超級電容器的應(yīng)用

陳雪丹，陳碩翼，喬志軍，傅冠生，阮殿波

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超級電容器的應(yīng)用

陳雪丹1，陳碩翼2，喬志軍1，傅冠生1，阮殿波1

（1寧波中車新能源科技有限公司，浙江寧波 315112；2科學(xué)技術(shù)部高技術(shù)研究發(fā)展中心，北京 100044）

與傳統(tǒng)二次電池相比，超級電容器因其具有壽命長、功率密度大等特點(diǎn)，能夠滿足電動汽車、電子存儲設(shè)備、家用電氣、航天航空設(shè)備等一些應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ω吖β蕛δ苎b置的需求，因此自其問世以來，這種儲能器件的應(yīng)用便急速擴(kuò)展。本文對雙電層電容器和混合型超級電容器進(jìn)行了簡單介紹，并對其應(yīng)用進(jìn)行綜述。

超級電容器；EDLC；混合型超級電容器；應(yīng)用

隨著近些年來化石能源的消耗以及氣候的變化，社會需求與探索的目光逐漸轉(zhuǎn)向可持續(xù)、可再生能源，如太陽能、風(fēng)能等，同時(shí)電動汽車和混合電動汽車由于CO2排放量低也發(fā)展迅速。為保證車輛能夠在一段時(shí)間內(nèi)被穩(wěn)定驅(qū)動，儲能系統(tǒng)不可或缺，而其中首當(dāng)其沖的便是電池、電化學(xué)電容器一類的電化學(xué)儲能系統(tǒng)[1]。

電池、電化學(xué)電容器和電容器是當(dāng)今三大主要的電化學(xué)儲能器件，圖1是幾種儲能系統(tǒng)的比功率-比能量Ragone圖，可看出，鋰離子電池?fù)碛休^高的能量密度（商業(yè)化產(chǎn)品可達(dá)180 W·h/kg），但其功率密度相對較低（約2 kW/kg），相比較而言，超級電容器的能量密度較低，但其功率密度很高（可達(dá)15 kW/kg），且具有較寬的工作溫度范圍和極長的使用壽命，因此在一些要求高功率的領(lǐng)域，超級電容器有著其獨(dú)特的優(yōu)勢[2]。

1 超級電容器的簡介

電化學(xué)電容器（electrochemical capacitor，EC）又稱超級電容器（supercapacitor）或超大容量電容器（ultracapacitor）[3]。與傳統(tǒng)電容器（電容在微法拉和毫法拉的范圍）相比，超級電容器雖然同樣是物理存儲電荷，但由于其電極采用高比表面積材料，并在電極表面形成雙電層電荷存儲，單個(gè)超級電容器可存儲更高的額定容量（高達(dá)數(shù)十、數(shù)百甚至上千法拉）；而由于物理存儲電荷不依賴化學(xué)反應(yīng)速率，與電池（循環(huán)壽命壽命<1500次）相比，超級電容器又擁有近乎無限的壽命（百萬次充放電循環(huán)）和極大的充放電功率。近些年來，美國、日本、俄羅斯、韓國等眾多國家，對超級電容器及其應(yīng)用展開研究，我國雖起步較晚，但隨著研究的不斷深入以及重視程度的加深，目前已取得較為顯著的成果，并在一些需求領(lǐng)域得以應(yīng)用。

超級電容器按其儲能機(jī)理可分為3種，分別為雙電層電容器（EDLC）、贗電容器和混合型電容器，圖2是常見類型電容器的分類；按電極對稱性又可分為對稱型和非對稱型兩種[3]。

1.1 雙電層超級電容器（EDLC）

EDLC作為超級電容器的典型代表，其儲能原理是在電極表面吸附電解質(zhì)離子，在電極和電解質(zhì)界面雙電層來實(shí)現(xiàn)能量的存儲，是一種純物理靜電吸脫附的充放電機(jī)制。EDLC的電極材料主要為具有高比表面積的多孔碳材料（包括活性炭粉末、活性炭纖維、碳納米管以及碳?xì)饽z等），其中，活性炭粉末不僅原材料來源廣泛，其制備工藝也相對簡單，又因其比表面積高且價(jià)格適中，是目前應(yīng)用最廣泛的一種材料。

