基于NIR-SERS技術(shù)結(jié)合PCA-LDA統(tǒng)計分析肝癌術(shù)后恢復(fù)狀況

熊 洋， 張德清， 高 飛， 司民真*

(1. 楚雄師范學(xué)院 光譜技術(shù)應(yīng)用研究所， 云南 楚雄 675000; 2. 遵義醫(yī)學(xué)院 基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院， 貴州 遵義 563003)

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基于NIR-SERS技術(shù)結(jié)合PCA-LDA統(tǒng)計分析肝癌術(shù)后恢復(fù)狀況

熊 洋1， 張德清1， 高 飛2， 司民真1*

(1. 楚雄師范學(xué)院 光譜技術(shù)應(yīng)用研究所， 云南 楚雄 675000; 2. 遵義醫(yī)學(xué)院 基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院， 貴州 遵義 563003)

采用近紅外表面增強拉曼散射(NIR-SERS)光譜技術(shù)，基于高效、穩(wěn)定、低廉的納米銀膜基底檢測了25例肝癌患者、25例肝癌術(shù)后患者和25例健康人的氧合血紅蛋白(OxyHb)。對比發(fā)現(xiàn)，健康人、肝癌術(shù)后患者和肝癌患者的OxyHb 的NIR-SERS光譜譜峰強度呈現(xiàn)依次下降的趨勢，表明從譜峰強度可以初步判斷肝癌術(shù)后患者恢復(fù)情況。利用主成分分析(PCA)結(jié)合線性判別分析(LDA)統(tǒng)計方法進(jìn)行分析，25個肝癌術(shù)后患者中8人判別為健康人，其余17人判別為肝癌患者。判別分組與實際情況相符，表明PCA-LDA統(tǒng)計方法可以更準(zhǔn)確地判斷肝癌術(shù)后患者恢復(fù)狀況。因此，NIR-SERS技術(shù)結(jié)合PCA-LDA統(tǒng)計方法有望為肝癌術(shù)后患者恢復(fù)狀況的診斷提供一種新的思路和方法。

光譜學(xué)； 近紅外表面增強拉曼散射； 肝癌術(shù)后； 氧合血紅蛋白； 統(tǒng)計分析

1 引 言

拉曼光譜技術(shù)是一種重要的分子識別技術(shù)，很夠提供分子結(jié)構(gòu)的指紋信息，具有水干擾小、快速、無損、實時檢測等優(yōu)點[1,2]，被廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[3-7]。然而，由于分子的拉曼散射界面非常小，拉曼光譜靈敏度低，而且對于生物大分子來說，一般都具有較強的自體熒光發(fā)射，所以很難獲得理想的光譜信號[1,8]。而為了獲得較強的光譜信號一般采用提高激光功率和延長積分時間等方法，但這樣會灼傷生物大分子，且產(chǎn)生很強的熒光背景[9]。這些缺陷很大程度上制約了拉曼光譜的應(yīng)用。自1974年Fleischmann等[10]在粗糙的銀電極上獲得吡啶分子表面增強拉曼散射(SERS)光譜以來，SERS技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成為一種重要的檢測手段。與拉曼光譜技術(shù)相比，SERS技術(shù)具有靈敏度高、可猝滅熒光等特點，目前被廣泛應(yīng)用于生物大分子的結(jié)構(gòu)檢測[8,11-13]。SERS光譜檢測中經(jīng)常使用納米銀膠作為SERS基底，銀膠雖然具有制作簡單、使用方便等特點，但一般很難制備出粒徑分布集中、具有固定大小的銀粒子，而且穩(wěn)定性較差[14-15]。我們在實驗中使用電解法制備的高效、穩(wěn)定、低廉且粒徑分布集中的納米銀膜作為SERS檢測基底，使用近紅外(NIR)激發(fā)光源，這樣可以更有效地降低生物分子的熒光效應(yīng)，同時可以使用功率較小的激發(fā)光來避免生物大分子“光致?lián)p傷”。

