氨基籠型倍半硅氧烷改性中溫固化環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和熱行為

王雪松，李亞坤，吳健偉,2*，魏運召，付 剛,2，匡弘,2，于昕,2

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

氨基籠型倍半硅氧烷改性中溫固化環(huán)氧樹脂的力學(xué)性能和熱行為

王雪松1，李亞坤1，吳健偉1,2*，魏運召1，付 剛1,2，匡弘1,2，于昕1,2

（1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江哈爾濱150040；2.黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，黑龍江哈爾濱150020）

合成了可溶性氨基倍半硅氧烷（POSS），用于中溫固化環(huán)氧樹脂的改性。研究了POSS對樹脂力學(xué)性能、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及熱失重的影響并與聚砜改性進行了對比。氨基籠型倍半硅氧烷能顯著提高中溫固化環(huán)氧樹脂力學(xué)性能，改性效果和聚砜改性接近。氨基POSS改性的中溫固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度也有所提高，改性樹脂180℃長時間老化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于未改性環(huán)氧且呈微觀分相特征。

籠型倍半硅氧烷；環(huán)氧樹脂；力學(xué)性能；熱性能

前言

環(huán)氧樹脂作為一種熱固性樹脂，與固化劑配合成單組分樹脂后具有良好的黏溫流變特性，固化后具有較高的力學(xué)性能和耐環(huán)境性能，成為先進復(fù)合材料基體樹脂的主要類型之一[1]。環(huán)氧樹脂基體的力學(xué)性能和熱環(huán)境下的穩(wěn)定性對于環(huán)氧復(fù)合材料的性能有著重要影響。傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂的改性常采用熱塑性樹脂、橡膠彈性體、熱致液晶聚合物、納米粒子、有機硅等與環(huán)氧樹脂共混或預(yù)反應(yīng)來實現(xiàn)。這些改性方法通常在韌性、耐熱性、彈性模量以及黏溫特性等方面互相制約，如橡膠增韌通常降低耐熱性和彈性模量[1]、熱塑性樹脂改性存在相容性和增加黏度的問題?；\型倍半硅氧烷（POSS）由于其有機/無機雜化的納米尺度結(jié)構(gòu)特征，在一定程度上保持改性環(huán)氧的原有特征基礎(chǔ)上，提高其耐熱性和沖擊韌性。國內(nèi)外對POSS及其對于熱固性樹脂的改性進行了大量的研究。Frank J.Feher等人系統(tǒng)研究了POSS的合成條件，并合成一系列不同結(jié)構(gòu)POSS。董喜華[2]等利用氨丙基POSS對環(huán)氧樹脂膠黏劑進行了改性研究。Chio[3]等將環(huán)氧基POSS用二氨基二苯甲烷固化，制備出有機無機納米級環(huán)氧樹脂，并與同樣固化的雙酚A型縮水甘油醚進行了對比。Ying-lingLiu[4]等選用惰性基團分別為異丁基和苯基的單官能氨丙基POSS制備了POSS/環(huán)氧納米復(fù)合材料。李亞坤[5]等合成了一種仲氨基籠型倍半硅氧烷（SaPOSS）用于脂肪族/脂環(huán)族胺室溫固化環(huán)氧體系的改性。

本文在POSS改性脂肪族/脂環(huán)族胺室溫固化環(huán)氧的研究基礎(chǔ)上，采用合成的SaPOSS用于120℃固化環(huán)氧樹脂基體增韌改性，研究了POSS改性E-51/F-46混合樹脂的力學(xué)性能、動態(tài)熱機械性能和熱失重行為，并與熱塑性樹脂PSF改性進行了對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

E-51環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠；聚砜（PSF）樹脂，大連樹脂廠；F-46酚醛型環(huán)氧樹脂，上海樹脂廠；雙氰胺（Dicy），美國空氣化學(xué)公司；2-乙基-4-甲基咪唑，四國化成工業(yè)株式會社。

