聚醋酸乙烯酯乳液壓剪強(qiáng)度影響因素研究

田 翠

（美巢集團(tuán)股份公司，北京100076）

聚醋酸乙烯酯乳液壓剪強(qiáng)度影響因素研究

田 翠

（美巢集團(tuán)股份公司，北京100076）

探索了聚醋酸乙烯乳液合成過(guò)程中各組分（如引發(fā)劑、乳化劑、增塑劑）對(duì)其粘接強(qiáng)度的影響，以期優(yōu)化乳液聚合的配方，提高聚醋酸乙烯酯乳液的黏合力。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)壓剪強(qiáng)度的影響由大到小依次為乳化劑用量、增塑劑用量、引發(fā)劑用量。選擇合適的引發(fā)劑用量，盡可能低的乳化劑及增塑劑用量是提高聚醋酸乙烯酯乳液壓剪強(qiáng)度的關(guān)鍵。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，測(cè)試中基材的選擇是影響測(cè)試結(jié)果的主要因素之一，基材密度對(duì)壓剪干強(qiáng)度影響較大，而基材吸水性對(duì)壓剪濕強(qiáng)度影響較大。

聚醋酸乙烯酯乳液；壓剪強(qiáng)度測(cè)試；木工膠；壓剪強(qiáng)度影響因素

前言

聚醋酸乙烯酯乳液俗稱白乳膠，是以水為分散劑，乳液穩(wěn)定性好，使用安全、無(wú)毒、不燃，常溫固化，對(duì)木材、紙張和織物有很好的粘接力，固化后的膠層無(wú)色透明，韌性好，不污染被粘接物。標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2727-2010《聚乙酸乙烯酯乳液木材膠黏劑》中對(duì)膠黏劑的壓縮剪切強(qiáng)度（以下簡(jiǎn)稱壓剪強(qiáng)度）試驗(yàn)方法及指標(biāo)進(jìn)行了規(guī)定。影響乳液壓剪強(qiáng)度的因素很多[1，2]，如聚合物乳液的性質(zhì)及壓剪強(qiáng)度的測(cè)試過(guò)程等。朱中舉[3]等人對(duì)壓剪強(qiáng)度測(cè)量不確定度進(jìn)行了分析，通過(guò)分析基材尺寸等研究測(cè)量過(guò)程的不確定度。本試驗(yàn)采用半連續(xù)種子聚合法，主要研究引發(fā)劑用量，乳化劑用量、增塑劑用量等對(duì)乳液壓縮剪切強(qiáng)度的影響，同時(shí)我們探索了基材的密度、吸水性、自身的抗壓強(qiáng)度對(duì)壓剪干強(qiáng)度和濕強(qiáng)度的影響，從而選定基材的指標(biāo)，使測(cè)試過(guò)程具有重復(fù)性，以期更準(zhǔn)確地反映聚醋酸乙烯酯乳液的粘接性能。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）的引入，能夠直觀地反映出各因素對(duì)壓縮剪切強(qiáng)度的作用大小。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

醋酸乙烯酯Vac，工業(yè)級(jí)；聚乙烯醇1788，工業(yè)級(jí)；聚乙烯醇1799，工業(yè)級(jí)；非離子乳化劑X-100，工業(yè)級(jí)；碳酸氫鈉，分析純；過(guò)硫酸銨，工業(yè)級(jí)；增塑劑LA988，工業(yè)級(jí)；防腐劑，工業(yè)級(jí)，去離子水（上述原料均為市售）。

1.2 試驗(yàn)儀器

四口瓶，冷凝管，攪拌器，恒壓滴液漏斗，移液器，溫度計(jì)，鐵架臺(tái)，恒溫水浴，秒表，旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，恒溫鼓風(fēng)干燥箱，電子分析天平，萬(wàn)能拉力機(jī)。

