炭基鋰離子電容器的研究進(jìn)展

張 進(jìn)，王 靜，時(shí)志強(qiáng)

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炭基鋰離子電容器的研究進(jìn)展

張 進(jìn)，王 靜，時(shí)志強(qiáng)

（天津市先進(jìn)纖維與儲能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387）

新能源體系的建設(shè)和電子設(shè)備的飛速發(fā)展對儲能器件提出了更高的要求，即要求其同時(shí)兼具較高的能量密度和功率密度。鋰離子電容器（LIC）是一種基于鋰離子電池（LIB）和超級電容器（EDLC）雙重儲能機(jī)制的儲能器件，兼具超級電容器良好的功率特性和鋰離子電池較高的能量密度，有望應(yīng)用于混合動(dòng)力汽車、軌道交通、智能電網(wǎng)、能源工程等領(lǐng)域。從鋰離子電容器未來的產(chǎn)業(yè)化角度出發(fā)，炭材料因?yàn)橘Y源豐富、制備簡單和廉價(jià)易得是鋰離子電容器的首選材料。本文綜述了活性炭等正極炭材料、石墨等負(fù)極炭材料、電解液以及鋰離子電容器工藝方面的研究進(jìn)展，并對鋰離子電容器未來的發(fā)展方向和發(fā)展前景作出了展望。

鋰離子電容器；炭基材料；嵌鋰工藝；儲能

隨著世界經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展和人口的急劇增長，傳統(tǒng)化學(xué)能源日漸枯竭，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，迫使各國大力開發(fā)和利用綠色可持續(xù)能源和新型能源儲存器件。在眾多儲能裝置中，鋰離子電池和超級電容器由于性能優(yōu)異而廣受關(guān)注[1-6]。電氣設(shè)備、電動(dòng)車輛、軍事和航天航空等領(lǐng)域的發(fā)展需要兼具高能量密度、高功率密度、長循環(huán)壽命的儲能器件，鋰離子電容器作為一種新型的非對稱電容器，是一種介于超級電容器和鋰離子電池之間的新型儲能器件，如圖1所示。鋰離子電容器在電極材料上結(jié)合使用了鋰離子電池的負(fù)極材料和超級電容器的正極材料，因此兼具這兩種器件的電化學(xué)性能，具有比鋰離子電池更高的功率密度和更長的循環(huán)壽命，比超級電容器更高的能量密度[7-9]，可以滿足實(shí)際應(yīng)用中負(fù)載對電源系統(tǒng)電化學(xué)性能的整體要求。

1 鋰離子電容器的儲能原理及特點(diǎn)

鋰離子電容器在設(shè)計(jì)上采用雙電層儲能與鋰離子電池插層儲能的原理，在電極構(gòu)成與材料選擇上采用雙電層電容器的多孔炭正極材料與鋰離子電池的炭基負(fù)極材料。由于鋰離子電容器的電極材料既包含具有電荷吸附活性的高比表面積的電容活性材料，又包含可與鋰離子發(fā)生可逆脫嵌或氧化還原反應(yīng)的電池材料，因此電容器能量存儲過程既包含多孔炭活性材料對電解液離子的可逆吸脫附過程，又包含鋰離子在電極材料體相內(nèi)發(fā)生的可逆氧化還原的法拉第反應(yīng)過程。鋰離子電容器的能量密度特性取決于電容活性材料的電荷吸脫附行為，功率密度特性取決于鋰離子在電池材料體相中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為。與電化學(xué)電容器相比，鋰離子電容器中電池材料的引入會使得電容器功率密度降低，但是其能量密度得以提高。與鋰離子電池相比，電容活性材料的使用盡管降低了器件的能量密度，但是提高了體系的快速充放電能力，提高了功率密度。鋰離子電容器的工作原理如圖2所示，充電時(shí)，電解液中Li+嵌入鋰電負(fù)極材料中，同時(shí)電解液中陰離子吸附到多孔活性炭電極表面形成雙電層，電子則通過外電路到達(dá)負(fù)極材料；放電過程于充電過程相反，Li+從鋰電負(fù)極材料中脫嵌回到電解液中，陰離子也從多孔電極上脫附，同時(shí)電子也從鋰電材料通過外電路到達(dá)多孔炭電極。