EDLC由于電極上不發(fā)生法拉第反應(yīng)，以雙電層-雙電層為主要機(jī)制，電極上不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)與相變過程，因此不受電化學(xué)動力學(xué)限制，電荷存儲不依賴化學(xué)反應(yīng)速率，離子擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于電池中化學(xué)反應(yīng)速率，在大電流充放電過程中也有高度的可逆性，因此EDLC具有以下幾方面性能特點(diǎn)[4-6]：①功率密度高，可實(shí)現(xiàn)能量的快速釋放和吸收；②充放電時(shí)間短，可完成幾十秒內(nèi)充放電；③循環(huán)壽命長，可充放電循環(huán)百萬次；④電解液選擇不受限；⑤工作溫度范圍大，可在-40～65 ℃環(huán)境下工作。

目前世界上生產(chǎn)EDLC的公司主要有美國、韓國、日本的MAXWELL、Evans、Cooper 、NESSCAP、LS、松下、NEC 等公司以及國內(nèi)的中國中車、北京集星、上海奧威等。表1給出幾種EDLC單體的參數(shù)。

1.2 贗電容電容器

氧化還原贗電容（pseudo-capacitance）與EDLC不同，贗電容電容器通過在一定的電勢范圍內(nèi)在電極或電極表面發(fā)生快速、可逆的氧化還原反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)以準(zhǔn)電容-準(zhǔn)電容為主要機(jī)制的快速儲能，在相同電極面積的情況下，容量是EDLC的10～100倍[7]。

研究中最普遍的贗電容電極材料是過渡金屬氧化物或金屬氫氧化物（如RuO2、Co3O4、V2O5、MnO2等）和導(dǎo)電聚合物，如聚吡咯（PPy）、聚苯胺（PANI）和聚噻吩的衍生物（PTh）等。

1.3 混合型超級電容器

基于鋰離子電池能量密度優(yōu)勢以及雙電層電容器的功率密度優(yōu)勢，兩者的復(fù)合儲能體系混合型超級電容器（hybrid super capacitor，HSC）逐漸成為了近十年來儲能器件的研發(fā)熱點(diǎn)，并且隨著正負(fù)極材料以及電解液的不斷發(fā)展，混合型超級電容器已經(jīng)成為未來混合電動車（HEV）最有前景的動力解決方案。從廣義上來講，混合型超級電容器可分為內(nèi)串型和內(nèi)并型兩種[8-9]。

表1 幾種EDLC單體性能參數(shù)

1.3.1 內(nèi)串型

內(nèi)串型器件是指器件內(nèi)部其中一極為鋰離子脫嵌電極，另一極為電容電極。如正極為活性炭，負(fù)極為Li4Ti5O12或石墨等，是比較典型的一類，因此通常所說的混合型超級電容器就是指這兩種體系，即AC/預(yù)嵌鋰（LIC）和AC/ Li4Ti5O12（NHC），是HSC的代表[10-11]。