肝癌是指發(fā)生于肝臟的惡性腫瘤。在常見惡性腫瘤中，肝癌導(dǎo)致病人死亡率在全球排第四，在我國排第二，100 000人中就有55人為肝癌患者[16]。近年來，利用SERS技術(shù)診斷癌癥已成為一個重要的研究方向，國外許多課題組[17-19]以及國內(nèi)陳榮教授、唐偉躍教授、劉仁明副教授[20-22]等課題組對宮頸癌、胃癌、肝癌等患者組織、細(xì)胞、血液等進(jìn)行了SERS檢測，分析了癌癥患者與健康人的區(qū)別，并利用統(tǒng)計分析方法對癌癥進(jìn)行診斷，為SERS技術(shù)診斷癌癥提供了新的思路和方法。然而，利用SERS技術(shù)來診斷癌癥患者術(shù)后恢復(fù)狀況卻未見類似的報道，且更重要的是癌癥術(shù)后患者的恢復(fù)情況是反映治療效果以及患者身體健康狀況的一項重要指標(biāo)，對降低癌癥患者死亡率以及延長壽命具有重要的意義。前期工作表明，利用SERS技術(shù)可以較準(zhǔn)確地區(qū)分健康人和癌癥患者的氧合血紅蛋白(OxyHb)，PCA-LDA統(tǒng)計方法可以較好地診斷肝癌。本實驗是前期肝癌診斷工作[22]的延續(xù)，利用NIR-SERS技術(shù)檢測肝癌、肝癌術(shù)后患者和健康人的OxyHb，通過分析光譜圖，同時結(jié)合PCA-LDA統(tǒng)計方法來判斷肝癌術(shù)后患者恢復(fù)情況，為診斷肝癌術(shù)后患者的恢復(fù)狀況提供了一種新的思路和方法。

2 實 驗

2.1 樣品采集與提取

樣品采集：健康人、肝癌患者、肝癌術(shù)后患者新鮮血液樣品各25例，每例3 mL，均采集于遵義醫(yī)學(xué)院附屬醫(yī)院，采集時間為上午7點到8點之間。

OxyHb的提?。翰捎谜n題組前期OxyHb的提取方法[22]，離心機為上海安亭科學(xué)儀器廠小型臺式離心機TGL-16G。

2.2 基底制備和光譜采集

基底制備：采用課題組前期靜電自組裝技術(shù)制備的納米銀膜[22]。前期實驗表明，該納米銀膜穩(wěn)定、低廉、重復(fù)性好，對OxyHb有明顯的增強效果[21-22]。制備好的納米銀膜使用荷蘭飛利浦公司電子掃描顯微鏡S-505進(jìn)行表征。

光譜采集：將提取好的樣品每例50 μL滴到制備好的納米銀膜上，形成直徑約為1 cm的均勻液體膜。干燥后，使用美國海洋光學(xué)公司便攜式拉曼光譜儀R-3000TM進(jìn)行檢測，激發(fā)光波長為785 nm，激光光斑半徑為45 μm，激光功率密度J=103W·cm-2，積分時間為16 s。

3 結(jié)果與討論

3.1 OxyHb NIR-SERS光譜

圖1為納米銀膜的掃描電鏡(SEM)圖及其紫外-可見吸收光譜。圖中銀粒子的尺寸主要分布在200 nm附近，粒徑較集中，相鄰的銀粒子間形成200 nm大小的“熱點”?！盁狳c”內(nèi)的電磁場可獲得巨大增強，增強因子可達(dá)1012～1014倍[23]。當(dāng)OxyHb分子有效地嵌入“熱點”中時，用激發(fā)光照射可以獲得高強度的SERS光譜。圖中納米銀膜的等離子體共振帶位于400～900 nm，延長到近紅外區(qū)，與拉曼檢測激發(fā)光波長785 nm有較好的匹配，這樣可以更有效地引起共振增強拉曼效應(yīng)，降低熒光效應(yīng)[21]，獲得理想的NIR-SERS光譜。

