2N]-、[(C3H7)4N]+[Tf2N]-、[(C4H9)4N]+[Tf2N]-、[(C5H11)4N]+[Tf2N]-。因?yàn)殡x子液體不存在溶劑化效應(yīng)，所以討論其與活性炭孔結(jié)構(gòu)作用時(shí)只需考慮離子真實(shí)尺寸。圖13顯示隨著烷基鏈長(zhǎng)度增大，VC也開始出現(xiàn)電容電流衰減現(xiàn)象，且衰減程度與烷基鏈長(zhǎng)度成正比。這是因?yàn)殡S著陽(yáng)離子尺寸逐漸增大，VC中與陽(yáng)離子直徑匹配的微孔比例越來(lái)越小，導(dǎo)致儲(chǔ)存陽(yáng)離子的負(fù)極會(huì)在低電壓時(shí)先于正極飽和，進(jìn)而限制了電容器的電容量。

上述分析證實(shí)多孔碳飽和效應(yīng)產(chǎn)生的根本原因是在工作電壓范圍內(nèi)，正負(fù)極電荷儲(chǔ)存能力不相當(dāng)。根據(jù)上述文獻(xiàn)研究成果，需要強(qiáng)調(diào)的是正負(fù)極電荷儲(chǔ)存能力不相當(dāng)?shù)脑虿皇强讖椒植疾町?，而是正?fù)極吸附離子的有效比表面積的不同。多孔碳飽和效應(yīng)也表明真正意義上的“對(duì)稱”雙電層電容器的正負(fù)極不僅僅是材料相同，還應(yīng)具有相當(dāng)?shù)碾姾蓛?chǔ)存能力。因此，要設(shè)計(jì)真正的“對(duì)稱”雙電層電容器，避免出現(xiàn)飽和效應(yīng)，必須保證正負(fù)極的有效電荷吸附面積相當(dāng)。

3.5 離子變形、離子嵌入/脫出

ANIA等[28]在研究不同孔徑分布的活性炭在常規(guī)TEA-BF4乙腈溶劑電解液中的電容性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，平均孔徑為0.58 nm的活性炭具有相對(duì)較高的質(zhì)量比電容值（92 F/g）。按照去溶劑化效應(yīng)和離子篩選效應(yīng)，由于平均孔徑大于去溶劑化后的陽(yáng)離子直徑，該小微孔是不具備電荷儲(chǔ)存能力的。而實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與之相反，因此ANIA等解釋在電場(chǎng)作用下，去溶劑化陽(yáng)離子產(chǎn)生變形，進(jìn)而被吸附。同時(shí)，ANIA等還發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用離子液體時(shí)，陽(yáng)離子是完全不能進(jìn)入直徑比自身尺寸更小的孔隙中，導(dǎo)致活性炭不能形成雙電層，失去電荷存儲(chǔ)能力。根據(jù)活性炭在常規(guī)有機(jī)電解液和離子液體中的電容性能對(duì)比，ANIA等認(rèn)為只有當(dāng)電解液中離子幾何形態(tài)可變時(shí)，離子變形才有可能發(fā)生。

HAHN等[34]研究了多孔碳和石墨在TEA-BF4的乙腈電解液中充放電循環(huán)過(guò)程中的電極體積變化現(xiàn)象，得出對(duì)于電化學(xué)電容器的多孔碳，電解液離子也可能存在嵌入/脫出效應(yīng)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖14所示。圖14是三電極體系下的5次循環(huán)伏安測(cè)試中多孔碳電極和石墨電極的厚度變化情況。其中，左半支代表負(fù)極極化、右半支代表正極極化。

對(duì)比圖14(a)和14(b)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)極化電位低于1.5 V（參比電極）時(shí)，多孔碳電極的厚度變化要顯著低于極化電位為2 V的情況。而且，處于正極極化（對(duì)應(yīng)的是負(fù)離子吸附）且極化電位最大值為2 V（參比電極）時(shí)，多孔碳電極的厚度變化程度隨著循環(huán)次數(shù)增加而增大。多孔碳電極的厚度變化證實(shí)了充放電過(guò)程中可能存在離子的嵌入/脫出過(guò)程，同時(shí)也認(rèn)為離子嵌入/脫出造成的體積變化是影響活性炭電極循環(huán)壽命的主要因素[34-35]。

4 多孔碳的雙電層模型

按照經(jīng)典的Helmholtz和GCS雙電層模型，雙電層電容器的比電容與其比表面積應(yīng)該呈正比。但是研究證實(shí)兩者之間的正比關(guān)系并不總是成立。上述綜述已經(jīng)證實(shí)活性炭的比電容與其孔徑尺寸、孔徑分布都有著密切關(guān)系，但孔徑對(duì)于電容量的影響并沒(méi)有在經(jīng)典的Helmholtz和GCS雙電層模型中有所體現(xiàn)。因此，對(duì)于描述真實(shí)多孔碳/電解液的界面雙電層結(jié)構(gòu)，經(jīng)典的Helmholtz和GCS雙電層模型已經(jīng)不適用。