1.3.2 內(nèi)并型

內(nèi)并聯(lián)器件則是基于內(nèi)串型一極單一的活性炭材料對于能量密度的局限性，將HSC改進(jìn)為在鋰離子電池正極或者負(fù)極中混入活性炭，Li4Ti5O12通常被用作負(fù)極活性材料，如(LiMn2O4+AC)/Li4Ti5O12[13]、(LiFePO4+AC)/Li4Ti5O12[14]、(LiCoO2+AC)/Li4Ti5O12[15]和(LiMn2O4+AC)/(Li4Ti5O12+AC)[16]等。在這些體系中，混合型器件可被認(rèn)為是雙電層電容（AC/AC）或內(nèi)串聯(lián)型鋰離子電容器（AC/Li4Ti5O12）與鋰離子電池的內(nèi)部并聯(lián)。由于Li4Ti5O12具有較高的鋰脫 嵌電位（1.55 V. Li+/Li），器件的工作電壓相 對較低，限制了器件比能量的提高，近幾年對(LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2+AC)/石墨體系[17]的研究則使器件的電壓窗口得以提高。內(nèi)并聯(lián)器件由于更直 觀地體現(xiàn)了電池和電容的結(jié)合，因此業(yè)內(nèi)所說的 電池電容也通常是指此類器件。盡管電池電容的 能量密度可達(dá)到30 W·h/kg以上，甚至可達(dá) 80 W·h/kg，然而由于正極或者負(fù)極中混入的活性炭含量一般少于30%，導(dǎo)致電池電容的功率密度低于3 kW/kg。

表2中列出了一些文獻(xiàn)中不同HSC的結(jié)構(gòu)及比容量和能量密度。與EDLC相比，其優(yōu)勢與不足都比較明了，雖然在能量密度上有所提升，但是其循環(huán)壽命仍與超級電容器存在差距。

表2 不同鋰離子混合超級電容器的結(jié)構(gòu)及比容量和能量密度[8]

①基于所有正極活性物質(zhì)質(zhì)量；②從器件數(shù)值估算（系數(shù)因子為8）。

2 超級電容器應(yīng)用舉例

超級電容器以其優(yōu)異的充放電壽命、高功率密度、環(huán)境友好等特點(diǎn)，得到更為廣泛的應(yīng)用與研究。其中，超級電容器常見的應(yīng)用領(lǐng)域包括：消費(fèi)電子、后備電源、可再生能源發(fā)電系統(tǒng)、軌道交通領(lǐng)域、軍事裝備領(lǐng)域、航空航天領(lǐng)域等[21]。目前較被看好的還是雙電層電容器和混合型電容器，下文就二者的應(yīng)用進(jìn)行歸納舉例。

2.1 雙電層超級電容器應(yīng)用舉例

目前，研究超級電容器的國家主要包括中國、日本、韓國、美國、法國、德國等。在技術(shù)水平與制造規(guī)模上，亞洲處于暫時(shí)領(lǐng)先的地位。其中EDLC的制作、生產(chǎn)工藝最為成熟，發(fā)展前景最為寬廣。目前，國外雙電層電容器生產(chǎn)廠家主要包括Maxwell、Nesscap、LS Mtron、Ioxus、Cap-XX、ELIT、ESMA、Saft、Nichicon、Nippon Chemi-con、Panasonic等。國內(nèi)雙電層電容器生產(chǎn)廠家主要包括中國中車、今朝時(shí)代、北京集星、上海奧威、北京合眾匯能、錦州凱美、湖南耐普恩、天津力神等。

2.1.1 可再生能源領(lǐng)域的應(yīng)用

EDLC在可再生能源領(lǐng)域的應(yīng)用主要包括：風(fēng)力發(fā)電變槳控制，提高風(fēng)力發(fā)電穩(wěn)定性、連續(xù)性，光伏發(fā)電的儲能裝置以及與太陽能電池結(jié)合應(yīng)用于路燈、交通指示燈等[22-23]。

日照和風(fēng)速變化會導(dǎo)致可再生能源發(fā)電設(shè)備輸出功率波動，具有不穩(wěn)定與不可預(yù)測性。而EDLC因其長壽命、高功率等特性，能夠適應(yīng)風(fēng)能和太陽能的大電流波動，白天陽光充足和風(fēng)力強(qiáng)勁時(shí)可以吸收能量并存儲，以待夜晚和風(fēng)力較弱時(shí)進(jìn)行放電，能起到提高供電的穩(wěn)定性和可靠性的效果[24]。

