最小二乘支持向量機結合中紅外光譜測定甲醇柴油甲醇含量

歐陽愛國， 唐天義， 周 鑫， 劉燕德

(華東交通大學 光機電技術及應用研究所， 江西 南昌 330013)

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最小二乘支持向量機結合中紅外光譜測定甲醇柴油甲醇含量

歐陽愛國*， 唐天義， 周 鑫， 劉燕德

(華東交通大學 光機電技術及應用研究所， 江西 南昌 330013)

采用中紅外光譜法對甲醇柴油的甲醇含量進行檢測分析。首先，對采集到的原始光譜進行預處理(標準正則變換、多元散射校正、一階微分、二階微分、Savitzky-Goly平滑)，采用偏最小二乘法和最小二乘支持向量機建立了甲醇柴油的甲醇含量預測模型，并比較了不同預處理方法對模型預測能力的影響。實驗結果表明，LSSVM的建模效果最佳，其預測集相關系數(shù)R2為0.981 8，預測均方誤差RMSEP為1.3917%(體積比)。因此，中紅外光譜技術可用于甲醇柴油中甲醇含量的快速檢測,且可以達到很好的效果。

中紅外光譜； 甲醇柴油； 偏最小二乘； 最小二乘支持向量機

1 引 言

汽車工業(yè)的快速發(fā)展使人們對石油的需求逐年增加，直接導致石油資源日益枯竭和環(huán)境惡化等問題，為解決這個問題，世界各國都在尋找石油燃料的替代品。沼氣、液化石油氣、天然氣、氫氣、二甲醚、醇類(甲醇、乙醇)、酯類(植物油、生物柴油)[1-2]等都可以作為內燃機的替代燃料。目前，我國僅有天然氣、液化石油氣、二甲醚、甲醇較成功地應用于柴油機，但同時還需對發(fā)動機進行參數(shù)調整或改造[3]。其中甲醇柴油作為生物柴油的一種，是在柴油中加入一定比例的甲醇同時添加一定的助溶劑使甲醇與柴油均勻混合形成新型混合燃料。它可以代替純柴油使用，減小柴油使用量，同時也降低了我國對國外石油進口的依賴程度。柴油中添加甲醇能夠有效減少氮氧化物、碳氫化合物的排放，燃燒充分可以減少碳煙的形成。甲醇的沸點低于柴油沸點，當柴油表面燃燒時，內部的甲醇受熱并汽化，體積急劇膨脹，產生的巨大壓力使柴油油滴爆破，油滴進一步變小，容易形成“二次霧化”，使柴油和空氣的接觸面積大幅度增加，提高了燃燒效率，達到節(jié)能的效果[4]。

金盼盼等[5]利用中紅外汽油分析儀，檢測了不同濃度甲醇汽油的RON辛烷值、MON辛烷值和抗爆性，比較了甲醇含量變化時的甲醇汽油辛烷值及抗爆性變化。覃旭松等[6]借助拉曼光譜技術分析了汽油辛烷值的檢測方法，同時結合小波變換和支持向量機(Support vector machine，SVM)等方法，顯著提高了模型的穩(wěn)健性和預測精度。目前，甲醇柴油中甲醇含量的光譜檢測國內還鮮有報道。中紅外光譜檢測技術發(fā)展比較成熟，可以對固態(tài)、氣態(tài)或者液態(tài)的無機、有機、高分子化合物進行檢測，精度高，重復性好。本文主要應用中紅外光譜技術測定甲醇柴油的甲醇含量，建立了偏最小二乘和最小二乘支持向量機模型，并比較了兩個模型的結果。

2 實 驗

2.1 實驗樣品

由于甲醇的親水性和柴油的親油性，甲醇和柴油是互不相溶的，兩者直接混合會出現(xiàn)明顯分層。因此，在配制甲醇柴油時需要添加助溶劑，且添加劑應該具備親油和親水兩種性質。常用助溶劑主要有以下幾類：植物油(脂肪酸類)、胺類、醇類等[7-8]。油酸是脂肪酸類的一種，其來源廣泛，大量存在于植物油脂中且價格低廉。油酸含有烴基和羧基，其密度、碳原子數(shù)均與柴油接近，能夠增強甲醇柴油的穩(wěn)定性。因此本實驗選擇油酸作為助溶劑。

實驗所用柴油是從學校附近某加油站購買的中石化國四0#成品柴油，甲醇和油酸均采購于江西贛儀科技有限公司。甲醇為實驗用無水甲醇(純度>99.5%)。甲醇柴油配制時室溫始終控制在30 ℃左右，且油酸的加入量會隨甲醇含量、溫度等要求的不同而有所變動。首先，通過移液槍將油酸和甲醇按大約1∶1的比例加入50 mL容量瓶形成變性甲醇。然后，加入柴油并滴定至50 mL，攪拌均勻，靜置得到淡黃色透明液體。按上述的比例和方法，分別配制了32種不同濃度的甲醇柴油溶液，甲醇的體積分數(shù)為2%～25.8%，然后每個濃度分為3個樣品，共得到96個甲醇柴油樣品，所得32種甲醇柴油的體積分數(shù)如表1所示。