2 鋰離子電容器國內(nèi)外研究概況

鋰離子電容器屬于電化學(xué)混合電容器或非對稱電化學(xué)電容器，1997年報(bào)道矢田靜邦在日本采用預(yù)嵌鋰的聚并苯（PAS）電極，完成鈕扣型鋰離子電容器的產(chǎn)業(yè)化[11]。2001年，AMATUCCI報(bào)告了一種新型的電化學(xué)電容器體系，電極的正極材料為活性炭，負(fù)極材料為鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12，在鋰鹽電解液中能量密度最高可以達(dá)到20 W·h/kg，接近目前鉛酸電池的能量密度，而功率密度遠(yuǎn)高于鋰離子電池[12]。2005年8月，日本富士重工公開了一種新型電容器—鋰離子電容器[13-14]，他們開發(fā)的鋰離子電容器的最大特點(diǎn)在于預(yù)先在負(fù)極的多并苯中攙雜了鋰，在層疊的電極放上鋰金屬薄膜，對電極進(jìn)行層壓處理，然后注入電解液，使負(fù)極與鋰金屬發(fā)生短路，負(fù)極與鋰離子之間的電勢差會使鋰金屬薄膜自然溶解，從而使鋰進(jìn)入負(fù)極材料中。與原來使用活性炭的電極相比，該體系負(fù)極的容量提高了將近30倍，整個(gè)電容器的容量提高至過去的2倍。另外，負(fù)極通過預(yù)摻雜鋰工藝，大幅降低了負(fù)極的電位，相對雙電層電容器2.5 V的工作電壓，鋰離子電容器的工作電壓可以提高至3.8 V，相當(dāng)于1.5倍，能量密度達(dá)到13 W·h/kg，據(jù)稱相當(dāng)于當(dāng)時(shí)超級電容器能量密度的4倍多。隨著富士重工公開了鋰離子電容器的制造技術(shù)，國內(nèi)外許多研究機(jī)構(gòu)和公司開始關(guān)注并研發(fā)這種儲能器件。

