形核物對鑄錠多晶硅晶體生長的影響*

焦富強，權　祥，秦　濤，鄧　敏，徐冬梅，朱常任

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術學院材料工程學院，江蘇徐州221000；2.江蘇協(xié)鑫硅材料科技發(fā)展有限公司研發(fā)部，江蘇徐州221000）

形核物對鑄錠多晶硅晶體生長的影響*

焦富強1*，權祥1，秦濤1，鄧敏1，徐冬梅1，朱常任2

（1.徐州工業(yè)職業(yè)技術學院材料工程學院，江蘇徐州221000；2.江蘇協(xié)鑫硅材料科技發(fā)展有限公司研發(fā)部，江蘇徐州221000）

對硅鑄錠過程中的長晶階段進行模擬和實驗對比分析，研究二氧化硅種晶熔化界面形狀和晶體生長界面形狀。采用光致發(fā)光儀（PL）研究硅片的雜質和缺陷［1-2］分布，用微波光電導儀（μ-PCD）研究了鑄錠多晶硅錠少子壽命［3-4］的分布圖。當形核物為SiO2，SiO2的尺寸為20 μm，形核溫度為1 430℃時制備的硅片表面相對完美，結構致密。

鑄錠；形核；二氧化硅；少子壽命

隨著工業(yè)化進程的不斷加快能源問題一直是影響其發(fā)展速度的一個重要因素，而傳統(tǒng)化石能源所產(chǎn)生的一系列溫室效應、霧霾污染問題是伴隨著工業(yè)化的發(fā)展，另外化石能源的不可再生性也迫切需要一種新的能源來取代化石能源。太陽能作為一種清潔低碳的能源，自身既不會排出二氧化碳引起溫室效應，也不會像傳統(tǒng)化石能源產(chǎn)生粉塵而產(chǎn)生霧霾問題。目前，太陽能電池所用硅片80%為鑄錠法生產(chǎn)的多晶硅片。但是采用鑄錠法［5-6］生產(chǎn)硅片制作的太陽能電池片存在光電轉換效率偏低的問題。設備生產(chǎn)廠商美國GT-solar、德國ALD、中國JYT公司通過熱場優(yōu)化，提高了多晶硅晶體生長穩(wěn)定性，減少了晶體生長過程中由于熱應力產(chǎn)生的高位錯密度，以此提高了太陽能電池轉換效率。多晶硅鑄錠企業(yè)臺灣中美晶通過半熔多晶硅工藝將太陽能電池的整錠效率［7-8］提高至18%。通過對坩堝底部形核物的實驗研究，來找到理想的多晶硅晶體生長的誘導形核物。這對于多晶硅鑄錠企業(yè)提升硅片品質提高電池片效率降低電池生產(chǎn)成本有重要意義。

1　實驗

實驗樣品來自協(xié)鑫硅材料生產(chǎn)車間爐臺所產(chǎn)硅錠和多晶硅片。鑄錠爐型采用美國GT公司的GT450鑄錠爐，該爐型采用的鑄錠方法是在布里曼法基礎上升級的一種熱交換法，它采用坩堝底部DS-BLOCK散熱誘使硅晶體由下而上定向凝固生長，該方法是目前國內外多晶硅鑄錠企業(yè)最常用的多晶硅晶體生長方法。這種方法生長的硅錠優(yōu)點是晶粒尺寸大，晶體位錯缺陷相對較少，少子壽命長［9］。由于晶體是從坩堝底部形核，晶體自下而上生長，所以晶體生長的初期是最為關鍵的時期。實驗爐所鑄硅錠重量500 kg，后續(xù)將硅片加工成標準尺寸156 mm×156 mm，硅片厚度180 μm。在硅片的加工過程中硅錠外觀檢測采用IR-50進行硅錠紅外測試。硅片缺陷雜質檢測通過OPT-A101進行檢測，硅錠少子壽命測試通過SemilabWT-2000進行。

目前行業(yè)內鑄錠工藝通常有普通多晶硅全熔工藝、高效多晶硅全熔工藝兩種。普通多晶硅全熔工藝是定向凝固方法最早采用的方法。它的特點是鑄錠成品率高，但效率偏低。這是由于它的形核方式是采用坩堝底部的雜質形核而坩堝底部雜質種類繁多不能保證同步形核，雜質在不同時期的形核導致晶粒尺寸的不均勻，晶粒之間存在應力擠壓并產(chǎn)生缺陷。針對普通多晶硅全熔工藝效率偏低的問題本實驗采用高效多晶硅全熔生長工藝，與普通多晶硅全熔生長工藝相比，高效多晶硅全熔生長工藝采用坩堝底部噴涂形核物，同種形核物能夠保證同步形核，使得形核后的硅晶粒的尺寸更加均一，采用的3種形核物在同種工藝配方下對比實驗。表1為全熔高效多晶硅鑄錠工藝配方，其中生產(chǎn)模式M為多晶硅熔化階段，G為多晶硅形核階段，時間代表每一階段所用時間。