1.3 試驗(yàn)配方

本試驗(yàn)采用單因素分析法，每組對(duì)比實(shí)驗(yàn)基于同一個(gè)配方，不同組間配方有差異（質(zhì)量份數(shù)）。

表1 基礎(chǔ)配方Table 1The basic formula

1.4 聚合步驟

將定量聚乙烯醇和去離子水分別加入四口瓶中，開(kāi)動(dòng)攪拌，將溫度升到90℃至聚乙烯醇完全溶解，降至室溫。根據(jù)配方量準(zhǔn)確稱取溶解好的聚乙烯醇水溶液，乳化劑，部分去離子水于四口瓶中開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，調(diào)整攪拌速度為200rpm。待乳化劑分散均勻后，將15%單體，20%引發(fā)劑水溶液加入四口瓶中預(yù)乳化30min。升溫至76℃，待乳液變透明藍(lán)色相，且沒(méi)有氣泡及回流后開(kāi)始緩慢滴加剩余單體，3.5h滴加完畢。引發(fā)劑在滴加單體過(guò)程中分次滴加。當(dāng)單體全部滴加完后將余下的引發(fā)劑全部加入四口瓶中，在此溫度下保溫反應(yīng)1h。升溫至90℃，保溫30min。溫度降至50℃時(shí)，加入定量的增塑劑、碳酸氫鈉水溶液、防腐劑，攪拌15min，即可出料。

1.5 分析測(cè)試

1.5.1 壓剪強(qiáng)度測(cè)試

按照HG/T2727-2010《聚乙酸乙烯酯乳液木材膠黏劑》分別測(cè)定聚醋酸乙烯酯乳液的壓剪干強(qiáng)度和壓剪濕強(qiáng)度。

1.5.2 木塊含水率、吸水性、密度、抗壓強(qiáng)度測(cè)定方法

分別對(duì)木塊進(jìn)行編號(hào)，然后測(cè)定木塊長(zhǎng)、寬、高及質(zhì)量。

含水率：將稱重后的木塊放入80℃烘箱中，2h后移入干燥器中冷卻稱量，反復(fù)烘至恒重，計(jì)算木塊含水率。

吸水性：將木塊置于30℃水中3h，然后放入23℃的水中10min，擦干表面水漬，迅速稱重，計(jì)算吸水性，將不同吸水性的木塊分組，60℃烘干至恒重，放置于標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件下24h后粘接木塊，用于測(cè)定乳液的壓剪強(qiáng)度。

密度：由烘至恒重的木塊重量及長(zhǎng)、寬、高計(jì)算木塊的密度。

木塊抗壓強(qiáng)度：將小木塊置于平面夾具上，用萬(wàn)能拉力機(jī)進(jìn)行加壓，記錄破壞時(shí)的最大載荷。由最大載荷除以橫截面積，即為該木塊的抗壓強(qiáng)度。1.5.3相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算公式

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）=標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）/算術(shù)平均值×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 引發(fā)劑用量

引發(fā)劑是聚醋酸乙烯酯乳液聚合必不可少的原料。通常單體中含有一定的阻聚劑、空氣及雜質(zhì)，在乳液聚合初期存在一個(gè)誘導(dǎo)期，單體中的阻聚劑、雜質(zhì)和氧氣會(huì)消耗部分自由基，所以適當(dāng)?shù)卦黾右l(fā)劑的用量有利于聚合反應(yīng)，但是引發(fā)劑的量并不是越多越好，其用量對(duì)乳液的性能有很大的影響。表2中列出了引發(fā)劑用量（單體質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)）對(duì)乳液壓剪強(qiáng)度的影響。

表2 引發(fā)劑用量對(duì)乳液壓剪強(qiáng)度的影響Table 2The effect of initiator dosage on the compression shear strength of adhesive emulsion

由表2可知，在一定的聚合溫度下，隨著引發(fā)劑用量的增加壓剪干強(qiáng)度呈現(xiàn)先增加后降低的規(guī)律，而壓剪濕強(qiáng)度始終呈降低趨勢(shì)。這是由于在單體量不變的情況下，隨著引發(fā)劑量的增加，聚合反應(yīng)速率增加，單體轉(zhuǎn)化率增加，相對(duì)分子質(zhì)量增大，分子內(nèi)聚力增大，導(dǎo)致干剪切強(qiáng)度略有增大。但是隨著引發(fā)劑量進(jìn)一步增加，分解自由基過(guò)多，引發(fā)速率過(guò)快，散熱不及時(shí)，從而造成溫度過(guò)高，產(chǎn)品質(zhì)量下降，聚合物分子鏈短，相對(duì)分子質(zhì)量小，轉(zhuǎn)化率低，導(dǎo)致壓剪干強(qiáng)度低。由于引發(fā)劑的增多，初級(jí)自由基或短鏈自由基終止幾率增大，小分子聚合物增多，導(dǎo)致聚合物耐水性差，壓剪濕強(qiáng)度低。所以在保證反應(yīng)正常進(jìn)行的前提下，應(yīng)選擇合適的引發(fā)劑用量。由壓剪強(qiáng)度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值可見(jiàn)，引發(fā)劑用量對(duì)壓剪濕強(qiáng)度的影響大于對(duì)壓剪干強(qiáng)度的影響。