2.1 鋰離子電容器正極的研究概況

目前應(yīng)用于鋰離子電容器的正極材料主要是以電導(dǎo)率高、比表面積大、可以以多維結(jié)構(gòu)存在、孔道可控、能與多種材料復(fù)合、價(jià)格相對低廉的炭材料為主，其中活性炭具有導(dǎo)電導(dǎo)熱性能優(yōu)良、抗化學(xué)腐蝕性好、熱膨脹系數(shù)低、循環(huán)性能穩(wěn)定、成本低、生產(chǎn)工藝成熟和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，是目前雙電層電容器電極材料的首選，也是目前唯一實(shí)現(xiàn)市場化的超級電容器電極材料[15]。以商品化的活性炭為電極材料的鋰離子電容器得到廣泛的研究，JAIN 等[16]利用椰殼通過物理和化學(xué)水熱炭化活化過程制備的活性炭為正極，與鈦酸鋰負(fù)極組裝鋰離子電容器，在1～3 V的工作電壓區(qū)間內(nèi)能量密度達(dá)到69 W·h/kg，循環(huán)2000次后仍保持較好的穩(wěn)定性。KARTHIKEYAN等[17]以活性炭為正極，Li2FeSiO4為負(fù)極、1.0 mol /L LiPF6-EC/DMC為電解液組裝的鋰離子電容器的工作電壓為3 V，能量密度為43 W·h/kg。BRANDT等[18]將炭包覆的Fe2O3進(jìn)行預(yù)鋰化后與活性炭正極組裝成的鋰離子電容器，工作電壓可達(dá)3.4 V，最大能量密度可達(dá)90 W·h/kg。從雙電層電容器儲能機(jī)理分析，多孔炭電極材料主要通過在炭材料的孔隙表面形成界面雙電層來實(shí)現(xiàn)儲能，所以比表面積大，孔隙多的碳材料一般具有較高的儲能特性。目前商品化的活性炭材料大部分由孔徑小于2 nm的微孔組成，電解液不能充分地潤濕其表面，因而活性炭材料的電容特性不能得到充分的利用，制備具有高比表面積和合適孔徑分布的多孔炭材料成為提高正極材料電容特性的有效方法。PUTHUSSERI等[19]以聚合物為前驅(qū)體制備出具有3D建筑結(jié)構(gòu)的多孔炭，以多孔炭為正極，鈦酸鋰為負(fù)極，1.0 mol /L LiPF6-EC/DMC為電解液組裝鋰離子電容器，能量密度為55 W·h/kg，循環(huán)2000次后容量保持率為87%。YU等[20]制備了一種氮摻雜的多孔炭/石墨烯納米混合材料，用它作為正極，預(yù)嵌鋰的石墨材料為負(fù)極組裝鋰離子電容器，在2.2～4.2 V的電壓區(qū)間內(nèi)，電容器具有較高的質(zhì)量能量密度80 W·h/kg和體積能量密度68.6 W·h /L，在4000次循環(huán)后容量保持率為93%。石墨烯材料不僅具有超大的比表面積，它是世界上最薄的二維材料，而且具有良好的電子運(yùn)輸性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、力學(xué)特性。石墨烯自發(fā)現(xiàn)后以其優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)也迅速引起了電化學(xué)領(lǐng)域研究人員的興趣，其在鋰離子電容器方面的應(yīng)用也得到了一些研究，ZHANG等[21]以三維石墨烯基多孔炭材料為正極，石墨烯氧化物為負(fù)極，1.0 mol /L LiPF6-EC/ DMC/DEC為電解液組裝鋰離子電容器，最高工作電壓可以達(dá)到4.2 V，能量密度可以達(dá)到148.3 W·h/kg，功率密度達(dá)到7.8 kW/kg，在5C倍率下循環(huán)3000次后保持較好的循環(huán)性能。碳?xì)饽z和碳納米管雖然具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)，但材料的制備工藝條件苛刻、成本高、產(chǎn)率低，限制了它的實(shí)際應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程，在鋰離子電容器中研究較少。

2.2 鋰離子電容器負(fù)極的研究概況

鋰離子電容器的負(fù)極主要采用能夠發(fā)生鋰離子嵌入和脫嵌反應(yīng)的材料為主，一般對負(fù)極材料的具體要求主要有：①在鋰離子的嵌入反應(yīng)過程中自由能變化小，電位低；②鋰離子在電極材料固態(tài)體相中具有高的擴(kuò)散系數(shù)；③高度可逆的嵌入和脫嵌反應(yīng)；④具有良好的電導(dǎo)率；⑤穩(wěn)定的熱力學(xué)特性，電極材料不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，在電解液中保持較好的化學(xué)穩(wěn)定性與相容性，以保證器件具有良好的循環(huán)性能；⑥容易制備，資源豐富，價(jià)格低廉，環(huán)境友好。目前鋰離子電容器的負(fù)極材料種類繁多，其中炭材料是目前市場上使用最多的材料。

石墨具有典型的層狀結(jié)構(gòu)，碳原子成層排列，作為鋰離子電池負(fù)極材料，在充電時(shí)，鋰離子嵌入到石墨片層之間形成石墨嵌鋰化合物（GIC）。石墨材料具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性，結(jié)晶度高，較高的理論比容量（372 mAh/g）、低而平穩(wěn)的充放電平臺、天然豐富、成本較低等優(yōu)點(diǎn)[22-24]，是目前鋰離子電池使用最多的負(fù)極材料，同時(shí)在鋰離子電容器中也得到一定的研究。SIVAKKUMAR等[25-26]研究了不同類型石墨材料作為鋰離子電容器負(fù)極的倍率性能以及球磨對石墨負(fù)極材料倍率和循環(huán)性能的影響。盡管石墨負(fù)極材料在鋰離子電池中得到廣泛的應(yīng)用，但是在鋰離子電容器大電流密度下的充放電性能較差，動(dòng)力特性不理想。鋰離子嵌入到石墨片層之后形成的石墨層間化合物的層間距為0.37 nm，大于石墨材料層間距，在充放電過程中會造成石墨材料體積的持續(xù)膨脹和收縮，容易造成石墨片層發(fā)生剝離、材料發(fā)生崩裂和粉化，循環(huán)壽命縮短。