表1　全熔高效多晶硅鑄錠工藝配方

高效全熔生長工藝是通過對熱場的升級使固液界面精確控制在坩堝底部籽晶區(qū)域，并由形核物進行誘導形核。由于晶體生長采用的誘導形核的方式，多晶硅晶體方向一致性更好，電池片效率比普通多晶提升0.3%～0.5%。本論文研究目前市場上常見的形核物：氮化硅（20 μm）、碳化硅（20 μm）、石英粉（20 μm）這三種形核物，3種形核物采用噴涂的方式附著于坩堝底部，具體漿料配方如表2所示。對比不同形核物對鑄錠多晶硅晶體品質的影響。

表2　三種形核物噴涂漿料配比

2　結果與討論

圖1～圖3分別為石英粉、氮化硅、碳化硅三種籽晶的外觀形貌。三種籽晶純度都在99.999%以上，滿足多晶硅鑄錠純度要求。尺寸大小為20 μm，可用噴涂設備直接噴涂到坩堝底部，噴涂過程保證坩堝底部噴涂均勻，避免噴涂到坩堝側部，以防在晶體生長過程中坩堝側部形核對晶體整體的垂直度產(chǎn)生影響。

圖1　石英粉形貌

圖2　氮化硅形貌

圖3　碳化硅形貌

圖4～圖6分別對應著SiO2、SiC和Si3N4三種形核物的硅錠少子壽命圖。在晶體生長過程中由于受到熱場、雜質、熱對流等因素的影響都會增加晶體的缺陷，而缺陷的多少直接影響晶體少子壽命的大小。在SemilabWT-2000少子檢測圖中高的少子壽命是由深顏色表示，低少子壽命由淺顏色表示。從3張硅錠的少子圖中我們能夠發(fā)現(xiàn)，SiO2作為形核物所生長出來的硅錠少子壽命整體最高，而其他兩種形核物所生長出來的硅錠少子壽命偏低。其中Si3N4作為形核物效果最差，晶體從底部到頂部都表現(xiàn)出很低的少子壽命區(qū)域。這可能與Si3N4自身的結構特點有關，Si3N4晶體作為正八面體結構與Si的四面體結構上相差過大，所以晶體生長前期Si3N4顆粒表面難以形成晶核，硅晶體形核多為自發(fā)形核和雜質形核，由于雜質類型復雜性表現(xiàn)出晶體形核不同步性，晶體生長初期質量較差。而圖4、圖5底部缺陷密度明顯小于圖6底部缺陷密度，這可能是因為SiO2和SiC的原子結構和Si的結構相似，都為四面體結構，唯一的差別是Si、SiO2和SiC原子的中心原子分別為Si、O和C。由于SiO2和SiC的原子結構和Si的結構相似，在晶體生長初期都會起到誘導形核的作用。所以相對于Si3N4作為形核物SiO2和SiC更能起到誘導形核的作用。而以SiO2和SiC兩種形核物誘導所生長的晶體也存在一定的差異，SiO2作為形核物在晶體生長初期的位錯密度低于SiC形核物作為形核物所生長的硅錠。

圖4　石英粉形核少子壽命圖

圖5　碳化硅形核少子壽命圖

圖6　氮化硅形核少子壽命圖

表3　三種籽晶所鑄硅錠的硅錠數(shù)據(jù)

表3為3種籽晶所鑄硅錠的檢測數(shù)據(jù)，從表中可以看出3種籽晶所鑄硅錠的電阻率和硅錠整體壽命差異不大，說明3塊硅錠所用的硅料品質相同可以排除硅料的波動對鑄錠成品率的影響。而SiO2、SiC和Si3N4鑄錠成品率分別為70.71%、69.52%和68.80%，3者之間存在較大差異。這種差異主要由晶體的缺陷長度和少子壽命線內的損失引起的硅錠高度的損失。這說明SiO2作為籽晶在晶體生長初期對晶體缺陷的有抑制作用，使得硅晶體在生長初期晶體質量優(yōu)于SiC和Si3N4作為籽晶的生長的晶體。在中后期的晶體生長過程中由于SiO2籽晶前期的良好的晶體質量使得中后期依然保持較地的晶體缺陷生長，所以SiO2籽晶所鑄錠的多晶硅晶體成品率分別高于SiC籽晶1.19%和Si3N4籽晶1.91%。