在經(jīng)典雙電層模型基礎(chǔ)上，HUANG等[36-37]在多孔碳孔形狀為圓柱型的假設(shè)下，提出了包含孔徑曲率因素的兩種雙電層模型EDCC（electric double-cylinder capacitors）和EWCC（electric wire- in-cylinderca pacitor），如圖15所示。

EDCC和EWCC兩種模型有其各自的適用范圍，其中EDCC用于描述介孔結(jié)構(gòu)的雙電層，EWCC用于描述微孔結(jié)構(gòu)的雙電層。對(duì)于大孔結(jié)構(gòu)，因?yàn)槠淇紫兜那室呀?jīng)很小了，所以可以用平行板電容器模型進(jìn)行描述。當(dāng)電解液與介孔作用時(shí)，反離子進(jìn)入孔中，沿內(nèi)壁排列形成EDCC雙電層模型；與微孔作用時(shí)，溶劑化或者去溶劑化的反離子沿著圓孔中軸線排列形成EWCC雙電層模型。

在EDCC和EWCC模型中，其雙電層電容大小分別由式(1)和式(2)得出。

式中，r、0分別為雙電層的介電常數(shù)和真空介電常數(shù)，為圓柱型孔隙外徑，為雙電層厚度，為溶劑化離子半徑。從式(1)和式(2)可以看出，～呈線性關(guān)系的前提是保持恒定，即孔徑相等。圖5顯示窄孔徑分布微孔炭的質(zhì)量比電容與CO2吸附體積呈良好線性關(guān)系，很好地證明了這一結(jié)論。

HUANG等[36-37]采用公式(1)、(2)對(duì)文獻(xiàn)中不同種類碳材料（模板炭、活性炭、CDCs）在有機(jī)電解液中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖16所示。因?yàn)閰^(qū)域I為微孔，所以采用公式2擬合其中的數(shù)據(jù)。同理，采用描述介孔模型的公式1擬合區(qū)域III中的數(shù)據(jù)。圖16顯示擬合結(jié)果（曲線D和區(qū)域III中的短虛線）和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)趨勢(shì)一致，證實(shí)EDCC和EWCC模型具有一定的適用性。

對(duì)于上述兩種模型在有機(jī)電解液中的擬合結(jié)果，最引人注意的地方是介孔和微孔區(qū)域的擬合結(jié)果顯示雙電層的介電常數(shù)接近真空介電常數(shù)且EWCC模型中的反離子有效尺寸和EDCC模型中雙電層厚度均與去溶劑化離子尺寸在一個(gè)數(shù)量級(jí)[36-37]。這證明溶劑化電解液離子在進(jìn)入微孔或5 nm以下介孔時(shí)，是去除了溶劑化外殼。

依據(jù)區(qū)域III中擬合計(jì)算出的r和，將曲線外推至區(qū)域IV，發(fā)現(xiàn)有漸進(jìn)趨勢(shì)，說(shuō)明多孔碳的標(biāo)準(zhǔn)比電容趨于不變。這表明在區(qū)域IV中，由于孔徑非常大，曲率效應(yīng)可以忽略。此時(shí)雙電層可以用平行板電容器模型描述。在該尺寸的孔隙中，雙電層壓降幾乎全部來(lái)自緊密雙電層。因此，標(biāo)準(zhǔn)比電容在該區(qū)域趨于穩(wěn)定。

將圖16中區(qū)域III中所有數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合得到曲線（短虛線），其相關(guān)系數(shù)2僅有0.259。但是如果將區(qū)域III中的數(shù)據(jù)按照濃度1.0 mol/L、1.4～1.5 mol/L、1.7 mol/L三個(gè)層次分別擬合，各自相關(guān)系數(shù)2均有顯著提高，分別為0.737、0.993、0.693。除了電解液濃度，碳材料和電解液種類對(duì)相關(guān)系數(shù)2也有影響[36]。這都顯示EWCC或EDCC模型存在一定的局限性。這種局限性來(lái)源于多孔結(jié)構(gòu)為圓柱形假設(shè)前提以及忽略電解液因素[36-37]。