軟炭是一種易石墨化炭，軟炭結(jié)構(gòu)中的石墨微晶以近乎相同的方向排列。軟炭材料的石墨化程度較低、微晶尺寸小、晶體結(jié)構(gòu)不完整，層間距較大，與電解液具有很好的相容性等優(yōu)點(diǎn)。制備軟炭材料常用的前驅(qū)體一般為煤或石油，通過熱處理溫度的變化可以控制軟炭材料的石墨化程度和石墨微晶的片層取向及層間距，常見的軟炭有石油焦、針狀焦、中間相瀝青、中間相炭微球等。SCHROEDER等[27-28]研究了石油焦作為負(fù)極材料的性能以及石油焦負(fù)極與活性炭正極組裝的鋰離子電容器體系的電化學(xué)性能，結(jié)果表明石油焦在5C倍率下循環(huán)1萬次后保持較好循環(huán)穩(wěn)定性，具有較優(yōu)的大電流充放電性能和低的自放電性能?；钚蕴?軟炭鋰離子電容器體系在4.5A/g電流密度下的能量密度為48W·h/kg，功率密度為9 kW/kg，并且在5C充放電倍率下具有很好的循環(huán)性能。

硬炭是指高溫下也難以石墨化的一種具有無定形結(jié)構(gòu)的炭材料，具有高度無序不規(guī)則結(jié)構(gòu)，石墨微晶的層間距約為0.370～0.380 nm，這種結(jié)構(gòu)特性有利于鋰的嵌入而不引起其結(jié)構(gòu)明顯膨脹，具有很好的充放電循環(huán)性能。硬炭材料理論比容量一般可達(dá)500~700 mA·h/g，是石墨材料比容量的近2倍。此外，硬炭還具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)和較寬的嵌鋰電位區(qū)間，便于鋰離子的快速嵌入，適合大電流充放電。CAO等[29-31]使用活性炭為正極，硬炭材料作為鋰離子電容器的負(fù)極材料組裝成單體鋰離子電容器，單體比能量約為25W·h/kg，44C倍率時(shí)的放電比能量仍然能保持最高容量的60%，600次充放電循環(huán)后單體的容量保持率在97%。他們制備的軟包鋰離子電容器LIC395在2.0～4.1V充放電電壓區(qū)間下能量密度達(dá)到30W·h/kg和39W·h/L，在經(jīng)過1萬次充放電循環(huán)后仍能保持80%的容量。除此之外，他們還使用石墨負(fù)極、軟炭負(fù)極和硬炭負(fù)極分別與活性炭正極組裝鋰離子電容器，分析和對比這三種鋰離子電容器體系的電化學(xué)性能[32]。研究發(fā)現(xiàn)與石墨負(fù)極材料相比，軟炭材料和硬炭材料具有更好的倍率性能，在2.0～4.1V下充放電1萬次后，活性炭/軟炭鋰離子電容器體系和活性炭/硬炭鋰離子電容器體系具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性，說明軟炭材料和硬炭材料更適合用作鋰離子電容器的負(fù)極材料。盡管軟炭材料和硬炭材料具有較高的容量和較好的倍率性能，但是其首次不可逆容量損失較高，在充放電曲線之間存在電位滯后的現(xiàn)象，因此在實(shí)際應(yīng)用上目前還不能完全替代石墨材料。除了傳統(tǒng)的商業(yè)化炭負(fù)極材料外，一些新型的炭負(fù)極材料也開始應(yīng)用在鋰離子電容器，如石墨炔[33]、石墨烯納米片[34]等，另外一些過渡金屬氧化物材料及其復(fù)合材料也是負(fù)極材料中的研究熱點(diǎn)[35-37]。