Fig.1 SEM image and UV-Vis absorption spectrum of Ag nanofilm

圖2中譜線a、b、c分別為OxyHb的常規(guī)拉曼光譜、OxyHb在銀膠中的SERS光譜和在納米銀膜上的NIR-SERS光譜。從圖中可以看出，使用銀膠作為SERS基底，光譜信號雖然有所增強，但還是很微弱，而實驗制備的納米銀膜對OxyHb的拉曼散射增強效果更為顯著。圖3中a、b、c分別為25個肝癌患者、25個肝癌術(shù)后患者和25個健康人的OxyHb 的NIR-SERS光譜。對比發(fā)現(xiàn)，健康人、肝癌術(shù)后患者和肝癌患者的OxyHb 的NIR-SERS光譜形狀基本相似，但光譜強度呈現(xiàn)依次下降的趨勢，而在812，1 208，1 582 cm-1處的譜峰這種現(xiàn)象更為明顯。造成這種情況的原因是患者體內(nèi)腫瘤細(xì)胞異常生長、增殖，需要大量的養(yǎng)料，其上皮粘膜組織微血管不斷增生而使微血管中氧的含量明顯減少，導(dǎo)致腫瘤組織、血液中去氧血紅蛋白的增加，而其體內(nèi)紊亂的新陳代謝使得腫瘤組織、血液中OxyHb的濃度明顯降低[24]。由于肝癌術(shù)后患者進(jìn)行了一定的治療，身體健康狀況得到了一定的改善，所以其血液中OxyHb的濃度相對肝癌患者一般要大，相對健康人要小。而光譜強度與樣品濃度有一定的關(guān)系，從而表現(xiàn)出肝癌術(shù)后患者的OxyHb的NIR-SERS光譜譜峰強度比健康人小，比肝癌患者要大。

圖2 健康人OxyHb的常規(guī)拉曼光譜(a)、在銀膠中的SERS光譜(b)和在納米銀膜上的NIR-SERS光譜(c)。

Fig.2 Normal Raman spectra of OxyHb (a)， SERS spectra of OxyHb adsorbed on colloidal Ag nanoparticles(b) and NIR-SERS spectra of OxyHb adsorbed on Ag nanofilm, respectively.

圖3 25個肝癌患者(a)、25個肝癌術(shù)后患者(b)和25個健康人(c)的OxyHb的 NIR-SERS光譜。

Fig.3 NIR-SERS spectra of OxyHb of 25 liver cancer patients (a)， 25 liver cancer patients after surgery (b) and 25 healthy persons (c), respectively.

為了便于從光譜形狀和譜峰強度初步來判斷肝癌術(shù)后患者恢復(fù)情況，圖4作出了肝癌患者a、肝癌術(shù)后患者b、c和健康人d的 OxyHb具有代表性的NIR-SERS光譜圖。從圖中看出，肝癌術(shù)后患者b與健康人d的OxyHb的NIR-SERS光譜形狀和譜峰強度相比區(qū)別較小，而術(shù)后患者c卻與患者a相似。因此可以初步判斷，肝癌術(shù)后患者b在手術(shù)后恢復(fù)效果可能較好，氧合血紅蛋白濃度等已經(jīng)和健康人相似，身體健康狀況已接近健康人，而術(shù)后患者c的身體狀況仍沒有明顯的改善。

圖4 肝癌患者(a)、肝癌術(shù)后患者(b、c)和健康人(d)的 OxyHb具有代表性的NIR-SERS光譜圖。

Fig.4 Typical NIR-SERS spectra of OxyHb of liver cancer (a), liver cancer patients after surgery (b, c) and healthy person (d), respectively.