1.2 儀器設(shè)備

高速分散乳化機：FA 25，德國FLUKO公司；動態(tài)熱機械分析（DMA）儀：DMS6100，日本精工公司，升溫速率5℃/min，頻率5Hz，彎曲模式；熱失重分析儀（TGA）：TG/DTA6300，日本精工公司，升溫速率為10℃/min，氮氣氣氛；電子萬能材料試驗機：Instron 4467，美國Instron公司，彎曲強度和沖擊強度按GB/T2567-2008標準測試；掃描電子顯微鏡：FEI quanta 200型，荷蘭FEI公司。

1.3 籠型倍半硅氧烷（POSS）制備

按照文獻[5]制備出氨丙基籠型倍半硅氧烷（Oap-POSS），并用IR和13SiNMR譜圖進行了結(jié)構(gòu)表征。IR譜圖中的1127cm-1的Si-O-Si振動吸收峰，1028cm-1的籠型結(jié)構(gòu)振動吸收峰，772cm-1的Si-C彎曲振動吸收峰，以及和13SiNMR譜圖中-66.3ppm處的尖銳單峰的結(jié)構(gòu)特征，反映了產(chǎn)物中Si原子所處的化學(xué)環(huán)境和結(jié)構(gòu)特征，說明了合成產(chǎn)物為籠型倍半硅氧烷。

由于OapPOSS呈固體狀粉末狀態(tài)，與環(huán)氧樹脂相融性很差，難以均勻分散，所以將OapPOSS與小分子單官能環(huán)氧反應(yīng)，生成液態(tài)仲氨基籠型倍半硅氧烷（SaPOSS），以利于在環(huán)氧樹脂中分散和反應(yīng)。

圖1 SaPOSS的合成Fig.1The synthesis of SaPOSS

1.4 中溫固化改性環(huán)氧樹脂制備

1.4.1 中溫固化環(huán)氧樹脂

將60g酚醛環(huán)氧F-46和130g雙酚A E-51加熱到120℃混合均勻，然后降溫到90℃，得到F-46/E -51混合環(huán)氧，用高速分散機將14.3g超細Dicy均勻分散到樹脂中。加入混合樹脂2%的2-甲基-4-乙基咪唑和少量消泡劑，并于70℃預(yù)反應(yīng)30min，真空脫氣，得到中溫固化環(huán)氧樹脂。

1.4.2 SaPOSS改性環(huán)氧樹脂

用高速分散機將14.3g超細Dicy均勻分散到2.4.1中的F-46/E-51混合樹脂中，加入一定量的SaPOSS，再加入相當于混合樹脂2%的2-甲基-4-乙基咪唑和少量消泡劑，于70℃預(yù)反應(yīng)30min，真空脫氣，得到SaPOSS改性環(huán)氧樹脂。

1.4.3 PSF改性環(huán)氧樹脂

1.5 樹脂澆注體制備

將制備的改性樹脂加熱到70℃，并澆注到90℃的預(yù)熱模具中，真空脫氣20min，然后升溫到120℃，固化3h，制備出樹脂澆注體。

2 結(jié)果與討論

2.1 SaPOSS對環(huán)氧力學(xué)性能的影響

合成的SaPOSS為液態(tài)，可以與環(huán)氧樹脂混溶，氨基可以與環(huán)氧發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)鍵，其硅烷籠型骨架結(jié)構(gòu)能有效地吸收應(yīng)力，提高樹脂韌性。PSF是一種常用的環(huán)氧增韌樹脂，通過熔融到環(huán)氧樹脂中，能有效地提高環(huán)氧膠黏劑和樹脂的剝離強度和沖擊韌性。分別采用5%wt的SaPOSS和PSF增韌改性環(huán)氧樹脂，固化物的拉伸強度和沖擊性能見表1。

表1 SaPOSS對中溫固化環(huán)氧樹脂力學(xué)性能的影響Table 1The effect of SaPOSS on the mechanical properties of the moderate temperature curing epoxy resin