2.3 鋰離子電容器電解液的研究概況

電解液是鋰離子電容器的重要組成部分，和正負(fù)極材料直接接觸，對電容器的性能有很大影響，目前鋰離子電容器使用的電解液多為商業(yè)化鋰離子電池的鋰鹽電解液，它除了提供用于嵌入到石墨等炭負(fù)極材料中的鋰離子，參與負(fù)極表面SEI（solid electrolyte interface，固體電解質(zhì)界面）膜的成膜反應(yīng)外，其陰離子在多孔炭正極材料表面可以形成雙電層。目前商品化鋰離子電池主要采用的是有機(jī)液體電解液，主要由溶劑和電解質(zhì)鹽組成，常用的電解質(zhì)鹽有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6等，其中LiPF6具有較高的離子電導(dǎo)率、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)使其成為目前商品化鋰離子電池主要的電解質(zhì)，也是目前在鋰離子電容器研究中經(jīng)常使用的電解質(zhì)鹽。常用的有機(jī)溶劑有：碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、二甲基碳酸酯（DMC）、二乙基碳酸酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）等，目前商品化的溶劑主要是以常規(guī)復(fù)合溶劑為主[38-40]。除此之外，在鋰電電解液中常常添加一些功能添加劑用來改善電解液的某些性能。SCHROEDER等[27]在活性炭/軟炭鋰離子電容器體系中使用的是LiPF6/PC電解液，其中電解液中添加了2%的VC（碳酸亞乙烯酯），用于PC分解之前預(yù)先在軟炭負(fù)極材料表面形成致密有效的SEI膜，防止PC溶劑的進(jìn)一步分解。

2.4 鋰離子電容器預(yù)嵌鋰工藝的研究概況

鋰離子電容器負(fù)極由于使用了鋰離子電池的石墨等炭負(fù)極材料，鋰離子電容器在首次充放電過程中，石墨類炭負(fù)極材料由于SEI膜的生成會造成電解液中鋰離子的消耗，使得體系中鋰離子的濃度降低。同時(shí)，由于石墨類炭負(fù)極在首次充放電過程中存在不可逆嵌鋰，在LIC體系中，該電化學(xué)行為會導(dǎo)致相同物質(zhì)的量的陰離子在正極活性炭表面發(fā)生不可逆吸附，造成電解液本體離子濃度的降低，嚴(yán)重影響電容器的電化學(xué)性能。因此，對石墨類炭負(fù)極材料進(jìn)行預(yù)嵌鋰處理成為增加體系鋰離子濃度的一個(gè)有效的手段。預(yù)嵌鋰不僅能夠增加體系鋰離子濃度，還可以提高電容器的工作電壓、抑制負(fù)極的不可逆容量、提高電容器能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性，因而預(yù)嵌鋰技術(shù)是鋰離子電容器單體制造的關(guān)鍵核心步驟，目前已有相關(guān)資料揭示LIC的多種預(yù)嵌鋰工藝。鋰源的選擇、鋰源的引入、嵌鋰過程的實(shí)現(xiàn)方式、嵌鋰量的程度等很多因素會影響到鋰離子電容器單體的性能。

日本富士重工首先利用多孔金屬箔作為電極集流體，在最外層負(fù)極相對的位置放置一片鋰箔，這樣鋰離子可以通過集流體而嵌入到電極層疊單元的負(fù)極材料中，如圖3所示，但是這種技術(shù)是以鋰箔作為鋰源，鋰箔質(zhì)軟且化學(xué)性質(zhì)活潑，極易與空氣中的水分和氧氣發(fā)生反應(yīng)，對環(huán)境要求苛刻，因而在制作過程中，該工序必須在手套箱中進(jìn)行，這使得單體的組裝極為不便，并且伴隨著鋰箔過量的問題，存在較大的安全隱患。