3.2 OxyHb NIR-SERS光譜的統(tǒng)計分析

為了更準(zhǔn)確地判斷肝癌術(shù)后患者術(shù)后恢復(fù)狀況，下面將使用PCA-LDA統(tǒng)計方法。PCA統(tǒng)計方法可以從多個變量中提取較少變量來反應(yīng)數(shù)據(jù)的主要信息；LDA統(tǒng)計分析方法可以對癌癥進(jìn)行診斷，得到診斷的特異性與靈敏度，而且可以對未知組進(jìn)行判別。所有光譜扣除熒光背景，對拉曼位移位于472，663，772，812，1 125，1 208，1 336，1 423，1 582 cm-1處的譜峰面積歸一化處理。面積歸一化就是將所有譜峰面積相加得到總面積，然后用每個譜峰面積除以總面積及得到歸一化面積，該方法可以避免樣品濃度、實驗條件微小差異所帶來的影響[8]。然后，使用SPSS19.0進(jìn)行統(tǒng)計分析。

利用PCA分析得到具有顯著差異的PCA得分(PCs)分別為PC2、PC4和PC7(p<0.05)。圖5為25個健康人、25個肝癌患者和25個術(shù)后患者的OxyHb的NIR-SERS光譜的PCA得分散點圖。可以看出，肝癌患者大都分布在圖形下方，健康人主要分布在圖形上方，這與前期肝癌診斷結(jié)果相似，而肝癌術(shù)后患者大部分分布在肝癌患者所在區(qū)域。因此可依據(jù)肝癌術(shù)后患者分布的區(qū)域來初步判斷肝癌患者術(shù)后恢復(fù)狀況。若分布在健康人所在區(qū)域，說明術(shù)后恢復(fù)可能比較理想；而分布在癌癥患者區(qū)域，則說明手術(shù)治療效果相對較差，恢復(fù)情況較差。

圖6為25個健康人、25個肝癌和25個術(shù)后患者PCA得分利用LDA方法得到的判別式得分二維散點圖。以圖中虛線YDSF2=-2.5XDSF1-0.5為分割線，肝癌患者和健康人分別分布在虛線的左方和右方，利用該虛線診斷肝癌得到特異性與靈敏度都為100%，總正確率為100%，故以此虛線對肝癌術(shù)后患者進(jìn)行判別分析是可行的。以該虛線對肝癌術(shù)后患者進(jìn)行判別分析，其中8人判別為健康人，其余17人判別為肝癌患者，這與圖5中肝癌術(shù)后患者分布情況基本相符合。由此可以初步預(yù)測，這8人的術(shù)后恢復(fù)效果較好，而其余17人術(shù)后恢復(fù)較差。由于肝癌具有易轉(zhuǎn)移和復(fù)發(fā)等特點，想要徹底清除腫瘤細(xì)胞非常困難，這導(dǎo)致大部分患者經(jīng)過手術(shù)、化療、放療等一系列手術(shù)治療后仍很難見到治療效果[21,25]，由此可見對肝癌術(shù)后患者的判別分組是符合實際情況的。經(jīng)后期肝癌術(shù)后患者在治療過程中的調(diào)查統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)這8人術(shù)后恢復(fù)效果相對其余17人確實要好。故利用該虛線可以較準(zhǔn)確地判斷肝癌術(shù)后患者手術(shù)后的恢復(fù)狀況。當(dāng)然該判別方法可靠性還需要更加大量的調(diào)查和統(tǒng)計結(jié)果，這也是后續(xù)工作的一部分。因此該方法可能成為臨床判斷肝癌術(shù)后患者恢復(fù)狀況的一種較可靠的方法。

圖5 25個健康人、25個肝癌患者和25個術(shù)后患者的OxyHb的NIR-SERS光譜的PCA得分散點圖。

Fig.5 3D scatter plot of PCA score of OxyHb NIR-SERS spectra of 25 healthy persons, 25 liver cancer patients and 25 liver cancer patients after surgery.