2.1.2 工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用

雙電層電容器在工業(yè)領(lǐng)域可以應(yīng)用于叉車、起重機(jī)、電梯、港口起重機(jī)械、各種后備電源、電網(wǎng)電力存儲等方面[25]。

（1）重型機(jī)械領(lǐng)域的應(yīng)用 叉車、起重機(jī)方面的應(yīng)用是當(dāng)叉車或起重機(jī)啟動時(shí)EDLC存儲的能量會及時(shí)提供其升降所需的瞬時(shí)大功率。同時(shí)儲存在雙電層電容器中的電能可以輔助起重、吊裝，從而減少油的消耗及廢氣排放，并可滿足其它必要的電氣功能[26]。利用大容量EDLC，可以實(shí)現(xiàn)短周期大電流充、放電，即設(shè)備啟動時(shí)迅速完成大電流供電，下降時(shí)迅速完成大電流充電，回收勢能轉(zhuǎn)化為電能，節(jié)能環(huán)保的同時(shí)大大降低了油耗。

針對電梯、港口機(jī)械設(shè)備運(yùn)載貨物上升時(shí)需要消耗很大能量，下降時(shí)會自動產(chǎn)生較大勢能的情況，這部分勢能在傳統(tǒng)機(jī)械設(shè)備中沒有得到合理利用。EDLC因其大電流充放電等優(yōu)良特性，能夠?qū)崿F(xiàn)電梯、港口機(jī)械設(shè)備等在上升過程中的瞬間提升啟動能量以及下降過程中的勢能回收[27]。

（a）油田鉆井機(jī)

（b）港口吊機(jī)勢能回饋

（2）動力UPS方面的應(yīng)用 在重要的數(shù)據(jù)中心、通信中心、網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)、醫(yī)療系統(tǒng)等對電源可靠性要求較高的領(lǐng)域，均需采用UPS裝置克服供電電網(wǎng)出現(xiàn)的斷電、浪涌、頻率震蕩、電壓突變、電壓波動等故障。用于UPS裝置中的儲能部件通?？刹捎勉U酸蓄電池、飛輪儲能和燃料電池等[28]。然而在電源出現(xiàn)故障的一瞬間，以上的儲能裝置中只有電池可以實(shí)現(xiàn)瞬時(shí)放電，其它儲能裝置需要長達(dá)一分

鐘的啟動才可達(dá)到正常的輸出功率，但電池的壽命遠(yuǎn)不及EDLC，且使用過程中的維護(hù)需要消耗大量人力、物力。EDLC用于動力UPS儲能可以在數(shù)分鐘之內(nèi)充滿電，其高功率密度輸出特性使其在某些特殊情況下成為良好的應(yīng)急電源，如煉鋼廠的高爐冷卻水的應(yīng)急水泵電源，一旦停電，EDLC可以立即實(shí)現(xiàn)高功率輸出，啟動柴油發(fā)電機(jī)組，向高爐和水泵供電，確保高爐安全生產(chǎn)。

（3）在微網(wǎng)儲能方面的應(yīng)用 微電網(wǎng)是一種由分布式電源組成的獨(dú)立系統(tǒng)，某些情況下，微電網(wǎng)會從并網(wǎng)模式轉(zhuǎn)換為孤網(wǎng)模式，出現(xiàn)功率缺額，儲能設(shè)備的安裝則有助于兩種模式的平穩(wěn)過渡。

EDLC儲能系統(tǒng)可以有效地將負(fù)荷低落時(shí)產(chǎn)生的多余電能進(jìn)行儲存，并在負(fù)荷高峰時(shí)將電能回饋，以調(diào)整功率需求。將其作為微電網(wǎng)的能量緩沖環(huán)節(jié)，可充分地利用負(fù)荷低谷時(shí)機(jī)組的發(fā)電，同時(shí)可避免安裝發(fā)電機(jī)組來滿足峰值負(fù)荷，避免浪費(fèi)。由于EDLC優(yōu)異的性能使得其比蓄電池更適合處理尖峰負(fù)荷，能夠提供有效的備用容量改善電力品質(zhì)，改善系統(tǒng)的可靠度、穩(wěn)定度[29]。