2.2 乳化劑用量

從表3數(shù)據(jù)可以看出合成聚醋酸乙烯酯乳液的壓剪干強(qiáng)度、壓剪濕強(qiáng)度均隨著乳化劑用量的減少而逐漸增加。乳化劑用量對(duì)產(chǎn)品的壓剪濕強(qiáng)度影響顯著，隨著乳化劑用量的增加壓縮剪切濕強(qiáng)度明顯下降。

表3 乳化劑用量對(duì)乳液壓剪強(qiáng)度的影響Table 3The effect of emusifier dosage on the compression shear strength of adhesive emulsion

這是由于乳化劑包裹在聚合物表面，隨著乳化劑量的增多，乳膠數(shù)目增多，乳液粒徑變細(xì)，比表面積增大，乳液相對(duì)分子質(zhì)量變小，乳液成膜后分子內(nèi)聚力降低，導(dǎo)致壓剪強(qiáng)度變低。所以應(yīng)在保證體系穩(wěn)定性的前提下，盡量降低乳化劑的用量，提高涂膜的粘接性能。乳化劑具有兩親性，乳化劑量越多，涂膜遇水后，殘存的乳化劑會(huì)使膠膜遇水后溶脹，乳膠膜的耐水性變差，進(jìn)一步影響乳膠膜的壓剪濕強(qiáng)度。由表3中壓剪強(qiáng)度的RSD值可以看出乳化劑對(duì)壓剪強(qiáng)度的影響較大，尤其是壓剪濕強(qiáng)度。

2.3 增塑劑用量

Kenj Motohashi et al等人發(fā)現(xiàn)聚醋酸乙烯酯乳液作為木工膠使用，當(dāng)溫度在聚合物的玻璃化溫度附近時(shí)，壓剪強(qiáng)度最高[4]。聚醋酸乙烯酯玻璃化溫度大于28℃，在實(shí)際使用過(guò)程中需要加入適量的增塑劑，來(lái)降低聚合物乳液的成膜溫度，但對(duì)壓剪強(qiáng)度影響顯著。適量的增塑劑可有效提高膠黏劑的擴(kuò)散能力，增加其黏附力，有利于提升膠黏劑的粘接強(qiáng)度。過(guò)多的增塑劑雖然降低了聚合物膜的成膜溫度，但是大量的小分子物質(zhì)會(huì)降低聚合物膜的內(nèi)聚強(qiáng)度，也會(huì)降低膠黏劑對(duì)被粘物的黏附力，進(jìn)而降低膠黏劑的粘接強(qiáng)度。如果增塑劑與膠黏劑的相容性差時(shí)，增塑劑會(huì)從聚合物膜中遷出，逐步滲透并擴(kuò)散至粘接面處，從而產(chǎn)生脫膠現(xiàn)象[2]。

表4 增塑劑用量對(duì)乳液壓剪強(qiáng)度的影響Table 4The effect of plasticizer dosage on the compression shear strength of adhesive emulsion

四組膠黏劑的最低成膜溫度均小于5℃，即常溫下均有較好的成膜性。由圖1可以看出壓縮剪切強(qiáng)度均隨著增塑劑用量的增加，逐漸降低。其中增塑劑用量為5%時(shí)，壓剪干強(qiáng)度反而增高，這是由于增塑劑的加入增大了聚醋酸乙烯酯乳液在木塊表面的潤(rùn)濕性，從而更好地滲透到基層進(jìn)行粘接。但是由于低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)物的加入，使得聚合物膜的玻璃化溫度降低，聚合物乳液純膠膜內(nèi)聚力下降，從而導(dǎo)致壓縮剪切干強(qiáng)度降低。低相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)物起到了溶劑作用，隨著用量增加，純膠膜被溶脹，吸水能力變大，聚合物膜的內(nèi)聚力及耐水性變差，從而導(dǎo)致壓縮剪切濕強(qiáng)度低。由表4中壓縮剪切強(qiáng)度的RSD值可知，增塑劑對(duì)壓縮剪切濕強(qiáng)度的影響大于對(duì)壓縮剪切干強(qiáng)度的影響。實(shí)際使用中在保證最低成膜溫度的條件下，聚醋酸乙烯酯乳液中增塑劑的添加量應(yīng)在2.5%～5%之間。

圖1 增塑劑用量對(duì)壓剪強(qiáng)度影響Fig.1The effect of plasticizer dosage on the compression shear strength