可以看出，聚砜和SaPOSS都能在一定程度上提高樹脂的拉伸強度和模量。未增韌的中溫固化樹脂拉伸模量為3.24GPa，SaPOSS改性環(huán)氧的拉伸模量達4.22GPa。SaPOSS和PSF增韌樹脂的沖擊性能也有大幅提高，從未改性的12.4kJ/m2，分別增加到19.3kJ/m2和20.1kJ/m2。SaPOSS增韌環(huán)氧的沖擊強度提高了56%。

2.2 SaPOSS改性環(huán)氧的力學(xué)破壞形貌

POSS的加入能顯著提高環(huán)氧樹脂的力學(xué)強度，為分析其增韌和破壞機理，用掃描電鏡觀察其破壞斷面（圖1）。未改性的樹脂澆注體的斷面呈現(xiàn)光滑的脆性斷面。PSF改性環(huán)氧的表面呈現(xiàn)出一定量銀紋，能吸收部分外力，提高力學(xué)強度，見圖1（b）。加入POSS后，樹脂體系的斷面都有著葉片型韌性表面和銀紋見圖1（c）。材料斷裂破壞時，銀紋和韌窩能夠吸收大量的能量，從而提高材料的沖擊強度。SEM的形貌特點與其力學(xué)性能的變化趨勢一致。SaPOSS的增韌機理據(jù)分析與其裂紋釘錨作用和橋聯(lián)約束效應(yīng)有關(guān)[6]。由于POSS外圍具有活性的氨基與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)，形成以籠型結(jié)構(gòu)為節(jié)點連接的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，材料破壞過程中，裂紋尖端的POSS籠型結(jié)構(gòu)能夠誘發(fā)銀紋，消耗破壞能，提高韌性。此外SaPOSS還具有獨特的有機無機雜化結(jié)構(gòu)，富POSS相顆粒被有機聚合物鏈段包圍，有機鏈段可提高POSS與基體之間的相容性和結(jié)合力。

圖1 PSF改性和POSS改性環(huán)氧的SEM圖（1000倍）Fig.1The SEM images of the PSF modified epoxy and POSS modified epoxy(magnified 1000 times）

2.3 SaPOSS改性環(huán)氧耐熱性和熱老化行為的動態(tài)熱機械分析

加入SaPOSS后，籠型結(jié)構(gòu)上的仲氨基與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，增加了環(huán)氧樹脂的交聯(lián)密度，限制了樹脂分子鏈段的運動，所以SaPOSS改性的環(huán)氧在動態(tài)熱機械（DMA）曲線上體現(xiàn)出較高的模量和Tg，見圖2。未改性樹脂、SaPOSS、PSF改性環(huán)氧的Tg分別是145℃、150℃和152℃。

隨著經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，各地新區(qū)建設(shè)日益加快。為保證新區(qū)的可持續(xù)發(fā)展，必須“經(jīng)典規(guī)劃、精致建設(shè)、精細管理”，建設(shè)方案必須與水利工程同步建設(shè)，新開或封填溝河必須慎重，保持不少于現(xiàn)狀水面率。

圖2 未改性環(huán)氧、SaPOSS改性環(huán)氧和PSF改性環(huán)氧的DMA曲線Fig.2The DMA curves of the unmodified epoxy,SaPOSS modified epoxy and PSF modified epoxy

圖3 未改性環(huán)氧、POSS改性環(huán)氧和PSF改性環(huán)氧熱老化后DMA曲線Fig.3The DMA curves of unmodified epoxy,POSS modified epoxy and PSF modified epoxy after 180℃aging

經(jīng)過180℃連續(xù)老化240h后，DMA彈性模量曲線顯示未改性和改性的環(huán)氧樹脂模量變化溫度有少量降低，而損耗曲線顯示的Tg明顯降低，見圖3。而且未改性環(huán)氧樹脂的損耗曲線上的Tg仍然保持一個轉(zhuǎn)變峰，而SaPOSS和PSF改性環(huán)氧樹脂在高溫老化后，損耗曲線顯現(xiàn)出兩個高度相近的峰，顯示出兩相的結(jié)構(gòu)特征。其原因可能是，未改性和改性環(huán)氧在120℃的固化后所達到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)形成單一相態(tài)，在經(jīng)過180℃長時間老化后，交聯(lián)反應(yīng)進一步提高，環(huán)氧樹脂部分與籠型POSS部分的交聯(lián)密度變化不一致，發(fā)生了部分分相，形成了124℃和152℃兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2.4 SaPOSS改性環(huán)氧樹脂熱失重分析