隨著多孔碳儲(chǔ)能機(jī)理研究的深入，尤其是原位測(cè)定固體表面吸附離子核磁共振技術(shù)的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)在沒(méi)有外加電壓時(shí)，多孔碳的孔隙內(nèi)也吸附著正負(fù)離子，即使尺寸低于2 nm的微孔也是如此[38]。而且在充電過(guò)程中，絕大多數(shù)情況下孔隙中除了存在異性離子外，還有大量同性離子[38-41]。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與傳統(tǒng)觀點(diǎn)（在充電過(guò)程中多孔碳孔隙中只有異性離子）是矛盾的。為了解釋上述現(xiàn)象，F(xiàn)ORSE等[39]認(rèn)為由于未施加電壓時(shí)多孔碳孔隙中就吸附了大量的正負(fù)離子，在隨后的充電過(guò)程中，將會(huì)存在三種離子作用過(guò)程：異性離子吸附、同性離子脫附和離子互換三種作用方式，如圖17所示。圖17的作用過(guò)程顯示兩點(diǎn)：① 在多孔碳與電解液接觸時(shí)，雖然外界沒(méi)有施加工作電壓，但是此時(shí)孔隙內(nèi)已經(jīng)吸附了相當(dāng)數(shù)量的正負(fù)離子；② 當(dāng)孔隙內(nèi)存在通種電性離子時(shí)，多孔碳比電容會(huì)被抵消。這表明若要設(shè)計(jì)具有高比電容的多孔碳，應(yīng)該是讓孔隙中不存在或僅有少量的同性離子。

但是原位核磁共振分析數(shù)據(jù)顯示[38,41-42]，在不同充電電壓下，多孔碳孔隙中始終存在一定量的同性離子。利用原位核磁共振技術(shù)，F(xiàn)ORSE等[42]還發(fā)現(xiàn)多孔碳的充電過(guò)程可以分為兩個(gè)前后連接的過(guò)程。當(dāng)電壓低于0.75 V時(shí)，正極孔隙內(nèi)吸附的陰離子數(shù)量幾乎不變，而同時(shí)負(fù)極孔隙內(nèi)陰離子逐漸脫附，表明該充電階段多孔碳的電容增加主要來(lái)源于陰離子脫附；當(dāng)電壓高于0.75 V后，負(fù)極孔隙中的陰離子繼續(xù)脫附，而正極孔隙吸附的陰離子數(shù)量開始顯著提高，使多孔碳在該階段中的比電容顯著 上升。

為了進(jìn)一步研究在充電過(guò)程中多孔碳孔隙中的離子吸附過(guò)程是如何進(jìn)行的，F(xiàn)ORSE等[38]在一系列原位測(cè)量技術(shù)數(shù)據(jù)（原位核磁、原位紅外、EQCM）的基礎(chǔ)上進(jìn)行分子模擬，對(duì)活性炭離子吸附機(jī)理進(jìn)行研究。模擬結(jié)果顯示離子飽和效應(yīng)、孔隙中離子之間的屏蔽效應(yīng)是影響活性炭電容的核心因素，而且其影響程度要顯著高于去溶劑化效應(yīng)[38]。

5 結(jié) 論

為了提高多孔碳基雙電層電容器的能量密度，近十多年來(lái)圍繞多孔碳其儲(chǔ)能機(jī)理展開了大量的研究，以期獲得提高多孔碳雙電層電容的方法。研究已經(jīng)證實(shí)單純?cè)龃蟊缺砻娣e不利于提高多孔碳電容，反而導(dǎo)致低能量密度。當(dāng)孔徑與去溶劑化（或變形）后的離子直徑相當(dāng)時(shí)，多孔碳比電容會(huì)顯著提高，這表明要獲得高比電容，多孔碳的微孔直徑應(yīng)約為0.7 nm。但是多孔炭中還必須具有合適比例的介孔，以提高材料本體中的離子傳輸能力和微孔的電荷儲(chǔ)存能力。

為了深度理解多孔碳雙電層儲(chǔ)能機(jī)理，研究者們提出了多種機(jī)理模型，基于表面曲率因素的EDCC和EWCC模型可以較好地吻合現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。應(yīng)用原位核磁共振研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，多孔碳微孔的充電過(guò)程包括同性離子脫附、異性離子吸附和離子互換三種作用。這些為理解多孔碳雙電層儲(chǔ)能機(jī)理、提高多孔碳的儲(chǔ)能性能開辟了新思路。

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A review on the mechanism of the energy storage about the electrochemical double-layer capacitors

,

(Research Institute of Chemical Defense, Beijing 100083, China)

This dissertation summarized research on the energy storage mechanism and discussed the interaction between the porous structure and the electrolyte ions. What’s more, this review described simply the theoretical models of double electric layer including the previous parallel-plate model, the later EDCC and EWCC models taken into account curvature, and the newest charging mechanisms of EDLCs. Finally, this review concluded that the best approach to achieve high power density and high energy density for porous carbon based supercapacitors will be to synthetize the porous carbon which owns the optimal micropores size and appropriate proportional of mesopores.

electrochemical double-layer capacitors (EDLCs); energy storage mechanism; models of double electric layer

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0088

TM 53

A

2095-4239（2016）06-816-12

2016-07-21；修改稿日期：2016-10-17。

向宇（1986—），男，助理研究員，主要從事超級(jí)電容器方面研究，E-mail：drxiangyu2016@126.com；通訊聯(lián)系人：曹高萍，研究員，主要從事超級(jí)電容器方面研究，E-mail：caogaoping@126.com。