2.4 測(cè)試基材

聚醋酸乙烯酯乳液主要用途之一是作為木工膠使用，所以選擇合適的基材（30mm×25mm×10mm的直紋樺木塊）是獲取聚醋酸乙酯乳液壓剪強(qiáng)度指標(biāo)的基礎(chǔ)。標(biāo)準(zhǔn)HG/T2727-2010《聚乙酸乙烯酯乳液木材膠黏劑》要求：基材應(yīng)為含水率小于15%，密度為500～800 kg/m3的直紋樺木。由于樺木受產(chǎn)地、生長(zhǎng)年限、部位（樹(shù)尖和樹(shù)根，樹(shù)心和靠近樹(shù)皮的位置）、采伐季節(jié)，天然林木材與人工林木材[5]等因素的影響，不同批次的樺木間有很大區(qū)別。江蘇省嘉興市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所周紅，認(rèn)為樺木品種較多，且木材疏密較難判斷其密度大于500kg/m3，推薦櫸木替代樺木[6]。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，樺木雖然影響因素較多，但是選擇正確的判斷方法可以獲取滿足要求的樺木基材。本試驗(yàn)選用5種不同批次的樺木進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表5及圖2。

表5 不同批次木塊物理指標(biāo)及壓剪強(qiáng)度檢測(cè)結(jié)果Table 5The physical index of wooden panels and test results of compression shear strength

由表5可以看出不同批次的木塊其密度、含水率等指標(biāo)均有較大的差別，其中除1#密度低于標(biāo)準(zhǔn)要求外，其余木塊的密度及含水率均符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

圖2 基材性能與壓剪干強(qiáng)度的關(guān)系Fig.2The effect of density of wooden panel on the dry compression shear strength of substrates

由圖2可以看出，聚醋酸乙烯酯乳液的剪切干強(qiáng)度呈現(xiàn)隨著木塊密度的增加而增加的趨勢(shì)。在進(jìn)行壓剪強(qiáng)度測(cè)定時(shí)，低密度基材由于自身強(qiáng)度較低，受到壓力時(shí)，通常木塊自身變形嚴(yán)重或自身破壞，導(dǎo)致不能真實(shí)反映出膠黏劑的粘接強(qiáng)度；木塊密度過(guò)高，基材強(qiáng)度較高較硬，對(duì)基材的平整度要求較嚴(yán)格，在施膠加壓后，膠合面不能很好的貼合，也會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果。由圖中數(shù)據(jù)可以看出2#樣品雖然密度低，但是壓剪干強(qiáng)度及木塊自身的抗壓強(qiáng)度均較高，所以僅通過(guò)密度法選擇試塊并不準(zhǔn)確，木塊的抗壓強(qiáng)度與壓剪干強(qiáng)度存在一定的規(guī)律，在選擇基材時(shí)可以結(jié)合木塊的密度和木塊自身的抗壓強(qiáng)度兩項(xiàng)指標(biāo)。

由于聚醋酸乙烯酯乳液普遍存在耐水性差的問(wèn)題，為了更好地反映膠黏劑的耐水性能，我們研究了檢測(cè)基材對(duì)壓剪強(qiáng)度的影響。將吸水性最強(qiáng)的第3組木塊按照吸水性（E）不同進(jìn)行分組。選取500塊第3組木塊，分別測(cè)試木塊的密度，吸水性等指標(biāo)。最后將木塊按吸水性大小進(jìn)行排序，其中吸水性E≤25%占0.4%；吸水性25%＜E≤35%占23.6%；吸水性35%＜E≤45%占41.5%；吸水性45%＜E≤55%占16.7%；吸水性55%＜E≤65%占10.5%；吸水性E＞65%占7.3%。分別選取吸水性為25%＜E≤35%；35%＜E≤45%；45%＜E≤55%；55%＜E≤65%的四組木塊測(cè)試相同膠黏劑壓剪強(qiáng)度。其結(jié)果見(jiàn)表6。由表6中的剪切強(qiáng)度RSD值可看出，基材吸水性對(duì)壓剪濕強(qiáng)度的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于對(duì)壓剪干強(qiáng)度的影響。吸水性與壓剪濕強(qiáng)度的關(guān)系見(jiàn)圖3。

表6 木塊吸水性對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響Table 6The effect of water absorption of wooden panel on the compression shear strength

圖3 木塊吸水性與濕剪切強(qiáng)度的關(guān)系Fig.3The effect of water absorption of wooden panel on the wet compression shear strength of substrates