2.1.3 軌道交通領(lǐng)域的應(yīng)用

軌道交通具有運(yùn)量大、速度快、安全、準(zhǔn)點(diǎn)、保護(hù)環(huán)境、節(jié)約能源和用地等特點(diǎn)，EDLC在軌道交通領(lǐng)域中的應(yīng)用主要包括有軌電車、地鐵制動能量回收裝置、內(nèi)燃機(jī)車和內(nèi)燃機(jī)動車組啟動以及卡車、重型運(yùn)輸車等車輛在寒冷地區(qū)的低溫啟動等[30]。

中車株機(jī)儲能式現(xiàn)代有軌電車因采用超級電容作為主動力驅(qū)動電源，無需架空線，綠色智能，已取得廣州、淮安、寧波、東莞、深圳、武漢等城市100輛列車的示范線訂單，其中廣州海珠線和淮安交通線已開通。儲能式現(xiàn)代有軌電車因消除了視覺污染，實(shí)現(xiàn)制動能量回收，綠色智能，在國際有軌電車領(lǐng)域極具競爭力。儲能式現(xiàn)代有軌電車按取得30%銷售份額，對超級電容需求將達(dá)到40億元左右。

地鐵列車由于站間距較短，制動頻繁，制動能量相當(dāng)可觀。目前，世界上已有55個(gè)國家的170座城市建有地鐵，采用超級電容作為儲能器件制成制動能量回收裝置，替代制動電阻，儲存制動能量，列車啟動的時(shí)候再釋放出來，對于地鐵節(jié)能意義重大。

目前，由中國中車承擔(dān)的863項(xiàng)目中所研發(fā)的3V/12000F超級電容器已在儲能式有軌電車和地鐵的能量回饋系統(tǒng)中應(yīng)用，使能量在儲存轉(zhuǎn)化與回收方面的效率進(jìn)一步提高。

對于內(nèi)燃機(jī)車，機(jī)車柴油機(jī)的啟動是由鉛酸蓄電池供電，驅(qū)動直流啟動電機(jī)，從而帶動柴油機(jī)至點(diǎn)火，柴油機(jī)正常運(yùn)轉(zhuǎn)，這時(shí)停止啟動電機(jī)供電，柴油機(jī)啟動完成。這種啟動方式，在柴油機(jī)開始轉(zhuǎn)動的瞬間，蓄電池要大電流深度放電，對蓄電池的使用壽命將產(chǎn)生很大影響，對蓄電池的容量要求較高。蓄電池的使用溫度在-20 ℃以上、壽命低于500次，所以在環(huán)境溫度比較低的情況下，單獨(dú)蓄電池的電流釋放能力下降，影響機(jī)車的起動。EDLC因其使用溫度較寬（-40～65 ℃）、使用壽命超長（百萬次），其低溫啟動系統(tǒng)可替換鉛酸電池用于內(nèi)燃機(jī)車啟動系統(tǒng)，使用壽命長達(dá)10年，且可在低溫條件下的頻繁啟動，減少了空載待機(jī)時(shí)間，實(shí)現(xiàn)“熄火待命”。中國中車研發(fā)的超級電容啟動系統(tǒng)已應(yīng)用于杭州機(jī)務(wù)段調(diào)車機(jī)，1 h節(jié)約燃油達(dá)16 L。目前全國有內(nèi)燃機(jī)車約40000臺，每年如安裝1000～1500列啟動系統(tǒng)，配套超級電容器年需求10萬～20萬只，內(nèi)燃機(jī)啟動系統(tǒng)產(chǎn)值有望達(dá)到1億～1.5億元。2015年11月15日，裝載著中國中車制造的超級電容儲能系統(tǒng)的中國出口歐洲的首列動車組在馬其頓成功開跑。

（a）儲能式有軌電車