CAO等[29-31]使用表面具有鈍化膜的穩(wěn)定金屬鋰粉（SLMP）為鋰源，將其輥壓在硬炭負(fù)極材料表面，與活性炭正極組裝成LIC單體，如圖4所示。相比富士重工使用鋰金屬箔的結(jié)構(gòu)，該LIC單體的制作可以在干燥間內(nèi)進(jìn)行，無需手套箱的苛刻環(huán)境，增加了可操作性。在正極多孔炭材料中引入含鋰的金屬氧化物也是一種鋰源的引入方式，在充電時(shí)，鋰離子從含鋰的金屬氧化物中脫嵌出來進(jìn)入到電解液中，最后嵌入到石墨等炭負(fù)極材料中。其中在正極材料中提高多孔炭等電容活性材料的比例可以提高整個(gè)體系的功率密度，提高含鋰金屬氧化物比例可以提高整個(gè)體系的工作電壓和能量密度，因此正極材料中電容活性材料和含鋰的金屬氧化物材料的比例對整個(gè)體系的電化學(xué)性能有很大的影響。PARK等[41]創(chuàng)造性地在活性炭正極材料引入了含鋰的金屬氧化物L(fēng)i2MoO3為鋰源，如圖5所示。電容器在充電過程中，鋰離子從Li2MoO3材料中脫嵌出來進(jìn)入到電解液中，同時(shí)正極材料中的電容活性材料吸附電解液中游離的陰離子，脫嵌出來的鋰離子和電解液中的鋰離子同時(shí)嵌入到負(fù)極材料中。放電時(shí)，陰離子從正極中電容活性材料中脫附出來進(jìn)入電解液中，負(fù)極材料中的一部分鋰離子脫嵌出來嵌入到正極材料Li2MoO3中，同時(shí)在負(fù)極材料中脫嵌的另一部分鋰離子進(jìn)入電解液中，達(dá)到電解液電荷平衡。PING等[42]使用AC+LiFePO4混合物為正極，MCMB為負(fù)極組裝了鋰離子電容器，研究結(jié)果表明鋰離子電容器的能量密度隨著正極中磷酸鐵鋰含量的增加而增大，倍率性能變差。正極中添加30%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）磷酸鐵鋰時(shí)電容器具有最高的能量密度，在4C倍率下循環(huán)100次后能量密度為69.02 W·h/kg。HU等[43]報(bào)道了AC+LiFePO4/Li4Ti5O12體系，在1.0 mol/L LiPF6-EC+DMC+EMC電解液中，AC+LiFePO4/Li4Ti5O12體系具有比AC/Li4Ti5O12體系更高的倍率性能，比LiFePO4/Li4Ti5O12鋰電池體系更高的能量密度。另外這種制備工藝方便用于量產(chǎn)，不需要對鋰離子電池的生產(chǎn)工藝進(jìn)行較大的改動(dòng)，更容易實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。

（a）

鋰離子電容器炭負(fù)極材料的預(yù)嵌鋰程度是影響電容器單體電化學(xué)性能的關(guān)鍵，預(yù)嵌鋰量過少會對電容器電化學(xué)性能的提升效果并不很顯著，預(yù)嵌鋰量過多會導(dǎo)致炭負(fù)極表面發(fā)生鋰的沉積，同樣會影響到電容器的性能并且存在安全隱患，因此炭負(fù)極材料預(yù)嵌鋰方式和預(yù)嵌鋰程度需要合理的設(shè)計(jì)，許多研究者對此開展了一系列的工作。