由圖3中可以看出測(cè)試基材的吸水性越大，測(cè)試的聚醋酸乙烯酯乳液的濕剪切強(qiáng)度越低。這是由于木塊越疏松，孔隙越多，吸水性越大，當(dāng)浸泡在水中時(shí)，水很快浸透乳膠膜，導(dǎo)致測(cè)得的壓剪濕強(qiáng)度偏低。如果木塊的吸水性過(guò)小，則水分只能從木塊四周縫隙處慢慢滲透，滲透速度慢，使得乳膠膜在3h內(nèi)不能充分得到浸泡，測(cè)得的壓剪濕強(qiáng)度偏高。木塊的吸水性過(guò)高或過(guò)低都不能真實(shí)的反應(yīng)膠黏劑的壓剪濕強(qiáng)度，所以選擇吸水性合適的木塊是檢測(cè)壓剪濕強(qiáng)度的關(guān)鍵。

通過(guò)上述數(shù)據(jù)可知，基材性能是影響檢測(cè)結(jié)果的關(guān)鍵因素之一。標(biāo)準(zhǔn)HG/T2727-2010《聚乙酸乙烯酯乳液木材膠黏劑》對(duì)木塊自身的抗壓強(qiáng)度及吸水性未做要求，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明木塊性能對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響顯著，所以在選購(gòu)木塊時(shí)要注意兩點(diǎn)，即木塊的密度建議為550～700kg/m3，木塊自身抗壓強(qiáng)度＞50MPa，吸水性為25%～45%，且同批次木塊吸水性極差小于20%。

3 結(jié)論

（1）引發(fā)劑用量過(guò)低，引發(fā)效率低，聚合速率慢，單體轉(zhuǎn)化率低；引發(fā)劑用量過(guò)高，自由基濃度大，自由基終止幾率增大，小分子聚合物增多，聚合物耐水性差，壓剪濕強(qiáng)度低。引發(fā)劑用量對(duì)壓縮剪切濕強(qiáng)度的影響大于對(duì)壓縮剪切干強(qiáng)度的影響。引發(fā)劑推薦用量：0.4%～0.5%。

（2）乳化劑對(duì)壓剪濕強(qiáng)度的影響大于對(duì)壓剪干強(qiáng)度的影響。乳化劑越多合成聚醋酸乙烯酯乳液的壓剪強(qiáng)度越差，所以適當(dāng)減少乳化劑的用量，會(huì)有效提高聚醋酸乙烯酯乳液的耐水性。

（3）在保證最低成膜溫度的條件下，聚醋酸乙烯酯乳液中增塑劑用量應(yīng)盡可能小，推薦用量：2.5%～5%。

（4）壓剪強(qiáng)度的影響因素由大到小依次為：乳化劑用量、增塑劑用量、引發(fā)劑用量。

（5）試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)測(cè)試基材對(duì)測(cè)試結(jié)果影響很大，基材的密度對(duì)壓剪干強(qiáng)度影響顯著，而基材的吸水性主要影響壓縮剪切濕強(qiáng)度。所以在選購(gòu)基材時(shí)建議密度：550kg/m3～700kg/m3，木塊自身抗壓強(qiáng)度＞50MPa，吸水性25%～45%，且同批次木塊吸水性極差小于20%。

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Study on the Influencing Factors on the Compression Shear Strength of Polyvinyl Acetate Emulsion

TIAN Cui
（Maco Group Corporation,Beijing 100076,China）

The effect of some ingredients in the synthesis process(such as initiator,emulsifier and plasticizer)of polyvinyl acetate emulsion (PVAc)on its adhesion was investigated in order to optimize the formula for emulsion polymerization and finally to increase the emulsion adhesion. The effect of ingredients dosage on compression shear strength is sorted in descending order as follows:emulsifier>plasticizer>initiator.The key to a good PVAc is to select proper dosage of initiator,and lower the amount of emulsifier and plasticizer as possible.It is found that in the tests the compression shear strength of adhesive mainly depends on the properties of substrates.The density of substrates has a greater effect on the dry compression shear strength of substrates,and its water absorption will affect the wet compression shear strength greatly.

Polyvinyl acetate emulsion;compression shear strength;wood adhesive;influencing factors on compression shear strength

TQ433.433

A

1001-0017（2016）04-0268-04

2016-04-05

田翠（1981-），女，遼寧本溪人，碩士，工程師，主要從事水性膠黏劑及建筑材料的研究工作。