表1 甲醇在32種甲醇柴油中的體積分數(shù)

2.2 實驗儀器

實驗使用的紅外光譜儀是北京北分瑞利分析儀器(集團)公司生產的WQF-510A傅立葉變換紅外光譜儀，配備高性能的空冷高效球反射紅外光源、角鏡型邁克爾遜干涉儀系統(tǒng)和DTGS紅外探測器系統(tǒng)。使用上海恒平科學儀器有限公司生產的NDJ-5S旋轉粘度計(數(shù)字式)對甲醇柴油樣本進行粘度測試。

2.3 光譜采集

WQF-510A傅立葉變換紅外光譜儀光譜測量范圍為7 800～350 cm-1,分辨率優(yōu)于0.85 cm-1，掃描時間設置為32 s。開機預熱30 min后，儀器方可使用。環(huán)境溫度控制在5～35 ℃之間，相對濕度控制在80%以下。采集時，先將鏡片放在樣品架上，再用塑料吸管吸取甲醇柴油使之充滿整個鏡片表面，關緊儀器艙門，進行光譜采集。每個濃度樣品制備3份，每份測3次，取平均光譜后用于后續(xù)數(shù)據(jù)處理。

2.4 數(shù)據(jù)分析

采用MainTOS光譜采集軟件來采集樣品的透過率光譜，再由“譜圖打印”專用程序進行光譜與數(shù)據(jù)轉換處理, 使用Unscrambler (verion.10.1; CAMO AS, Trondheim, Norway)化學計量學分析軟件進行預處理。本文所有程序均在MATLAB R2012a中編寫、運行。

3 結果與討論

3.1 甲醇柴油的光譜圖及甲醇含量的統(tǒng)計分析

甲醇柴油的中紅外光譜如圖1所示，在1 250～1 800 cm-1以及2 500～3 250 cm-1范圍內，光譜與甲醇含量有較好的線性關系。甲醇特征峰出現(xiàn)在1 375，1 480，1 690 cm-1附近，這是由于甲醇柴油中甲基C—H的一級倍頻在1 695 cm-1處，合頻在1 360 cm-1和1 435 cm-1處，與甲醇含量具有一定的線性相關性；而在1 667～2 000 cm-1范圍內的光譜數(shù)據(jù)與甲醇含量的線性相關性較差，這是由于柴油中烴類物質的官能團吸收峰重疊導致的。

3.2 偏最小二乘法模型的建立

為減小測量過程中儀器或溫度等因素的影響，本文主要采用以下幾種方法進行預處理：標準歸一化(SNV)、多元散射校正(MSC)、一階微分(First Derivative)、二階微分(Second Derivative)、Savitzky-Goly平滑(SG)。偏最小二乘是光譜分析中最常用的建模方法，廣泛應用于食用油、石化、食品及農產品等領域[9-14]。本文用KS算法將96個樣本劃分為建模集和預測集，剔除3個異常樣本后，70個用于建模，23個用于驗證，其統(tǒng)計結果如表2所示。將處理后的光譜作為模型的輸入變量，甲醇柴油的甲醇含量作為預測值，建立了甲醇柴油中甲醇含量的PLS模型，其結果如表3所示。從表3可以看出,不同預處理方法對模型的結果有影響。經(jīng)標準正則變換(SNV)預處理后建立的甲醇柴油中甲醇含量的PLS模型最優(yōu)。不同的因子數(shù)對模型有所影響，此時，模型最佳主因子數(shù)為18。校正集相關系數(shù)為0.995 9，均方根誤差為0.4452%(體積比)；預測集相關系數(shù)為0.962 6，預測均方根誤差為1.3599%(體積比)。模型的預測散點圖如圖2所示。

表2 甲醇柴油中甲醇含量的統(tǒng)計

表3 不同光譜預處理方法建模和預測結果

Fig.2 Scatter plots of the prediction of methanol content with PLS

3.3 最小二乘支持向量機模型的建立

最小二乘支持向量機是常見的非線性校正技術，能夠從光譜數(shù)據(jù)中提取出非線性信息，使模型達到最佳的建模效果，本文將原始光譜經(jīng)過不同預處理方法(SNV、MSC、First derivative、Second

derivative、SG)后的光譜作為模型的輸入變量x，甲醇柴油的甲醇含量作為輸出變量y，用KS算法將96個樣本劃分為建模集和預測集，剔除3個異常樣本后，70個用于建模，23個用于驗證，建立了甲醇柴油甲醇含量的LSSVM[15-17]模型。分別采用Lin函數(shù)和徑向基函數(shù)(RBF)作為模型的核函數(shù)，比較兩者結果后，最終采用徑向基函數(shù)(RBF)作為核函數(shù)。該模型主要有兩個待定參數(shù)：gamma(γ)和sig2(σ2)，這兩個參數(shù)在很大程度上決定了模型的學習泛化能力和預測能力。每次運行結果都有稍微的差別。不同預處理下建立的模型結果如表4所示，由表4可知，經(jīng)多元散射校正(MSC)預處理后建立的甲醇柴油中甲醇含量的LSSVM模型獲得了最優(yōu)的預測結果。該模型的兩個參數(shù)最佳組合為：γ=621.11，σ2=537.12。該模型對預測集樣本進行預測的相關系數(shù)為0.981 8，預測均方根誤差為1.3917%(體積比)。模型的散點圖如圖3所示。