目前在實(shí)驗(yàn)室里進(jìn)行炭負(fù)極材料預(yù)嵌鋰的研究一般是采用金屬鋰片為鋰源，組裝炭負(fù)極/鋰片半電池進(jìn)行研究。袁美榮等[44]按硬炭極片/隔膜/鋰片結(jié)構(gòu)組裝扣式電池，分別進(jìn)行三種方式的嵌鋰，即短路嵌鋰、恒電流嵌鋰和循環(huán)恒電流嵌鋰。結(jié)果表明，采用短路嵌鋰方式時(shí)，負(fù)極的嵌鋰終止電位為0.05 V時(shí)制備的鋰離子電容器性能最好；采用恒電流嵌鋰方式時(shí)，恒電流嵌鋰速率越小，其嵌鋰時(shí)間越長，負(fù)極的嵌鋰量越大；嵌鋰速率在0.05 C，嵌鋰終壓為0.05 V時(shí)組裝的鋰離子電容器性能最好；采用循環(huán)恒電流嵌鋰方式時(shí)，相比于恒電流單次嵌鋰，負(fù)極經(jīng)過三次循環(huán)恒電流嵌鋰后表面形成更穩(wěn)定的SEI膜，有利于電容器具有更好的電化學(xué)性能。SIVAKKUMAR等[45]對這一問題也進(jìn)行了深入的研究，他們制作了AC/石墨/Li三電極鋰離子電容器體系，分別研究了石墨/Li電極短路嵌鋰、通過外接電阻短路嵌鋰和恒流放電嵌鋰三種方式，發(fā)現(xiàn)嵌鋰方式的不同將會直接影響到石墨負(fù)極在充放電過程中的穩(wěn)定性，從而影響到電容器的電化學(xué)性能。DECAUX等[46]將活性炭/石墨/鋰片三電極體系在2 mol/L的LiTFSI/EC+DMC電解液中進(jìn)行充電/自放電循環(huán)嵌鋰過程，直至石墨負(fù)極電勢達(dá)到0.1 V左右，形成2階石墨嵌鋰化合物，使用此方式嵌鋰后的石墨負(fù)極與活性炭正極組成的鋰離子電容器在1.5～4.2 V電壓下，能量密度達(dá)到80 W·h/kg。ZHANG等[47]采用恒流放電嵌鋰方式對石墨化中間相碳微球進(jìn)行嵌鋰處理，研究了石墨負(fù)極不同預(yù)嵌鋰容量對電容器電化學(xué)性能的影響，研究結(jié)果表明石墨負(fù)極材料預(yù)嵌鋰容量的不同會導(dǎo)致石墨負(fù)極晶體結(jié)構(gòu)的變化，從而影響到活性炭正極和電容器單體的電化學(xué)性能。石墨負(fù)極經(jīng)過預(yù)嵌鋰處理的鋰離子電容器的能量密度、功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性都得到了提高。從圖6他們的研究結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，石墨負(fù)極經(jīng)過預(yù)嵌鋰處理后，正極AC和LIC的充放電曲線展現(xiàn)出較好的隨時(shí)間的線性關(guān)系，負(fù)極的工作電壓區(qū)間得以降低，從而有利于正極活性炭的工作電壓區(qū)間擴(kuò)展到更寬的范圍，正極活性炭利用率的增加是電容器電化學(xué)性能提高的根本原因。他們的工作首次揭示了石墨材料用作鋰離子電容器負(fù)極時(shí)的最佳嵌鋰量應(yīng)控制在石墨負(fù)極晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生2階石墨嵌鋰化合物向1階石墨嵌鋰化合物轉(zhuǎn)變的階段。除此之外，他們還研究發(fā)現(xiàn)石墨負(fù)極在低電壓區(qū)存在兩個(gè)充放電平臺，這兩個(gè)充放電平臺的不同對應(yīng)著石墨負(fù)極不同的電化學(xué)狀態(tài)。石墨負(fù)極處于第一個(gè)嵌鋰平臺的鋰離子電容器表現(xiàn)出較好的倍率性能、較高的功率密度和較穩(wěn)定的循環(huán)性能，石墨負(fù)極處于第二個(gè)嵌鋰平臺的鋰離子電容器具有更高的能量密度，石墨負(fù)極嵌鋰平臺利用的將決定電容器具有不同的電化學(xué)性能[48]。