SaPOSS改性阻燃樹脂的熱失重曲線如圖4。加入SaPOSS后，樹脂的初始分解溫度和殘?zhí)苛烤任锤男詷渲撸渲屑尤?%的SaPOSS時，初始熱分解溫度為325℃，比未改性樹脂高30℃。繼續(xù)增加SaPOSS用量時，初始分解溫度有所下降。這可能是因為固化物中POSS結(jié)構(gòu)與環(huán)氧之間形成Si-O鍵和Si-C鍵，而且POSS內(nèi)部中含有籠型無機硅氧烷結(jié)構(gòu)，提高了樹脂固化物在高溫下的熱分解溫度，顯示出良好的耐熱性。另外，POSS可以在樹脂基體中可以形成一個表面層來保護樹脂基體，并可與樹脂斷裂的自由鏈之間形成物理交聯(lián)，阻礙高分子鏈的進一步降解。當POSS加入量過多時，POSS則會在樹脂中難以均勻的分散，存在團聚現(xiàn)象。SaPOSS最佳加入量為5%。

圖4 POSS改性環(huán)氧樹脂的熱失重曲線Fig.4The TG curves of SaPOSS modified epoxy resin

3 結(jié)論

合成了可溶性氨基倍半硅氧烷，用于中溫固化環(huán)氧樹脂的改性并與聚砜改性進行了對比。氨基籠型倍半硅氧烷能顯著提高中溫固化環(huán)氧樹脂力學(xué)性能，和聚砜改性的性能接近。加入5%籠型倍半硅氧烷，環(huán)氧樹脂的沖擊強度從12.4kJ/m2，提高到19.3kJ/m2，掃描電鏡顯示破壞面的銀紋也證明了SaPOSS增韌作用。SaPOSS改性的中溫固化樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度也有所提高，改性樹脂180℃長時間老化后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于未改性環(huán)氧且呈微觀分相特征。

［1］陳健，楊云峰.環(huán)氧樹脂的增韌改性研究進展［J］.工程塑料應(yīng)用,2014,42（5）:130～133.

［2］董喜華,高俊剛.以氨基籠型倍半硅氧烷為固化劑的環(huán)氧樹脂灌封膠［J］.中國膠黏劑,2007,16（4）:29～32.

［3］JIWON CHOI,JASON HARCUP,ALBERT F,et al.Organic/inorganic hybrid composites from cubic silesquioxanes［J］.Journal of the American Chemical Society,2001,123（46）:11420～11430.

［4］YINLING LIU,GUNGPEI CHANG.Novel approach to preparing epoxy/polyhedral oligometric silsesquioxane hybrid materials possessing high mass fractions of polyhedral oligometric silscsquioxane and good homogeneity［J］.Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,2006,44（6）:1869～1876.

［5］李亞坤,吳健偉,等.仲氨基籠型倍半硅氧烷改性室溫固化環(huán)氧樹脂的研究［J］.化學(xué)與黏合,2014,36（5）:322～326

［6］張增平,梁國正,等.籠型倍半硅氧烷增韌環(huán)氧樹脂的機理研究［J］.絕緣材料，2012,45（3）：40～46.

圖7 改性SiO2/硅樹脂體系EDS能譜分析Fig.7 The energy spectrum analysis of modified SiO2/silicone resin system

表1 改性SiO2/硅樹脂體系EDS能譜元素分析Table 1The energy spectrum elements analysis of modified SiO2/silicone resin system

3 結(jié)論

（1）采用改進St?ber法制備了KH-550原位改性納米SiO2。FT-IR表征表明KH-550成功接枝在SiO2表面。SEM和TEM分析表明，制備的納米SiO2粒徑分布均勻。