表4 甲醇柴油中甲醇含量的LSSVM模型結果

Fig.3 Scatter plots of the prediction of methanol content with LSSVM

從表3、4中看出，經(jīng)標準歸一化(SNV)處理后的光譜數(shù)據(jù)建立的甲醇柴油中甲醇含量的偏最小二乘模型最優(yōu)；經(jīng)多元散射校正(MSC)處理后的光譜數(shù)據(jù)建立的甲醇柴油中甲醇含量的最小二乘支持向量機模型最優(yōu)。且在相同預處理情況下(SNV、MSC、First derivative、Second derivative、SG)LSSVM模型的建模效果均優(yōu)于PLS模型。這說明在甲醇柴油的甲醇含量檢測方面，LSSVM是一種很有效的建模方法。

圖4和圖5分別為偏最小二乘模型和最小二乘的絕對殘差分布。LSSVM模型的殘差主要分布在-0.8%～1.1%之間，PLS模型的殘差主要分布在-1.75%～1.5%之間。比較兩圖可以看出，LSSVM模型殘差接近零線的點的個數(shù)較多，個別幾個偏離較大，說明模型的預測值更加接近其真實值；而PLS模型殘差偏離零線的點的個數(shù)較多，說明模型的預測值更加偏離其真實值。從絕對殘差分布這一點可以得出，LSSVM模型的擬合效果要優(yōu)于PLS模型。甲醇柴油是一種非線性檢測目標，甲醇柴油的中紅外光譜信息中含有更多的非線性信息。

Fig.4 Absolute residual distribution of predictions for PLS

Fig.5 Absolute residual distribution of predictions for LSSVM

4 結 論

本文應用中紅外光譜技術結合線性(PLS)和非線性(LSSVM)校正技術實現(xiàn)了甲醇柴油中甲醇含量快速準確的預測，且光譜在MSC處理后建立的LSSVM模型取得了最優(yōu)的結果，模型預測集的相關系數(shù)R2為0.981 8，預測均方根誤差RMSEP為1.3917%。甲醇含量的預測精度比較令人滿意，表明應用中紅外光譜技術和PLS/LSSVM快速無損檢測甲醇柴油的甲醇含量是可行的。本文雖然只是對甲醇柴油的甲醇含量這一個指標進行了檢測，而甲醇柴油的密度、粘度、十六辛烷值等均沒有檢測，但是為下一步研究甲醇柴油的密度、粘度、十六辛烷值這幾個指標奠定了基礎。

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歐陽愛國(1968-)，男，江西南昌人，教授，1990年于江西農業(yè)大學獲得學士學位，主要從事車輛性能檢測方面的研究。

E-mail: ouyangaiguo1968711@163.com

Methanol Content Determination in Methanol Diesel with Mid Infrared Spectroscopy Analysis Using Least Square Support Vector Machine

OUYANG Ai-guo*, TANG Tian-yi, ZHOU Xin, LIU Yan-de

(InstituteofOptics-Mechanics-ElectronicsTechnologyandApplication,EastChinaJiaotongUniversity,Nanchang330013,China)

*CorrespondingAuthor,E-mail:ouyangaiguo1968711@163.com

The mid-infrared spectroscopy was used to detect the content of methanol in the methanol diesel. Firstly, the collected original spectra were pre-processed by the standard normal transformation(SNV), multiple scatter correction (MSC), first derivative, second derivative and Savitzky-Goly smoothing methods. The quantitative model of methanol was established by partial least square method and least square support vector machine (SVM). The influence of different pre-processing methods on the model prediction capability was also investigated. The results show that LSSVM modeling is the optimal forecasting model with the prediction set correlation coefficientR2of 0.981 8 and the prediction mean square error (RMSEP) of 1.3917%(volume ratio). So, the mid infrared spectrum technology can be used for the rapid detection of methanol in the methanol diesel and achieve very good results.

MIRS; methanol diesel; PLS; LSSVM

1000-7032(2016)10-1253-06

2016-04-08；

2016-05-22

南方山地果園智能化管理技術與裝備協(xié)同創(chuàng)新中心(贛教高字[2014]60號)資助項目

O657.33； TE626.9

A

10.3788/fgxb20163710.1253