圖7為CGSIM熱場模擬軟件模擬長晶初期鑄錠爐熱場分布圖［10］。鑄錠爐內的熱場分布可大致反應硅晶體在不同時期的固液界面。從圖4～圖6可以看出硅錠底部的紅色少子壽命線趨勢基本一致，與熱場的分布相同，說明鑄錠爐在使用不同籽晶生長硅錠時，晶體生長的界面速率不受影響。

圖7　長晶階段熱場分布圖

圖8～圖10分別為3種籽晶所鑄硅錠底部5 cm處硅片的PL圖。

圖8　SiO2粉形核PL圖

圖9　SiC粉形核PL圖

圖10　Si3N4粉形核PL圖

從圖8～圖10可以看出，在相同高度SiO2粉和SiC粉籽晶所產(chǎn)硅片缺陷密度明顯小于Si3N4作為籽晶所產(chǎn)硅片的缺陷密度，這與硅錠少子壽命圖譜基本吻合。在使用同樣熱場結構的鑄錠爐和相同的工藝條件生長出來的硅晶體，晶體的少子壽命圖出現(xiàn)較大的差異。從底部5 cm硅片的光敏光發(fā)圖中可以明顯看出，晶體的質量上的差異從底部晶體生長初期就出現(xiàn)，而底部不同的籽晶形核質量的差異正是產(chǎn)生硅晶體差異的主要原因。硅晶體的質量的優(yōu)劣會使后續(xù)加工過程中硅片在制作成太陽能電池時產(chǎn)生較大的缺陷密度，使得其成為晶體硅太陽能電池的少數(shù)載流子復合中心［5-6］，降低晶體硅太陽能電池的光電轉換效率

不同籽晶在生長初期誘導形核上的差異對晶體位錯缺陷的影響外，對初期硅晶體的晶粒均勻化程度也有很大程度影響，這些影響因素最終都會影響晶體生長初期的質量［11-12］。圖11～圖13分別是3種籽晶生長初期經(jīng)酸處理過的硅片形貌，圖13中Si3N4的晶粒間尺寸差異性很大，主要由于Si3N4籽晶與Si的晶格失配嚴重，沒有起到誘導形核的作用，而Si3N4籽晶的形核很大程度上是硅原子的自發(fā)形核和坩堝底部的雜質形核。所以不同籽晶的形核表現(xiàn)出來的差異在外觀上表現(xiàn)為晶粒尺寸的不均勻。這種形核點的差異會在長晶初期形成晶粒間的差異，大晶粒在快速長大過程會擠壓周圍小晶粒，擠壓過程位錯會大量產(chǎn)生，最終影響整體晶體質量。

圖11　酸處理后SiO2形核硅片形貌

圖12　酸處理后SiC形核硅片形貌

圖13　酸處理后Si3N4形核硅片形貌

圖14～圖16為3種籽晶所鑄硅錠在同一電池產(chǎn)線效率分布圖，從分布圖中可以看出SiO2籽晶所產(chǎn)電池片平均效率18.26%為3種籽晶所產(chǎn)電池片中效率最高一個。效率超過18%的電池片比例占整個硅錠電池片的70%以上，且低于17.6%的電池片小于5%，整個硅錠電池片的高效片聚集度比較高。SiC籽晶所生產(chǎn)的電池片平均效率18.18%，效率超過18%的比例約60%，低于17.6%的電池片比例接近5%，超過18%的電池片比例偏低是SiC籽晶所生產(chǎn)的電池片平均效率低于SiO2籽晶所生產(chǎn)的電池片效率的主要原因。Si3N4籽晶所產(chǎn)電池片整體平均效率18.02%明顯低于SiO2和SiC籽晶所生產(chǎn)的電池片平均效率，效率超過18%的電池片比例低于50%，效率低于17.6%的電池片比例接近10%，這兩方面原因是Si3N4籽晶所產(chǎn)電池片整體效率低于上述兩種籽晶電池片效率的根本原因。

圖14　SiO2粉形核電池片效率分布圖

圖15　SiC粉形核電池片效率分布圖

圖16　Si3N4粉形核電池片效率分布圖

目前市場對300 W以上的大功率組件需求日益增多，而電池生產(chǎn)企業(yè)對效率大于18%電池片的需求量也越來越大，通過引入SiO2籽晶誘導形核能解決這一越來越嚴峻的問題。