圖6 25個健康人、25個肝癌和25個術(shù)后患者的PCA得分利用LDA方法得到的判別式得分二維散點圖。

Fig.6 Combined-groups discriminant score plots of 25 healthy persons, 25 liver cancer patients and 25 liver cancer patients after surgery.

4 結(jié) 論

采用電解法制備了高效、穩(wěn)定、低廉的納米銀膜，檢測了25例健康人、25例肝癌和25例肝癌術(shù)后患者的OxyHb的NIR-SERS光譜，通過分析譜峰強度以及使用PCA-LDA統(tǒng)計方法研究了患者的肝癌術(shù)后恢復(fù)狀況。分析發(fā)現(xiàn)，肝癌術(shù)后患者的OxyHb的NIR-SERS光譜譜峰強度比健康人小，比癌癥患者大，因此依據(jù)光譜譜峰強度可初步判斷肝癌術(shù)后患者恢復(fù)狀況。采用PAC-LDA統(tǒng)計方法對肝癌術(shù)后患者恢復(fù)情況進(jìn)行診斷，其中8人判別為健康人，其余17人判別為肝癌患者。判別分組與實際情況相符，表明該方法可以更準(zhǔn)確地判斷肝癌術(shù)后患者恢復(fù)情況。因此，NIR-SERS技術(shù)結(jié)合PCA-LDA統(tǒng)計方法有望為診斷肝癌術(shù)后患者恢復(fù)狀況提供新的思路和方法。

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XIONG Y.BasedonMultivariateStatisticalMethodstoAnalyzeLiverCancerOxyhemoglobinNIR-SERSSpectrum[D]. Zhengzhou: Zhengzhou University, 2013. (in Chinese)

熊洋(1987-)，男，湖北廣水人，碩士，助教，2013年于鄭州大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事生物醫(yī)學(xué)光子學(xué)方面的研究。

E-mail: victor_xy2014@163.com司民真(1962-)，女，云南楚雄人，博士，教授，2010年于哈爾濱工業(yè)大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事分子光譜學(xué)應(yīng)用的研究。

E-mail: siminzhen@hotmail.com

Recovery Situation of Liver Cancer After Surgery Using Near-infrared Surface-enhanced Raman Spectroscopy Combined with PCA-LDA Analysis

XIONG Yang1, ZHANG De-qing1, GAO Fei2, SI Min-zhen1*

(1.ApplicationInstituteofSpectroscopyTechnology,ChuxiongNormalUniversity,Chuxiong675000,China; 2.BasicMedicalSchool,ZunyiMedicalUniversity,Zunyi563003,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:siminzhen@hotmail.com

The near-infrared surface-enhanced Raman scattering (NIR-SERS) spectra with high efficiency, stable and low-cost silver nanofilm were used to detect the oxyhemoglobin (OxyHb) of 25 healthy persons, 25 liver cancer patients and 25 liver cancer patients after surgery. Compared the intensity of three group spectra, it was found that the intensity of Raman peaks decreased in sequence for healthy persons, liver cancer patients after surgery and liver cancer patients, indicating that this method could preliminary judge the recovery situation of liver cancer patient after surgery. Meanwhile, by using principal component analysis (PCA) combined with linear discriminant analysis(LDA), 25 liver cancer patients after surgery were divided into two groups, 8 healthy persons and 17 liver cancers. It accorded with the actual situation. Therefore, PCA-LDA can more accurate judge the recovery situation of liver cancer patients after surgery. The results demonstrate that OxyHb NIR-SERS spectroscopy may be a potentially clinically useful tool for the diagnosis of recovery situation of liver cancer patients after surgery.

spectroscopy; NIR-SERS; liver cancer after surgery; OxyHb; statistical analysis

1000-7032(2016)10-1275-06

2016-05-06；

2016-08-14

國家自然科學(xué)基金(13064001); 云南省應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃青年項目(2013FD044，2016FD086)資助

O657.3

A

10.3788/fgxb20163710.1275