（2）當原位改性納米SiO2含量為0.5%，5%熱失重溫度由232.2℃提高到263.5℃，提高了31.3℃。

（3）當原位改性納米SiO2質(zhì)量分數(shù)為0.5%時拉伸剪切強度達到11.3 MPa。較純甲基硅樹脂樣品，拉伸剪切強度最大提高了31.4%。經(jīng)過600℃處理3h后，添加0.5%原位改性納米SiO2進行改性時，拉伸剪切強度為8.2 MPa，較純甲基硅樹脂拉伸剪切強度提高了43.8%。

參考文獻：

［1］吳宏博,丁新靜,于敬暉，等.有機硅樹脂的種類、性能及應(yīng)用［J］.纖維復(fù)合材料,2006,23（2）:55～59.

［2］胡春平,劉麗.高硅氧/有機硅復(fù)合材料高溫彎曲性能研究［J］.航空材料學(xué)報,2012,32（5）：66～69.

［3］鐘正祥,劉麗,彭磊，等.HIT—J01膩子的制備及性能［J］.宇航材料工藝,2015（4）:40～46.

［4］鄧美玲.改性有機硅樹脂膠黏劑的研究進展［J］.河南科技,2013（22）:79,112.

［5］明耀強,胡劍峰,張宇帆，等.有機硅樹脂耐高溫改性研究進展［J］.廣東化工,2014,41（24）：49～50.

［6］禹坤.納米二氧化硅的生產(chǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀［J］.現(xiàn)代技術(shù)陶瓷,2005（4）:28～31.

［7］郭倩,朱朋莉,孫蓉，等.溶膠-凝膠法制備二氧化硅微球研究進展概述［J］.集成技術(shù),2015,4（1）:74～82.

［8］劉偉,楊坤,李超，等.胺基修飾二氧化硅改性環(huán)氧樹脂膠粘劑［J］.廣東化工,2012,39（15）:94～95.

［9］黃勇,郭亞昆,路學(xué)成，等.納米二氧化硅的表面改性及其應(yīng)用進展［J］.塑料助劑,2006（6）:1～6.

［10］SUN S,HUANG Y,ZHAO B.Formation of silica colloidal crystals on soft hydrophobic vs rigid hydrophilic surfaces［J］.Colloids Surf.,A Physicochem.Eng.Asp.,2015（467）：180～187.

［11］張曉艷.耐高溫有機硅樹脂及其固化體系的研究［D］.北京:北京航空材料研究院,2000.

［12］高艷飛.納米二氧化硅改性紙/塑復(fù)合用聚氨酯膠粘劑的研究［J］.中國膠粘劑,2015,24（2）:41～44.

The Mechanical Properties and Thermal Behavior of the Moderate Temperature Curing Epoxy Resin Modified by Amino-functionalized Polyhedral Oligomeric Silesquioxane

WANG Xue-song1,LI Ya-kun1,WU Jian-wei1,2,WEI Yun-zhao1,FU Gang1,2,KUANG Hong1,2and YU Xin1,2
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

A soluble amino-functionalized polyhedral oligomeric silesquioxane（POSS）was synthesized and used for the modification of the moderate temperature curing epoxy resin.The mechanical properties,glass transition temperature and thermal weight loss of the modified epoxy resin were investigated and compared with that of the polysulfone modified resin.The amino-functionalized POSS increases the mechanical properties of the modified epoxy significantly,which nearly does as the polysulfone does.The glass transition temperature and thermal decomposition temperature of the POSS modified epoxy also increases obviously.The glass transition temperature of the resin after a long time aging at 180℃is higher than that of the unmodified epoxy and characterized by a microcosmic phase separation.

POSS;epoxy resin;mechanical property;thermal property

TQ323.5

A

1001-0017（2016）04-0250-04

2016-04-26

王雪松(1986-),男，黑龍江哈爾濱人，助理研究員，碩士，主要從事結(jié)構(gòu)膠黏劑和樹脂基體研究。

*通訊聯(lián)系人：吳健偉（1966-），男，博士，研究員，主要從事合成膠黏劑與樹脂基體方面的研究與開發(fā)。E-mail：wjw2347@163.com