（a）

2.5 鋰離子電容器正負(fù)極容量平衡的研究概況

在鋰離子電容器中由于很多時(shí)候所用正負(fù)極材料的比容量相差很大，因此，正負(fù)極的容量匹配通常通過調(diào)節(jié)電極材料的質(zhì)量配比而實(shí)現(xiàn)，進(jìn)而保證鋰離子電容器具有最佳的電化學(xué)性能。對于非對稱電極的容量匹配問題，近些年來也得到一定的研究。PASQUIER等[49]研究了聚噻吩正極和Li4Ti5O12負(fù)極的質(zhì)量配比對電容器能量密度、功率密度和自放電性能的影響。WANG等[50]研究了負(fù)極活性炭對正極石墨的質(zhì)量比對電容器容量和循環(huán)性能的影響。他們的研究進(jìn)一步證實(shí)通過正負(fù)極的質(zhì)量匹配實(shí)現(xiàn)了儲能系統(tǒng)的容量平衡設(shè)計(jì)，進(jìn)而對電容器電化學(xué)性能產(chǎn)生重要影響。SHI等[51]通過調(diào)控正負(fù)極質(zhì)量配比實(shí)現(xiàn)活性炭正極的容量設(shè)計(jì)，從圖7他們的研究結(jié)果中發(fā)現(xiàn)，活性炭正極的容量設(shè)計(jì)將影響鋰離子電容器石墨負(fù)極的最佳預(yù)嵌鋰量、正極和負(fù)極的充放電過程及電化學(xué)電勢變化，進(jìn)而影響鋰離子電容器的綜合電化學(xué)性能。通過正極的容量設(shè)計(jì)可以優(yōu)化和調(diào)控鋰離子電容器單體的比容量、比能量、比功率及循環(huán)性能。

（a）

3 總結(jié)和展望

綜上所述，鋰離子電容器是一種介于雙電層電容器和鋰離子電池之間的新型儲能裝置，正負(fù)極電極材料的選擇及匹配、體系工藝的優(yōu)化等會直接影響到電容器的電化學(xué)性能。由于鋰離子電容器的能量密度特性取決于正極電容活性材料的電荷吸脫附行為，功率密度特性取決于鋰離子在電極材料體相中的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)行為，因此開發(fā)高容量的正極材料和實(shí)現(xiàn)單體設(shè)計(jì)的合理化將有效的提高電容器的能量密度。研發(fā)高性能的負(fù)極材料和高導(dǎo)電性電解液及解決電極低電阻化問題可以提高電容器的功率密度和循環(huán)性能。在未來鋰離子電容器的研究中，除了提高電容器的電化學(xué)性能外，如何降低成本也是不容忽視的?？傊M管鋰離子電容器體系各方面的研究并不十分成熟，但其發(fā)展前景是非常樂觀的，已經(jīng)有幾家日本公司研制出鋰離子電容器的產(chǎn)品，并已在太陽能照明、風(fēng)力發(fā)電、作業(yè)機(jī)械方面、能量回收/節(jié)能方面、汽車等領(lǐng)域開始示范應(yīng)用。

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Research progress of carbon-based lithium ion capacitor

ZHANG Jin, WANG Jing, SHI Zhiqiang

(Tianjin Key Laboratory of Advanced Fibers and Energy Storage；College of Materials Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China)

The construction of new energy system and the rapid development of electronic equipment put forward higher requirements for energy storage devices with high energy density and high power density. Lithium-ion capacitor (LIC) is a novel storage device which based on the dual energy storage mechanism of lithium-ion battery (LIB) and electrochemical double-layer capacitor (EDLC), it can deliver higher energy density than EDLC and higher power density than LIB, it’s one of the optimum choices for hybrid electric vehicles, rail transit, smart power grids and energy engineering. In terms of future industrialization of lithium ion capacitor, carbonaceous materials seem to be the best alternative because of its advantages of abundant resources, cheapness and easy availability. This paper reviews the research progress of cathode material such as activated carbon material, anode material such as graphite material, electrolyte containing lithium ion and the preparation technology of lithium ion capacitor, and prospects the future development of lithium ion capacitor.

lithium ion capacitor; carbon-based material; pre-lithiation technology; energy storage

10.12028/j.issn.2095-4239.2016.0072

TK 02

A

2095-4239（2016）06-807-09

2016-08-30；修改稿日期：2016-09-19。

國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863）（2011AA11A232），天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計(jì)劃一般項(xiàng)目（14RCHZGX00859, 14JCTPJC00484, 14JCQNJC07200）。

張進(jìn)（1987—），男，博士后，研究方向?yàn)殇?鈉離子電容器材料及器件，E-mail：zhangjin2012fly@126.com；通訊聯(lián)系人：時(shí)志強(qiáng)，教授，研究方向?yàn)槌夒娙萜鳎囯x子電池和鈉離子電池等新型二次電池，E-mail：shizhiqiang@tjpu.edu.cn。