為了能更好的研究3種籽晶作為誘導形核物所產(chǎn)生的電池片在光電轉換效率上的差異，我們進行了硅片分層實驗。具體做法是同時取3種籽晶所生產(chǎn)出來的硅錠C區(qū)第8塊小方錠作為研究對象。在小方錠切片完成后，從下往上依次收集硅片做成太陽能電池。在太陽能電池的制作過程中，保證電池片的制作順序和硅片收集的順序相同。3塊小方錠所產(chǎn)硅片電池效率分布如圖17所示。

圖17　3種籽晶所產(chǎn)電池片的效率分布圖

從圖17可以看出3個小方錠從下往上光電轉換效率先升高，到達550片的高度時候光電轉換效率開始下降，3個小方錠所產(chǎn)電池片趨勢大致相同，這主要是由于鑄錠爐內部熱場所決定的。而Si3N4所生產(chǎn)的太陽能電池片整體光電轉換效率明顯低于SiO2粉和SiC粉籽晶所生產(chǎn)太陽能電池片，尤其是在底部差異最為明顯。這與前面的小方錠底部少子圖和光敏發(fā)光圖基本吻合。SiO2粉和SiC粉所生產(chǎn)的太陽能電池片在底部和上部光電轉換效率基本相同，但是從底部40片到300片之間光電轉換效率存在一定的差異，原因可能是SiO2作為形核物所產(chǎn)生的低缺陷硅片使得電池內部復合中心減少，最終提高了太陽能電池光電轉換效率。在300片以后SiO2和SiC籽晶所產(chǎn)電池片的效率又基本相同，說明在硅錠生長的中后期，鑄錠爐熱場對硅晶體質量的影響已經(jīng)超過了誘導籽晶的影響。

3　結論

通過對SiO2、SiC和Si3N43種不同類型的籽晶的誘導形核晶體生長的實驗，得出SiO2籽晶作為多晶硅鑄錠生長的誘導形核物具有降低晶體生長初期的位錯缺陷和提高晶體生長過程的晶向一致性作用，對晶體生長過程的晶粒的均勻性有一定作用。籽晶尺寸均勻化程度的提高，能夠有效避免硅晶體生長初期晶粒間由于生長速度不同而產(chǎn)生的擠壓應力，減少硅晶體在生長過程中缺陷的增益，并最終能夠有效提高硅錠整體太陽能電池轉換效率。通過實驗可知SiO2籽晶所產(chǎn)硅錠效率超過18%的電池片比例占到整個電池片比例的70%以上，這種高效率太陽能電池片對于目前市場急需的300 W以上大功率組件有積極的作用。

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焦富強（1981-），男，甘肅隴西，碩士，徐州工業(yè)職業(yè)技術學院講師，主要從事材料改性相關研究，56538513@qq.com；

朱常任（1986-）男，江蘇徐州，碩士，江蘇協(xié)鑫硅材料科技發(fā)展有限公司研發(fā)部工程師，目前從事多晶硅晶體生長，硅片改性研究。

Effects of Different Induced Nucleation Growth of Polycrystalline Silicon Crystals*

JIAO Fuqiang1*，QUAN Xiang1，QIN Tao1，DENG Min1，XU Dongmei1，ZHU Changren2
（1.School of Materials Engineering，Xuzhou College of Industrial Technology，Xuzhou Jiangsu 221000，China；2.Jiangsu Xiexin Silicon Materials Technology Development Co.，Ltd.，Xuzhou Jiangsu 221000，China）

By laying synchronization induced nucleation to control nucleation at the bottom of the crucible，to obtain a uniform large silicon grain.We carried out simulations and experiments to investigate the melting and growing stages in the casting process for Polysilicon ingot for solar cells.Different designs of local configuration in the furnace were compared to investigate its effects on the SiO2seed-melting interface shape and melt-crystal interface shape.PL were used to study Impurities and defects，μ-PCD were used to study lifetime distribution map of Polysilicon ingot.The wafer had relatively perfect surface，compact structure when ingot at the optimized parameters（Nucleation was SiO2，SiO2power size was 20 μm，the Temperature of nucleus was 1 430℃）.

polysilicon ingot；nucleation；SiO2；lifetime

TQ174.75

A

1005-9490（2016）05-1037-06

項目來源：江蘇省大學生創(chuàng)新計劃訓練項目（201513107008Y）

2015-10-14修改日期：2015-11-04

EEACC:051010.3969/j.issn.1005-9490.2016.05.004